DE3148148A1

DE3148148A1 - "fluessigkristallmischung"

Info

Publication number: DE3148148A1
Application number: DE19813148148
Authority: DE
Inventors: Maged A. Dr. 8046 Zürich Osman; Hanspeter Dr. 5414 Rieden Schad
Original assignee: Bbc AG Brown Boveri & Cie 5401 Baden Aargau; BBC Brown Boveri AG Switzerland
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1980-12-16
Filing date: 1981-12-05
Publication date: 1982-07-29
Also published as: GB2092169A; GB2092169B; JPS57126880A; CH645664A5

Description

3H8H8

BBG Aktiengesellschaft Brown, Boveri & Cie., Baden Plussigkristallmischung

Die Erfindung betrifft Fluessigkristall (FK)-Mischungen, wie sie zum Betrieb von Drehzellen, d. h. FK-Anzeigen mit verdrillter nematischer Phase (siehe M. Schadt und W. HeIf rich in Appl. Phys. Lett. J_S/1971 /127) beixEtigt werden und eine positive dielektrische Anisotropie (im folgenden auch kurz als DKA oder δ€ bezeichnet) haben.

Fuer den Betrieb der FK-Anzeigen mit moeglichst niedrigen Betriebsspannungen soll die FK-Mischung eine hoch positive DKA haben, was beispielsweise durch Verwendung von anisotropen Alkyl- bzw. Alkylaminonitrilverbindungen mit sehr hohen DKA-Werten (siehe M. A. Osman, Z. Naturforschung, 34b/1979/1092) erzielt werden kann. Fuer moeglichst gerin-' ge Betriebsspannungen ist nicht nur die DKA, sondern die effektive elastische Konstante k der verdrillten nematisehen Phase bedeutsam, weil die elektrooptische Schwelle proportional ist zu

Der Wert von k_TN einer FK-Masse bzw. FK-Mischung ist aber schwierig zu bestimmen, waehrend der Wert der elastischen Konstanten fuer Spreizung, kn, z. B. nach den Angaben von A. Saupe, Z. Naturforschung, 15a (1960)815

bestimmbar ist. Die Konstante k_tl kann in guter Naeherung der Konstanten k_TN gleichgesetzt werden. Deshalb kann man sagen, dass fuer moeglichst kleine Betriebsspannungen ein moeglichst kleiner Wert des Verhaeltnisses

noetig ist.

Ein weiterer wichtiger Parameter der FK-Mischung fuer den Betrieb von Drehzellen ist die Schaltzeit (Ansprechzeit der Anzeigebereiche auf Einschalten bzw. Ausschalten der Betriebsspannung) , die moeglichst kurz sein sollte. Die Schaltzeit steht nun in Zusammenhang mit der Viskositaet der FK-Mischung und fuer eine moeglichst kurze Schaltzeit ist (bei gegebener elastischer Konstante) eine moeglichst geringe Viskositaet der FK-Mischung bedeutsam.

Nun ist es aber aus verschiedenen Arbeiten (z.B. J. P. Parneix et al, Proc. Third Liquid Crystal Conference of Socialist Countries, Budapest 1979, M. Davies et al, J. Chem. Soc. Faraday II, 72/1976/, C. J. F. Boettcher et al, "Theory of Electric Polarization", 2. Auflage, Band II/ 1978/ und G. Weber et al, 10. Freiburger Arbeitstagung Fluessigkristalle 1980) bekannt, dass die gemessenen DKA-Werte der anisotropen Nitrilverbindungen bis zu 50 % kleiner sind, als die aufgrund der molekularen Dipolmomente zu erwartenden Werte, und dass ferner die Viskositaetswerte von anisotropen Nitrilverbindungen zwei- bis dreimal hoeher sind, als die der analogen Dialkyl- bzw. Alkyl/Alkoxyverbindungen.

Zum Stand der Technik gehören verschiedene, empirisch als verwendbar befundene Flüssigkristallmischungen aus Nitrilkomponenten und nitrilfreien Komponenten. Es zeigt sich aber, dass die bekannten Mischungen zur Bildung smektischer Phasen neigen oder andere Nachteile haben.

Die zur vorliegenden Erfindung fuehrenden Untersuchungen ergaben, dass sowohl die zu niedrigen DKA-Werte als auch die zu hohen Viskositaetswerte von anisotropen Nitrilverbindungen mindestens teilweise auf intermolekulare Assoziationseffekte, d. h. auf eine Antiparallelstellung der molekularen Dipole, zurueckzufuehren sind. Dies hat zur Folge, dass sich die Dipole der Molekuele anisotroper Nitrilverbindungen teilweise kompensieren, d. h. die DKA. kleiner als erwartet ist, und die effektive "Molekuelgroesse" zunimmt, d. h. die Viskositaet erhoeht wird.

Weiter wurde gefunden, dass sich sowohl die effektive DKA als auch die Viskositaet von Fluessigkristallen auf Basis von anisotropen Nitrilverbindungen ueberraschend vorteilhaft beeinflussen lassen, wenn die Fluessigkristallmasse die anisotrope Nitrilkomponente in Mischung mit einer nitrilfreien und dementsprechend hoechstens schwach polaren Komponente enthaelt, welche die oben erlaeuterten intermolekularen Assoziationseffekte der anisotropen Nitrile vermindert.

Dieser Befund ist deswegen ueberraschend, weil sich erwartungsgemaess durch Vermischen einer stark polaren, relativ hochviskosen Substanz mit einer hoechstens schwach polaren Substanz geringerer Viskositaet zwar eine Verringerung der Viskositaet der Mischung, aber stets nur auf Kosten der polaritaetsbedingten DKA erzielen lassen sollte.

Nun ist es aber aus verschiedenen Untersuchungen (siehe z. B. B. Engelen et al, Ann. Phys. 3_ (1978) Seiten 403-407) bekannt, dass durch das Vermischen von polaren anistropen Verbindungen, wie es die Nitrilverbindungen sind, mit unpolaren anisotropen Verbindungen, wie es die entsprechenden nitrilfreien Verbindungen sind, im Normalfall die Bildung

-3*

von smektischen Phasen in einem erheblichen bzw. ueberwiegenden Teil des Anisotropiebereiches solcher FK-Mischungen induziert wird und es versteht sich, dass derartige Mischungen fuer den Betrieb der ueblichen FK-Anzeigen nicht geeignet sind.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine FK-Mischung mit einer insgesamt positiven DKA anzugeben, bei der sich einerseits die intermolekularen Assoziationseffekte der stark polaren (DKA >, 5) anisotropen Nitrilkomponente durch eine mindestens potentiell anisotrope, hoechstens schwach polare (DKA 4 3) nitrilfreien Komponente vermindern lassen und andererseits die Tendenz zur Bildung smektischer Phasen der FK-Mischung praktisch ausgeschaltet wird, so dass sich die FK-Mischung fuer den Betrieb von Drehzellen mit niedrigen Betriebsspannungen und kurzen Schaltzeiten eignet.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemaess geloest durch eine FK-Mischung mit den in Patentanspruch 1 angegebenen Merkmalen .

Die erfindungsgemaesse FK-Mischung besteht im wesentlichen, d. h. zu mindestens 90 Mol%, meist mindestens 95 Mol% und fuer viele Zwecke zu 100 Mol% aus den beiden Komponenten (A) und

Vorzugsweise besteht die Mischung aus insgesamt hoechstens 6 verschiedenen Verbindungen, z. B. aus insgesamt 3 bis 5 Verbindungen.

Im Zusammenhang mit dem in Merkmal (c) von Patentanspruch 1 definierten relativen Anteil der Nitrilkomponente (B) der Mischung ist der ueberraschende Befund zu vermerken, dass die Schwellspannung einer gegebenen Nitrilkomponente (B)

.-^v. r-* ■;: .*-. ."-¹V .-97/80

3U8U8¹ ^JZ-- .}..::. Ό J.

-JSr-

durch Zusatz erheblicher Anteile von nitrilfreier Komponente (A) in den erfindungsgemaessen Mischungen nicht wesentlich veraendert wird, bzw. dass die Viskositaet einer gegebenen Nitrilkomponente (B) durch Zusatz relativ geringer Anteile von nitrilfreier Komponente (A) merklich vermindert bzw. die Schaltgeschwindigkeit verringert wird.

Diese ueberraschenden Effekte der Komponentenbeitraege erfindungsgemaesser FK-Mischungen beruhen wahrscheinlich darauf, dass im angegebenen Mischungsbereich die durch die Komponente (A) bewirkte Verminderung der Dipolzahl pro Volumeinh.eit durch Aufhebung der Assoziation und Verminderung von kii bzw. k kompensiert wird. Gleichzeitig fuehrt die mindestens teilweise Aufhebung der Assoziation zu geringeren effektiven Moiekuelgroessen und dementsprechend geringeren Viskositaetswerten. Durch Verwendung einer entsprechend niederviskosen Komponente (A) laesst sich die Viskositaet der erfindungsgemaessen FK-Mischung noch weiter senken.

Da die erfindungsgemaess fuer die nitrilfreie Komponente (A) verwendeten Verbindungen der Formel (1) im allgemeinen auch tiefere Schmelz- und Klaerpunkte haben als die fuer die Komponente (B) verwendeten vergleichbaren Nitrile der Formel (2), lassen sich mit erfindungsgemaessen FK-Mischungen ausreichend breite Mesophasenbereiche erzielen, typisch mindestens ueber den Bereich von Null bis 7O⁰C, und zwar unter Vermeidung von smektischen Phasen bzw. Verschiebung solcher Phasen zu tieferen Temperaturen.

3H8H8

Es wird angenommen, dass die mit erfindungsgemaessen FK-Mischungen erzielbare Vermeidung von smektischen Phasen im praktisch bedeutsamen Temperaturbereich durch das Merkmal (d) von Patentanspruch 1 bedingt ist. Gemaess diesem Merkmal der erfindungsgemaessen FK-Mischung muss (I) entweder die gesamte nitrilfreie Komponente (A) ausschliesslich aus solchen Verbindungen der Formel (1) bestehen, bei welchen die eine der beiden Seitengruppen R¹, R^a eine sehr kurze Kette hat, d. h. eine solche mit hoechstens insgesamt 3 Kettenatomen ist. Je nachdem, ob die kurzkettige Seitengruppe eine Alkyl-, N-Monoalkylamino-, Alkylcarbonyloxyoder Alkoxygruppe ist, enthaelt der jeweilige Alkylteil hoechstens 3 C-Atome, wenn das kurzkettige R¹ oder R² eine n-Alkylgruppe ist, hoechstens 2 C-Atome, wenn das kurzkettige R¹ oder R² eine N-Mono-n-alkylaminogruppe oder eine n-Alkoxygruppe ist, weil dann das N- bzw. O-Atom als zusaetzliches Kettenatom wirkt, und nur 1 C-Atom, wenn das kurzkettige R¹ oder R² eine Alkylcarbonyloxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, weil dann das Carbonyl-C-

Atom und das Oxy-Sauerstoffatom als zusaetzliche Kettenatome wirken; oder muss (II) die gesamte Nitrilkomponente (B) ausschliesslich aus solchen Verbindungen der Formel (2) bestehen, bei welchen die Seitengruppe R³ eine sehr kurze

■ >

Kette hat, d. h. hoechstens 3 Kettenatome enthaelt, die je nach der Bedeutung von R³ wie oben fuer R¹, R² erlaeutert 3 C-Atome (n-Alkyl), 2 C-Atome plus ein N- oder O-Atom (N-Mono-n-alkylamino oder n-Alkoxy) oder 1 C-Atom plus 1 Carbonyl-C-Atom plus 1 Oxy-Sauerstoffatom (n-Alkylcarbonyloxy) sind.

3H8H8

Als Beispiele fuer kurzkettige Seitengruppen R¹, R² bzw, R³ sind zu nennen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Methoxy, Ethoxy, N-Monomethylamino, N-Monoethylamino/ . die Acetylgruppe und die Methoxycarbonylgruppe.

Fuer viele Verwendungszwecke erfindungsgemaesser FK-Mischungen wird bevorzugt, dass die nitrilfreie Komponente (A) das eben erlaeuterte Kurzkettenkriterium fuer R¹ oder R² erfuellt. Dabei wird ausserdem bevorzugt, dass die andere Kette R², R¹ hoechstens 7 Kettenatome enthaelt, also η fuer die andere Seitenkette der Verbindungen (1) hoechstens 6 ist.

Im allgemeinen werden die Komponenten (A) und (B) erfindüngsgemaesser FK-Mischungen so gewaehlt, dass die RT-Viskositaet (hier ausweislich der meist als "Masse-Viskositaet" oder "bulk- viscosity" in ueblicher Weise mit Rotationsviskosimetern ermittelten Werte) der Gesamtmischung kleiner als 65 —( mPa-s) ist und vorzugsweise hoechstens etwa 50 cP betraegt. Hierbei soll die RT-Viskositaet der Komponente (A) hoechstens etwa 60 «P betragen und vorzugsweise unter 4 0 &P-, z. B. zwischen 10 und 30 eP-, liegen, waehrend die Komponente (B) eine RT-Viskositaet von hoechstens etwa 70 cP und typisch im Bereich

mPft'S
zwischen 20 und 60 -eP hat. -

3U8U8

Insbesondere wurde festgestellt, dass die erfindungsgemaesso Mischung keine Verbindungen (1) und (2) in den Komponenten (A) bzw. (B) enthalten soll, die dreikernig sind und zwei Carboxylgruppen enthalten. Z¹ und Z² duerfen daher in einer Verbindung (1) nicht gleichzeitig Carboxyl bedeuten und ebenso duerfen Z³ und Z⁴ in einer Verbindung (2) nicht gleichzeitig Carboxyl bedeuten.

Fuer die zweikernigen Verbindungen (2), d. h. wenn ρ = Null, gilt ferner, dass Z³ keine Carboxylgruppe ist, wenn entweder beide Ringe A⁴ und A⁶ solche der Formel (1a) sind oder wenn A⁴ den Ring der Formel (1b) bedeutet. Diese Bestimmungen sind begruendet durch unerwuenscht hohe Viskositaetsbeitraege der nitrilsubstituierten Benzoesaeurephenylester bzw. durch die vergleichsweise geringe thermische Stabilitaet der Cyanophenylester von Cyclohexancarbonsaeureestern und die durch die entstehenden Zersetzungsprodukte bedingte Erhoehung der Leitfaehigkeit (erhoehte Stromaufnahme).

-ytf-

Ferner wird eine Komponente (A) bevorzugt, deren oben erlaeuterte elastische Konstante kn kleiner ist als die der Komponente (B).

Schliesslich werden erfindungsgemaesse FK-Mischungen bevorzugt, die insgesamt eine DKA von mindestens etwa 10 besitzen. Die Zahl der die Komponente (A) bildenden Verbindungen der Formel (1) ist allgemein hoechstens ebenso gross wie und vorzugsweise kleiner als die Zahl der die Komponente (B) bildenden Verbindungen der Formel (2).

Geir.aess einem weiteren bevorzugten Merkmal der erfindungsgenaessen FK-Mischung wird die Komponente (A) so gewaehlt, dass die Abschaltzeit der gesamten Mischung kuerzer ist, als die der Komponente (B).

Fuer erfindungsgemaesse FK-Mischungen geeignete Verbindungen der Formeln (1) und (2) sind als solche und meist auch zur Verwendung fuer FK-Anzeigen mit den entsprechenden physikalischen Daten bekannt bzw. kommerziell erhaeltlich. Entsprechende Synthesemethoden gehoeren zum Stand der Technik, siehe z. B. DE-OS 23 44 732, 24 50 088, 24 29 093, 25 02 904, 26 36 684, 27 01 591 und 27 52 975 betreffend anisotrope Verbindungsstrukturen fuer (A) und (B) aus Ringen der Formeln (1a) und (1b), DE-OS 26 41 724 betreffend anisotrope Pyrimid-Verbindungsstrukturen fuer (A) und (B) mit Ringen der Formel (1d), D. Demus et al in Mol. Cryst.

25· and Liq. Cryst. 56/1979/115-121 betreffend anisotrope Tetrazin-Verbindungsstrukturen fuer (A) und (B) mit Ringen der Formel (1e), H, Sorkin in Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 56 (Letters) 279-281 betreffend anisotrope Dioxanverbindungsstrukturen fuer (A) und (B) mit Ringen der Formel (1f) sowie G. W. Gray et al in J. Chem. Soc. 11/1980/465 betreffend anisotrope Bicyclooctan-Verbindungsstrukturen

3H8H8

-γτ-

fuer (A) und (B) mit Ringen der Formel (1g). Anisotrope Pyrimidinverbindungen mit Ringen der Formel (1c) sind z.B. von A. I. Pavluchenk et al in J. Physique 40/1979/Seite 63-1, beschrieben.

Wenn bestimmte, speziell gewuenschte Verbindungen der Formeln (1) und (2) nicht ohne weiteres als solche erhaeltlich sind, koennen sie nach an sich bekannten Methoden durch Modifikation aus entsprechenden erhaeltlichen Verbindungen hergestellt werden.

Erfindungsgemaesse FK-Mischungen koennen nach den in der FK-Technik bekannten Methoden aus den Komponenten z. B. durch Vermischen hergestellt und in bekannter Weise in uebliche Zellen eingefuellt werden.

Der weiteren Erlaeuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Aus einer Verbindung der Formel (10)

H₃CO

C₅H₁₁

(10)

und einer Verbindung der Formel (20)

3U8U8

H₁₅C₇ -<( )W( VCN . (20)

als jeweils einzige Verbindungen der Komponenten (A) und
(B) werden Testzubereitungen mit unterschiedlichen Anteilen an (A) und (B) von Null bis 100 Mol% durch Vermischen hergestellt und jeweils in Testzellen eingefuellt, die Plattenabstaende von 40 ρ bzw. 9,3 um haben. In den Testzellen von 40 um werden nach den ueblichen Messverfahren die jeweiligen Werte der DKA und der elastischen Konstante kn untersucht. In der Testzelle von 9,3 um wird die Schwellspannung der jeweiligen Testzubereitung bestimmt. Die Messtemperatur betraegt stets 0,95 des Kelvinwertes der Klaertemperatur.

Die Zusammensetzungen der Mischung in der Zelle und die
Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

•9 7/

3U8U8

- srr-

TABELLE I

Zubereitungs-Nr.	1-1	1-2	1-3	1-4	1-5	1-6	1-7	1-8
Verbindung (1.0) (Mol%)	100	90	80	70	60	40	20	0
5 Verbindung (20) (Mol%)	0	10	20	30	40	60	80	100
DKA	0	1,9	3,8	5,2	6,5	8,8	10,2	10,8
k„ (1O^-12N)	6,3	6,65	6,7	6,9	7,2	7,6	8,2	8,4
^{10 Ü}TN <^V)	-	2,0	1,42	1,22	1,10	0,98	0,95	0,95

Bei den Zubereitungen 1-7 und 1-6, die erfindungsgemaessen FK-Mischungen entsprechen, zeigten sich trotz steigender Anteile an unpolarer Komponente praktisch keine nennenswerten Aenderungen der Schwel!spannung und eine signifikant verminderte Abnahme der DKA. Da die als Komponente (A) verwendete Verbindung (10) unpolar ist (DKA von Zubereitung 1-1 ist Null), wuerde ein nur additiver Beitrag der als Komponente (B) verwendeten Verbindung (20) bei den Testzubereitungen 1-6 und 1-7 zu DKA-Werten von 6,7 (statt 8,8) bzw, 8,9 (statt 10,2) fuehren. Dementsprechend ist die Schwellspannung und damit die Betriebsspannung der Mischungen 1-6 und 1-7 praktisch gleich wie die der nur aus Nitrilkomponente (B) bestehende Testzubereitung 1-8, obwohl die beiden Mischungen zu 40 bzw. 20 Mol% aus der nichtpolaren Komponente

(A) bestehen, die fuer sich allein keinen praktisch signifikanten Wert fuer die Betriebsspannung (U_n = oo) liefert.

Es versteht sich, dass die Testzubereitungen 1-6 bzw. 1-7 z. B. bezueglich Arbeitsbereich (Breite der Temperatur der Mesophase) nicht optimiert sind und in erster Linie die fuer

3H8U8

erfindungsgemaesse FK-Mischungen charakteristische Verminderung der Assoziation der polaren Nitrilkomponente (B) durch die nichtpolare oder hoechstens schwach polare nitrilfreie Komponente (A) veranschaulichen sollen. Eine Tendenz zur Bildung von smektischen Phasen war bei keiner der Mischungen zu beobachten.

Beispiel 2

In einer Testzelle wie in Beispiel 1 wurde in ueblicher Weise die Abschaltzeit der reinen Nitrilverbindung der Formel (22)

n-H₁₅C₇ -(( W ^V-CN (22)

gemessen. Dabei wurde ein Wert von 92 Millisekunden (ms) ermittelt. Dann wurde eine Mischung aus 70 Mol% der Nitrilverbindung (22) als Komponente (B) und 30 Mol% der nitrilfreien Verbindung der Formel (12)

n-H₁₅C₇ -< H >-C00-\( J)-CH₃ (12) (trans)

als Komponente (A) hergestellt und die Abschaltzeit der Mischung in gleicher Weise wie die der reinen Verbindung (22) gemessen. Die Mischung aus (12) und (22) ergab eine signifikant auf 77 ms verkuerzte Abschaltzeit, ohne dass sich die DKA und die Schwellspannung der Mischung gegenueber der reinen Nitrilkomponente (22) signifikant veraenderte.

3U8H8

Beispiele 3-69

Aus den in der folgenden Tabelle II angegebenen Verbindungen wurden erfindungsgemaesse FK-Mischungen aus einer nitrilfreien Komponente (A) und einer Nitrilkomponente (B) hergestellt. Dabei besteht die Komponente (A) ausschliesslich aus solchen Verbindungen der Formel (1),bei welchen eine der Gruppen R¹, R² hoechstens 3 Kettenatome enthaelt, das Kurzkettenkriterium also fuer die nitrilfreie Komponente (A) erfuellt ist.

Die Zusammensetzungen der FK-Mischungen, die Komponentenanteile in Mol% sowie die Schmelz- und Klaerpunkte T„ und T_ sind in Tabelle III angegeben. Die Viskositaet der aus insgesamt 3, 4 oder 5 Verbindungen bestehenden FK-Mischungen der Beispiele 4-73 betrug < 65 «P-, mP«s

Es zeigt sich, dass die molekulare Assoziation der jeweiligen Nitrilkomponente (B) verringert ist, und zwar ausweislich einer Verminderung des proportionalen additiven Beitrags zur Viskositaet der Mischung aus (A) und (B) sowie ausweislich einer Erhoehung des proportionalen additiven Beitrags der Nitrilkomponente (B) zur DKA der Mischung aus (A) und (B) .

Alle Mischungen eignen sich zum Betrieb von FK-Anzeigen mit niedrigen Betriebsspannungen und zeigen keine den normalen Betrieb der Anzeigen stoerenden smektischen Phasen.

15

201

3148

148

I-5 -

A¹

A⁴

Z¹

-to -

Il

P

- -

(D ⁺

A⁵

•

A³

-91-/8Q"' -'■

R²

202

TABELLE

da)

IT

11

0

A² Z².

da)

-

n-C₇H,3

203

Verbindungen der

"

Il

Formel

Il

¹¹

Il

Xi-CsH₁₁

20 204

.Nr. R¹

Il

m

Il

205

H₃C

(1b)

Il

-COO- 0

Il

Verb

206

n-H₇C₃

II*

Il .

Il

-O-n-CsH,,

142

207

H₃C-O-

Il

-0-CH₃

5 144

218

n-H₇C₃

Il

1 (

Il

■1

Il

156

25 222

Il

0

1

da)

(1b)

n-C₃H₇

162

224

n-H₉C«

Il

der Formel (

0

da)

Il

174

226

' n-H,,C₅

H

Il

Z³

Il

1a) -COO-

Il

-O-n-C₄H₉

175

227

n-H₇C₃

Verbindungen

- »

Il

—

Il

10 179

301

Il

R³

-

Il

2) ⁺

Z⁴

A⁶

187

30 302

ti

H₃C

(1b)

—

Il

da)

193

303

H₅C₂

Il

It

Il

332

n-H₇C₃

Il

n-H₉C₄

Il

n-H,,C₅

Il

It

n-H,₃C₆

Il

n-H₁₅C₇

-

Il

n-H,,C₅

Il

-

Il

n-H₇C₃-N(H)-

Il

n-H,,C₅-N(H)-

Il

■ 1

n-H,₃C₇-N(H)-

-

Il

n-H,₅Ce-N(H)-

Il

H₅C₂

M

Il

n-H₇C₃

Il

n-H₉C₄

Il

: ::.. '97/CO

TABELLE II (Forts.)

	Verbindungen	A⁴	der	Z	Formel	(2) ⁺	A⁵
Verb. Nr.	R³	(1b)	-	³ P
304	η —Η iiC 5	M	Il	0
30b	η-Η T₁C₇	Il	Il	Il	da)
310	n-H*C₅	do	Il	1
401	It	Il	Il	0
402	η-Η isC₇	da)	Il	It	(Ic)
403	n-H_fC,			1
+ Bemerkung

die Kovalenzbindung ist durch einen einfachen Strich "-" angedeutet.

3U8H8

■- -t? -

-22-

TABELLE III

Beispiel Mischung aus Ver- Mol% T_p <°Cj T_c (⁰C) Nr. bindung der Formel

206 156 403 57,79 27,33 14,88

-1,4 65,3

206 179 403 57,03 28,24 14,73

-1,8 70,9

206 174 403 58,19 26,85 14,96

-1,2 71,6

206 175 403 59,07 25,80 15,13

-0,8 69,8

206 403 193 68,60 16,95 14,45

3,5 88,9

206 193 310 72,71 15,20 12,09

5,2 76,7

206 193 218 74,06 15,44 10,50

5,7 75,8

- 44--

TABELLE III (Forts.)

	Mischung aus Verbin	Mol%	T^, (⁰C)	T (°C)	•	68,1
Beispiel	dung der Formel
Nr.			-13,0 .	€8,6
10	206	37,49
	187	45,19
	403	10,72			66,8
	310	6,61
			-12,9	69,0
11	206	37,68
	187	45,34.
	403	10,76
	218	6,21
			-12,5	69,2
12	206	38,28
	205	42,08
	403	10,89
	193	8,76
			-11,7	67,6
13	206	39,40
	304	30,43
	179	19,04
	403	11,13
			-11,3
14	206	40,06
	304	30,88
	174	17,79 '
	403	11,27
			-11,2
15	206	40,28
	304	31 ,02
	175	17,38
	403	11,32

3H8H8

': - -97/80

TABELLE III (Forts.)

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

(⁰C)

16

206

304 403 193 44,26 33,66 12,16 9,92

-8,7

79,8

17

206 304 193 310 46,49 35,12 10,35 8,04

-7,4

70,0

18

206 304 193 218 46,86 35,37 10,42 7,36

-7,2

70,2

19

206 207 179 403 44,08 22,35 21 ,46 1 2 ,1 2

-8,8

65,9

20

21

22

206 207 174 403

206 207 403 193

206 207 193 310 -8,4

44,81 22,79 20,12 12,27

-5,5

49,85 25,86 13,30 10,99

-4,2

52,26 27,35 11 ,44 8,95

66,3

78,9

68,3

TABELLE III (Forts.)

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

(⁰C)

23

206 207 193 218 -3,9

52,75 27,66 11 ,53 8,07

68,2

24

206 305 179 403 -8,7

44,21 22,12 21 ,53 12,14

69,0

25

206 305 174 403 -8,3

44,95 22,56 20,19 12,30

69,5

26

206 305 175 403 -8,1

45,27 22,76 19,60 12,37

68,1

27

206 305 403 193 -5,4

50,02 25,62 13,34* 11,02

82,6

28

206 305 193 310 -4,1

52,45 27,10 11,48 8,98

72,1

29

206 305 193 218 -3,8

52,94 27,40 11 ,57 8,09

72,0

TABELLE III (Forts.)

-: 97/80

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

(⁰C)

30

206 142 403 193 -5,8

49,31 26,61 13,19 10,88

72,0

31

206 142 403 310 -5,1

50,55 27,32

13,45 8,68

72,0

32

206 142 403 218 -4,9

51 ,02 27,58 13,54 7,86

72,0

33

206 162 179 403 -8,1

45,21 20,38 22,05 12,35

65,3

34

206 162 174 40 3 -7,7

45,98 20,80 20,70 12,51

65,8

3U8U8

--2T -

.: 9-7/8C

TABELLE III (Forts.)

	Mischung aus Ver	Mol%	T-. (⁰C)	T„ (⁰C)
Beispiel	bindung der Formel		γ
Nr.			-4,7	78,6
35	206	51,33
	162	23,80
	403	13,60
	193	11 ,27
			-4,0	78,8
36	206	52,61
	162	24,52
	403	13,86
	310	9,00
			-3,7	78,7
37	206	53,12
	162	24,81
	403	13,96
	218	8,11
			-3,4	66,2
38	206	53,87
	162	25,24
	403	14,11
	227	6,78
			-3,3	66,7
39	206	53,97
	162	25,30
	403	14,13
	222	6,60
			-2,6	65,2
40	206	55,32
	162	26,07
	403	14,40
	226	4,20

-' -97/80'-

3H8U8

-ν-

TABELLE III (Forts.)

Beispiel Mischung aus Ver- Mol% T_p (⁰C) T_c (⁰C) Nr. bindung der Formel

-2/6 65,2

206 55,42

162 26,13

403 14,42 224 4,03

-3,4 67,7

206 53,84

162 25,23

193 11,74 310 9,19

-3,1 67,5

206 54,37

162 25,53

193 11,84 218 8,26

-2,467,6

206 55,76

162 26,33 310 9,49

218 8,42

-8,1 66,5

206 45,26

156 20,30

179 22,07

403 12,36

-7,6 66,9

206 46,03

156 20,72

174 20,73 403 12,52

-7,4 65,5

206 46,39

- 156 20,92

175 20,10 403 12,60

3H8H8

TABELLE III (Forts,)

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mo 1%

t_f CC)

T_ (⁰C)

48

144 206 403 310 218 -16,3

45,87 32,94 9,72 5,87 5,60

68,6

49

144

205 403 310 218 -17,9

43,85 36,04 9,25 5,53 5,32

68,7

50

144 304 305 403 310 -17,2

44,71 25,23 14,94 9,45 5,68

66,4

51

144 304 305 403 218 -17,2

44,80 25,30 14,99 9,47 5,45

67,0

3U8H8

• 3ο -

TABELLE III (Forts.)

,: 97V 80.

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel

Mol%

(⁰C)

52

144 304 402 403 310 -14,9

47,61 27,30

8,80 10,12 6,17

66,9

53

144 304 402 403 218 -14,8

47,74 27,40

8,85 10,15 5,86

67,4

54

144 304 203 403 218 -15,0

47,52 27,24

9,31 10,10 5,83

65,4

55

144 304 403 310 401 -13,4

49,62 28,76 10,59 6,51 4,51

67,9

56

144 304 403 310 218 -14,0

48,92 28,25 10,43 6,39 6,02

78,8

57

144 304 403 310 227 -13,4

49,68 28,80 10,61 6,52 4,39

69,6

•3α-

TABELLE IΓΙ (Forts.)

37/30

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

T_F CC)

(⁰C)

58

144 304 40 3 310 222 -13,4

49,60 28,74 10,58 6,51 4,57

70,0

59

144 304 403 310 201 -13,5

49,57 28,72 10,58 6,50 4,64

67/7

60

144 304 403 401 218 -13,3

49,80 28,89 10,63 4,54 6,14

68,3

61

144 304 403 218 227 -13,2

49,86 28,93 10,65 6,15 4,41

70,1

62

144 304 403 218 222 -13,3

49,77 28,87 10,63 6,14 4,60

70/5

63

144 304 403 218 201 -13,3

49,74 28,84 10,62 6,13 4,66

68,2

--2T-

-32 -

TABELLE III (Forts.)

- 97/80

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

(⁰C)

64

144 207 305 403 310 -14,2

65,8

48,60 17,47' 17,24 10,35 6,34

65

144 207 305 403 218 66,3

48,74 17,56 17,32 10,39 5,99

66

144 305 302 403 310 -14,7

66,0

47,90 16,81 18,88 10,19 6,22

67

144 305 302 403 218 -14,6

66,5

48,04 16,89 18,95 10,22 5,90

68

144 305 303 403 310 -13,6

65,7

49,32 17,68 16,02 10,52 6,46

69

144 305 303 403 218 -13,5

66,2

49,48 17,77 16,10 10,56 6,10

.: .97/80

3H8H8 "■■"■ -^: " -■■ ^;:

- 33 -

Beispiele 70-85

Die folgenden Beispiele erlaeutern erfindungsgemaesse FK-Mischungen aus nitrilfreier Komponente (A) und Nitrilkomponente (B), bei welchen das Kurzkettenkriterium fuer Verbindungen (2) der Komponente (B) erfuellt ist. Eine Tendenz zur Bildung smektischer Phasen war nicht zu beobachten und wiederum wird die molekulare Assoziation der anisotropen Nitrile ausweislich der oben genannten Kriterien mit Vorteilen fuer die DKA und die Viskositaet bzw. die Schaltgeschwindigkeit vermindert. ·■

Die Verbindungen sind in Tabelle IV, die Mischungszusammensetzungen in Mol% und die Schmelz- (T ) bzw. Klaer- (Tp)-punkte in Tabelle V zusammengestellt.

. 97/50

3U8U8

TABELLE IV Verbindungen der Formel (1)

Verb. Nr.	R¹	A¹	Z¹	IT
148	^ TT Γ* n~ii 11 w 5	da)	-COO-	0
149	Il	Il	Il	Il
152	n-H₁₅C₇	Il	Il	Il
153	Il	Il	Il	Il
166	IX-H₁₁C₅	(1b)	Il	Il
177	n-H₉C«	Il	Il	Il
178	Il	Il	Il	Il
193	n-H₇C₃	Il	-	1
195	H₅C₂	Il	Il	Il
196	n-H₉C₄	Il	"	Il
321	** TT /^ η-fin C₅	Il	—	Il

(1a) -COC-

Il Il

Il

Verbindungen der Formel (2)

Z³ da)

Il

db)

Il

η
η· η· η·

-C₅H₁₁ -C₇H₁₅ -C₅H₁₁ -C₇H₁₅

n-C₄H₉ C₃H₇

201	H₃C	da)	—	0
202	H₅C₃	Il	■ 1	Il
203	n-H₇C₃	Il	Il	Il
301	H₅C₂-	(1b)	Il	Il
302	n-H₇C₃	Il	Il	Il

A⁶
(1a)

+ Bemerkung

die Kovalenzbindung ist durch einen einfachen Strich "-" angedeutet

3H8U8

	•	75	TABELLE V	Mol%	T-. (⁰C)	T- CC)
					J?
Beispiel			Mischung aus Ver		-1,1	67,8
Nr.		bindung der Formel	37,36
70			29,87
	178	20,17
	302	12,60
	202		-0,4	67,7
	193	36,11
71		30,50
	177	20,53
	302	12,85
	202		-0,6	71,2
	193	30,38
72		30,28
	301	19,97
	302	19,37
	196		1,5	73,3
	195	32,28
73		32,44
	301	21,25
	302	13,63
	196		1,8	69,3
	193	33,01
74		32,74
	301	20,50
302	13,75
195		3,0	67,8
193	34,31
	22,49
301	22,14
202	21,05
196
195

TABELLE V (Forts.)

Beispiel Mischung aus Ver-Nr. bindung der Formel Mol%

(⁰C)

76

301 202 196 193 5,4

37,11 23,95 23,66 15,28

70,4

77

301 202 195 193 ⁵'⁹

37,74 24,27 22,47 15,52

65,6

78

301 196 195 203 4,6

36,17 23,15 21,83 18,85

71,4

79

178 302 202 196 201 -5,0

31 ,70 26,32 18,11 17,60 6,28

68,1

80

178 302 202 195 201 -5,0

31 ,74 26,35 18,12. 17,50 6,28

65,2

81

178 302 202 193 201 -3,1

34,36 28,01 19,09 11 ,84 6,70

66,6

3U8U8

¹T*r

TABELLE V (Forts.)

	Mischung aus Ver	Mol%	T_ (⁰C)	T. (⁰C)
Beispiel	bindung der Formel		£ ■	V»
Nr.			-1,8	70,1
82	178	36,29
	302	29,22
	203	15,16
	193	12,33
	201	7,01
			-4,9'	68,1
83	177	31,61
	302	26,36
	202	18,13
	196	17,62
	201	6,29
			-4,9	65,2
84	177	31,65
	302	26,39
	202	18,15
	195	17,52
	201	6,29
			-2,8	66,5
85	177	33,72
	302	28,29
	202	19,26
	193	11,96
	201	6,77

3U8U8

-is -

Die erfindungsgemaessen FK-Mischungen eignen sich insbesondere fuer die ueblichen Drehzellen. Sie koennen ferner mit Vorteil auch fuer FK-Anzeigen verwendet werden, die nach dem sogenannten Guest/Host-Prinzip arbeiten und eine Farbstoffkomponente als "Guest"-Anteil in einer nematischen "Host"-Phase und gegebenenfalls eine optisch aktive ("cholesterische") Komponente enthalten. Erfindungsgemaesse FK-Mischungen fuer diese Zwecke enthalten zusaetzlich zu der Mischung aus der nitrilfreien Komponente (A) und der Nitrilkomponente (B) ausserdem die Farbstoffkomponente und gegebenenfalls die cholesterische Komponente als restlichen Anteil von bis zu etwa 10 Mol%. Geeignete dichroitische Farbstoffe bzw. Farbstoffmischungen und cholesterische Komponenten sind in der Literatur, z. B. den DE-OS 2 627 215 und 2 658 568, beschrieben und technisch erhaeltlich.

Claims

.: .-97/80- 3U8U3 Patentansprueche

1. Fluessigkristallmischung mit einer insgesamt positiven DKA, bestehend im wesentlichen aus einer hoechstens
schwach polaren (DKA ^: 3) anisotropen und nitrilfreien Komponente (A) und einer stark polaren (DKA ^- 5) anisotropen Nitrilkomponente (B), dadurch gekennzeichnet,
dass

(a) die nitrilfreie Komponente (A) aus 1 bis 5 Verbindungen der Formel (1) besteht

in der R¹, R² jeweils gleich oder verschieden und Gruppen der Formeln CH₃(CH₃) -, CH₃(CH₃) -NH-,

Π. Ώ"*· I

CH₃ (CHa)
CH₃(CHa)

Il "*

,C-0«, CH₃ (CH₂) OC- oder 0 ⁿ~² ö

-O- sind, worin η eine Zahl von Null bis

11 ist, A¹, A² und A³ jeweils einen Ring der Formeln (1a) bis (1g)

da)

J~\

(trans) (1b)

de)

dg)

(trans)

3H8H8

-2 -

darstellen, πι Null, Eins oder Zwei ist und Z¹ und Z² gleich oder verschieden sind und Kovalenzbindungen, die Methylenoxy- (-CH₂O-), Ethylen- (-CH₂-CH₂-) oder Carboxylgruppe (-C-0-) mit der Massgabe darstellen, dass

Ii

Z¹ und Z² nicht beide die Carboxylgruppe bedeuten, (b) die Nitrilkomponente (B) aus 1 bis 5 Verbindungen der Formel (2)

CN (2)

in der R³ eine Gruppe der Formeln CH₃(CH₂) -,

CH₃(CH₂) .NH-, CH₃(CH₂) -C-O-, CH₃(CH₂) -OC- oder r-l r-^„ x-z „

0 . 0

CH₃(CH₂) _₁~0- ist, worin r eine Zahl von Null bis 11 darstellt, ρ Null oder Eins ist, Z³ und Z* die oben fuer Z¹, Z² genannte Bedeutung haben und A⁴, A⁵ und A^e Ringe der Formeln (1a), (1b), (1c), (1d), (1e), (1f) oder (1g) mit der Massgabe darstellen, dass Z³ und Z⁴ nicht beide die Carboxylgruppe darstellen und dass Z³ nicht die Carboxylgruppe ist, wenn ρ Null ist und entweder A⁴ und A⁶ beide Ringe der Formel (1a) bedeuten oder A⁴ den Ring der Formel (1b) darstellt,

(c) die Nitrilkomponente (B) 50 bis 95 Mol% der Mischung aus

(A) und (B) bildet und

(d) entweder die nitrilfreie Komponente (A) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (1) besteht, bei welchen in einer der Gruppen R¹, R² η < 2, oder die Nitrilkomponente

(B) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (2) besteht, bei welchen in der Gruppe R³ r ^ 2.

3U8H8 '^:.y.'.'.':' .L:.

2. Mischung nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus hoechstens 6 Verbindungen und z. B. insgesamt aus 3 bis 5 Verbindungen besteht.

3«, Mischung nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitrilkomponenten (B) fuer sich eine positive DKA von mindestens 10 besitzt.

4„ Mischung nach einem der Patentansprueche 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung die nitrilfreie Komponente (A) in einem ausreichenden Anteil enthaelt, um die molekulare Assoziation der Komponente (B) ausweislich einer Verringerung des proportionalen additiven Beitrags der Komponente (B) zur Viskositaet der Mischung aus (A) und (B) oder/und ausweislich einer Erhoehung des proportionalen additiven Beitrags der Komponente (B)

,15 zur DKA der Mischung aus (A) und (B) merklich zu verringern.

5. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-4, bei welcher die nitrilfreie Komponente (A) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (1) besteht, bei welcher in einer der Gruppen R¹, R² der Wert von η < 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der anderen Gruppe R³, R¹ η einen Wert von ^ 6 hat»

6. Mischung nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente (B) aus Verbindungen der Formel (2) besteht, bei welchen in der Gruppe R³ η einen Wert von ^ 6 hat.

,-.:*- -: ."97/80. 3U8U3 LO' Λ:.-.:. Ό

7. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-4/ bei welcher die Nitrilkomponente (B) ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (2) besteht, bei welcher in der Gruppe R³ der Wert von r $ 2, dadurch gekennzeichnet, dass die nitrilfreie Komponente (A) aus Verbindungen der Formel (1) besteht, in welchen in beiden Gruppen R¹, R² der Wert von η 4 6 ist.

8. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-7/ dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtviskositaet der Komponente (A) geringer ist, als die Gesamtviskositaet der Komponente (B) .

9. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-8, dadurch

gekennzeichnet, dass die Viskositaet der Mischung bei

tn?A-S

Raumtemperatur kleiner als 65 β? ist und vorzugsweise

mFrt-5
hoechstens etwa 50 βί¹ betraegt.

10. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositaet der Nitrilkomponen

mP«-s

te (B) bei Raumtemperatur hoechstens etwa 70 -ei¹ betraegt.

11. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-10, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskositaet der nitrilfreien Komponente (A) bei Raumtemperatur hoechstens etwa 60 betraegt und vorzugsweise unter etwa 40 e-P liegt.

12. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-11, dadurch gekennzeichnet, dass die elastische Konstante kn der nitrilfreien Komponente-(A) kleiner ist, als die der Ni trilkomponente (B) .

13. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der die nitrilfreie Komponente (A) bildenden Verbindungen der Formel (1) hoechstens ebenso gross ist, wie die Anzahl der die Nitrilkomponente (B) bildenden Verbindungen der Formel (2) .

14. Mischung nach einem der Patentansprueche 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass die Abschaltzeit der Mischung kuerzer ist als die Abschaltzeit der Nitrilkomponente (B).

15. Mischung nach'einem der Patentansprueche 1-14, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Farbstoffkomponente und/oder eine cholesterische Komponente enthaelt.