CH642345A5

CH642345A5 - 2,3-dicyano-hydrochinon derivate.

Info

Publication number: CH642345A5
Application number: CH845579A
Authority: CH
Inventors: Takashi Inukai; Kiromichi Inoue; Kenji Furukawa; Hideo Sato; Shigeru Sugimori
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1978-09-20
Filing date: 1979-09-19
Publication date: 1984-04-13
Also published as: FR2436777A1; GB2035303B; CA1131655A; DD146187A5; GB2035303A; DE2937700C2; FR2436777B1; DE2937700A1; US4279770A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 2,3-Dicyano-Hydrochinon Derivate als neue Flüssigkristallmaterialien 45 für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, insbesondere Flüssigkristallmaterialien mit einem grossen negativen Wert der dielektrischen Anisotropie.

Es war allgemein bekannt, dass nematische Flüssigkristallmaterialien mit einer negativen dielektrischen Aniso-50 tropie einen wichtigen Bestandteil von Flüssigkristall-Anzeigeelementen bildet, wobei durch Anlegen eines elektrischen Feldes dynamische Streuung entsteht. Ausserdem werden solche Materialien auch für Anzeigeelemente des sogenannten DAP-Typs verwendet, worin eine mehrfarbige An-55 zeige mittels polarisierenden Platten erfolgt, die die Doppelbrechung von Flüssigkristallen durch Steuerung der Neigung der Flüssigkristallmoleküle ausnutzt, ferner in Farb-Anzeigeelementen des sogenannten Gast-Wirt-Typs, worin das Flüssigkristallmaterial einen bestimmten Farbstoff auf-6o weist.

Um die Schwellspannung und die Betätigungsspannung in solchen Anzeigevorrichtungen herabzusetzen, ist es notwendig, dass die dielektrische Anisotropie (As) des Flüssigkristallmaterials einen grossen negativen Wert aufweist. Je-65 doch hat beispielsweise MBBA (Methoxybenzylidenbutyl-anilin), das als Flüssigkristall mit einer negativen dielektrischen Anisotropie bekannt ist, ein As von ungefähr —0,5, während ein Flüssigkristall, bestehend aus Phenyl-Estern der

3

642345

Benzoesäure ein As von höchstens ungefähr —0,4 aufweist. Aus diesem Grunde ist es erwünscht, Flüssigkristallmaterialien mit einem As mit einem grösseren negativen Wert zu schaffen.

Als eine der Substanzen, die einen solchen Wunsch erfüllen können, wurde eine solche mit einer Cyanogruppe an der Seite eines Moleküls vorgeschlagen, insbesondere bis-(4'-n-Alkylbenzyliden)-2-Cyano-1,4-PhenyIendiamine

CnH2n+l

" ©-

OH = N - ~

/

CN

N

CH

-o-

C H„ , n 2n+l

(II)

(Japanische Offenlegungsschrift Nr. 71393/1977) und 4-Alkyl-2-Cyanophenyl-Ester der 4-Alkyl-4'-Biphenylcarboxylsäure C„H2n+l -O-O- C0° -P-Cna2„+1 (III)

CN

(Japanische Offenlegungsschrift Nr. 118450/1977).

Es wurden auch Substanzen mit zwei Cyanogruppen an

CnH2n+l O-W-COO -

der Seite eines Moleküls vorgeschlagen, gemäss der folgenden Formel (IV)

(0)-C00 -ö"000 "®~0CnH CiflCN

2n+l

(IV)

worin eine Substanz mit n = 4 einen C-N-Punkt von 164 °C und einen N-I-Punkt von 195 °C und eine solche von n = 6 einen C-N-Punkt von 146 °C und einen N-I-Punkt von 168 °C aufweist, SU-PS 562 547.

Es ist wohl zutreffend, dass jede dieser Substanzen der Formeln II und III ein As mit einem grossen negativen Wert (ungefähr —4 bis —5) aufweist, der grösser ist als derjenige des MBBA, doch ihre mesomorphen Temperaturbereiche sind wesentlich grösser als die Raumtemperatur. Dadurch ist es unmöglich, diese allein zu verwenden und es ist deshalb notwendig, um sie bei Raumtemperatur im Flüssigkristallzu-stand zu erhalten, sie mit Flüssigkristallmaterialien zu mischen, deren mesomorpher Temperaturbereich bei Raumtemperatur liegt. Falls jedoch diese Materialien anderen beigemischt werden, so dass die Betätigungsspannung herabgesetzt werden kann, ergeben sich unerwünschte Auswirkungen auf physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Ansprechbarkeit. Es wird angenommen, dass dies dadurch hervorgerufen wird, dass ihre Viskosität infolge der relativ hohen Molekulargewichte erhöht wird. Daraus folgt, dass um den Anteil der Substanz mit einem negativen As zu vermindern, eine solche mit einem grösseren negativen Wert von As erwünscht ist. Da ausserdem die Verbindung IV ein As von ungefähr —7 und einen hohen C-N-Punkt aufweist, ist der Anteil der bei Raumtemperatur einem Flüssigkristallgemisch beigegeben werden kann, stark eingeschränkt.

Im Falle einer Gast-Wirt-Typ-Anzeigevorrichtung werden Flüssigkristalle mit einem negativen As denjenigen mit einem positiven As vorgezogen und dies aus folgenden Gründen: Flüssigkristalle mit einem positiven As werden zunächst parallel oder homogen ausgerichtet und anschliessend bei Anlegen einer Spannung in eine vertikale oder ho-meotrope Ausrichtung gedreht. Anderseits weisen dichroi-sche Farbstoffe im allgemeinen einen positiven Dichroismus auf, was bedeutet, dass die Richtung des Übergangmomentes der Absorption eines sichtbaren Strahles ganz oder fast ganz mit der Richtung der Hauptachse des Farbstoffmoleküls übereinstimmt. Demzufolge weist ein Teil, das nicht unter Spannung steht, eine Färbung auf, während ein Teil mit aufgeprägter Spannung farblos wird. Bei einer Gast-Wirt-Anzeigevorrichtung werden farblose Zeichen wie Buchstaben, Ziffern und dergleichen auf einem farbigen Hintergrund angezeigt, so dass man von einer sogenannten negativen Anzeige reden kann. Da andererseits Flüssigkristalle mit einem negativen As im vorneherein in eine vertikale Ausrichtung gebracht werden, farblos sind, falls keine Spannung an-25 gelegt ist, und ein Farbstoff mit positivem Dichroismus verwendet wird, werden Bildelemente wie Buchstaben, Zahlen und dergleichen farbig auf farblosem Hintergrund dargestellt. Daraus ergibt sich eine gefällige positive Farbanzeige auf farblosem Hintergrund. Falls jedoch ein Farbstoff mit 30 negativem Dichroismus als Gast-Farbstoff verwendet wird, ergibt sich daraus eine völlig gegensätzliche Anzeigeart. Jedoch sind solche Farbstoffe mit negativem Dichroismus schwierig zu erhalten und ihre Farbtönung ist nur auf einen schmalen Bereich beschränkt. Daher sind für Flüssigkristall-35 anzeigevorrichtungen des Gast-Wirt-Typs Flüssigkristalle mit negativem As wünschenswert. Ausserdem, um sie in einer Halbleiterschaltung zu betätigen, sind Flüssigkristallmaterialien mit grossem negativem As notwendig.

Ausgehend von dieser Situation haben die Erfinder Ver-40 suche durchgeführt mit dem Ziel, ein Flüssigkristallmaterial mit einem grossen negativen Wert der dielektrischen Anisotropie zu erhalten und gleichzeitig einen Flüssigkristallzu-stand in einem grossen Temperaturbereich inklusive Zimmertemperatur zu erhalten und nach einer Substanz gesucht, 45 die als aufbauende Komponente von solchen Flüssigkristallmaterialien besser geeignet ist als die oben erwähnten Verbindungen der Formeln II, III und IV.

Das Ergebnis dieser Nachforschungen ist in den Patentansprüchen dargestellt.

50 Die Erfindung wird nun im folgenden näher erläutert werden.

Die Fig. 1-3 zeigen Infrarot-Absorptionsspektren von verschiedenen erfindungsgemässen Verbindungen. 55 Unter den Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung weisen einige eine enantotrope Mesophase, ein Teil davon eine monotrope Mesophase und andere keine Mesophase auf. Irgendeine dieser Verbindungen kann jedoch für Flüssigkristallmaterialien mit einem grossen negativen Wert der 60 dielektrischen Anisotropie, durch Mischen dieser Verbindung mit anderen Flüssigkristallmaterialien, verwendet werden. Die oben erwähnten Verbindungen beinhalten eine Gruppe von Verbindungen mit einer Flüssigkristalleigenschaft oder einer Nichtflüssigkristalleigenschaft, die dazu 65 verwendet werden können, um Flüssigkristallmaterialien oder Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem grossen Wert der negativen dielektrischen Anisotropie vorzubereiten.

642345 4

Konkrete Beispiele dieser Verbindungen und ihrer meso- ähnlich oder in Beziehung zu den oben genannten Verbin-morphen Temperaturbereiche werden in den nachfolgenden düngen stehen, aber ausserhalb des Geltungsbereichs der ErTabellen 1-11 dargestellt, während die Verbindungen, die findung liegen, in Tabelle 12 dargestellt werden.

Tabelle I

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1 -o "" CO und Y = R4

Verbindung Nr.

R1

R4

C-N-Punkt oder

N-I-Punkt oder

C-I-Punkt (°C)

S-I-Punkt (°C)

1

qh13o c2h5

116,2

—

2

C3hv c3h7

95,0

-

3

c4h9

c3h7

88,5

-

4

csh^

c3h7

89,5

(46,0)

5

c6h13

c3h7

90,5

(50,0)

6

c7h15

c3h7

95,0

(40,0)

7

c6h130

c3h7

94,5

-

8

c3h7

c4h9

95,0

(39)

9

c4h9

89,1

(77,4)

10

cshn c4h9

92,7

(78,8)

11

c«h13

c4h9

87

(70)

12

C7h1s c4h9

88

(64)

13

c4h9o c4h9

80,3

-

14

c6h13o c4h9

81,7

-

15

c3hv c5hu

87

(55)

16

c4h9

cshu

83

(67)

17

cjhH

cshu

101,5

(77)

18

cfiH13

csh„

93

(83)

19

c7h15

cshu

95

(85)

20

c4h9o c5hx1

62,5

-

21

cshno cshai

61,5

-

22

c«h13o c5h1x

80,4,96,6

(66,4) (S-I)

23

c3h7

c6h13

80,4

(59 - 62) (S-I)

24

c4h9

c6h13

65 ~ 67 (C-S)

76,7 ~ 77,2 (S-I)

25

cshn cöh13

79 (C-S)

88,5 (S-I)

26

c6hi3

c6h13

92 (C-S)

92,8 (S-I)

27

c7h15

c6h13

100,6

(89-89,5) (S-I)

28

c3h7

c7h15

85,5

(72) (S-I)

29

c4h9

c7h15

74,5 (C-S)

84,2 (S-I)

30

cjhx,

c7h1s

72,5 (C-S)

94,0 (S-I)

31

c6h13

c7h1s

75,8 (C-S)

98,3 (S-I)

Tabelle 2

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1 ^ "" co und Y — R-

"" co

Verbindung Nr.

R1

R3

C-N-Punkt oder

N-I-Punkt

C-I-Punkt (°C)

(°C)

32*

h h

120,5

_

33

c3h7

137

215

34

c4h9

138

210

35

CsHu cjhn

137

214

36

c6h13

c6h13.

131,5

206

37

CgH17

c8h17

119

203

38

c6h13o c6h13o

126

180

* Die Verbindung Nr. 32 ist ausserhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung.

Tabelle 3

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1*"" o "" CO und Y =

R4OCH2CH2

Verbindung Nr. R1 R4 C-N-Punkt oder N-I-Punkt

C-I-Punkt (°C) (°C)

39

c3h7

57,6

40

c4h9

c3h7

60,4

41

c5h„

c3h7

57,5

42

cshn c2h5

77,5

43

c6h13o c3h7

71,5

Tabelle 4

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1-^ -CO und Y = R4

Verbindung Nr. R1 R4 C-N-Punkt oder N-I-Punkt

C-I-Punkt (°C) ("C)

44

c2h5

c4h9

134,5

45

c2hs cshn

137,5

46

c3h7

152

(131,5)

47

c3h7

c4h9

150

(138)

48

c3h7

c5hu

142

(133)

49

c3h7

c<jh13

152,5

(130

50

c3h7

c7hl5

149

(122,5)

51

c3h7

c8h17

152

(120,5)

52

c4h9

125

138

53

c4h9

c5hu

126

134,5

54

cshn c3h7

142

144,5

55

csh^

c4h9

137,5

145,5

56

cshu c5hu

133

143,5

57

C5Hu c6h13

142,5

(141)

58

C5Hu c7h1s

137

' (134)

59

c6h13

c5h„

128

134

60

c7h15

c3h7

144,5

(138,5)

61

c7h15

c4h9

139

141,5

62

c7h15

CsHn

135

139,5

63

c7h15

c6h13

141,5

(138,5)

64

c7h15

135,5

(134,5)

Verbindungen der Formel (I), worin X

Tabelle 5

—O

-CO und Y = R4-OCH,CH,

Verbindung Nr.

Rl

R4

C-N-Punkt (°C)

N-I-Punkt (C)

65

c3h7

105,5

(63)

66

cshn c2h5

85

98.6

67

c5h„

c3h7

97.5

(84)

68

c7h15

c3h7

101,2

(88)

Tabelle 6

Verbindungen der Formel (I), worin X = R'-^Q^-

-CO und Y = R4

Verbindung Nr.

R4

C-N-Punkt oder C-I-Punkt (°C)

N-I-Punkt (C)

69

70

71

72

CäHn C5H„ C,HIä C-HIä

c4h9

c5Hu c4h9

C5Hu

150.8 149,3

146.9 147

153,6 149,8 148,5 148

642 345 6

Tabelle 7

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1 -

-CO und Y = R4-0CH,CH,

Verbindung Nr. r'

r4

C-N-Punkt oder

N-I-Punkt

C-I-Punkt (C)

73 c5hu c2h5

137,8

— '

74 csh„

c3h7

130,8

Tabelle 8

„1

r

Verbindungen der Formel (I), worinX =

l undY = r4

co

Verbindung Nr. r1

r4

C-N-Punkt oder

N-I-Punkt

C-I-Punkt ('C)

75 csh„

c4h9

140,2

—

76 c5h„

c5hn

135,8

-

77 c5hno c4h9

133,1

-

78 c5htlo c5hn

122,6

-

79 c7h15

c4h9

132,3

-

80 c7h15

c5h„

135,0

-

81 c8hi70

c4h9

128,1

-

82 c8h,70

cshu

122,7

"

Tabelle 9

Verbindungen der Formel (I), worin X = R2 -

-och2ch2o- (p)~

-co und Y = R4

- och2ch2o - - co

Verbindung Nr. R2

r4

C-N-Punkt oder

N-I-Punkt

C-I-Punkt (°C)

83 c3h7

c3h7

115,8

84 c4h9

c4h9

116

-

85 c5h„

CsH„

118,8

-

86 c6h13

c6h13

120,9

-

87 c2hs(ch3)chch2

c2h5(ch3)chch2

155,2

—

Tabelle 10

Verbindungen der Formel (I), worin X =

r2och2ch2o-^~^

i-CO und Y = R4

Verbindung Nr. R2

r4

C-I-Punkt CO

N-I-Punkt

88 C2Hs c4h9

95,8

—

89 c2h5

c5hu

97

-

90 c3h7

c4h9

75,8

-

91 c3h7

c5h„

93,1

-

92 c4h„

c4h9

69,9

-

93 c4h9

cshn

72,3

-

Tabellen

Verbindungen der Formel (I), worin X = R1 — ^ CO und Y = R40CH2CH2

Verbindung Nr. R1 R4 C-I-Punkt (:C> N-I-Punkt

(°C)

94

C4H9

c3h7

81,6

7

Tabelle 12

642 345

Verbindung Nr. X Y C-N-Punkt oder N-I-Punkt

C-l-Punkt (°C) ("C)

95 <(J>-CO -CO 240,3

96 C4H9~V2/CO C4H9~ "C0 166

97 C5Hll"\y/"C0 C5Hll"\y/"C0 147 (137'8)

98 C8H17-<^)-CO C8H1?-<g)-CO 139,8

99 C5H1]L0-^^-C0 CgH-^O-^^-CO 158,9 174

100 C6H13°~^2)~CO C6H13°"^)"'C0 150 I70'2

101 C7H150-^\-C0 C7H150-^N-C0 154,2 162,4

102 C4H9~ ~C0 C6Hi3

103 C5Hll~Sil/~C0 C?Hls 84'3

104 C4H9°-(0)-CO CsH„ 100,7

105 C5H11°""^^~C0 C3H7 94,9

106 C6H13°"^)~CO 91'6

107 C4H9 C4H9 190,4

108 CsHn C5H„ 171,8

109 C8H1V CsH17 147,3

110 CH3-0CH2CH20 CH3OCH2CH2 152,4

In den Tabellen 1-12 sind die Temperaturen, die in den isotrope Phase übergeht und die in den Klammern geschrie-

Spalten C-N-Punkt oder C-I-Punkt beschrieben sind, solche, benen Temperaturen entsprechen den monotropen Über-

bei welchen ein Kristall schmilzt und in eine nematische oder gangstemperaturen. Das Symbol C-S in der Spalte C-N-Punkt eine isotrope Phase übergeht und entsprechen dem C-I- oder C-I-Punkt zeigt an, dass die mesomorphe Phase einer Punkt im Falle, dass keine Temperatur in der Spalte N-I- 65 smektischen Phase entspricht.

Punkt steht und entspricht dem C-N-Punkt im Falle, dass Flüssigkristallverbindungen als eine aufbauende Kom-

eine Temperatur darin steht. Die entsprechenden Über- ponente der Flüssigkristallzusammensetzung für Anzeigeele-

gangstemperaturen, bei welchen die nematische Phase in eine mente, die bei Raumtemperatur, d.h. in einem Temperatur-

642 345

bereich von ungefähr —10 bis 60 °C Verwendung finden, sollten einen so niedrigen Schmelzpunkt als möglich und einen möglichst hohen N-I-Punkt und S-I-Punkt aufweisen. Daraus folgt, dass die Verbindungen der Tabelle I und der Tabelle 5 im allgemeinen am besten geeignet sind und mit einem relativ hohen Anteil in Flüssigkristallzusammensetzungen verwendet werden können. Verbindungen der Tabelle 4 haben im allgemeinen einen relativ hohen Schmelzpunkt, doch ist ihre Verträglichkeit mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut, so dass sie leicht als aufbauende Komponente einer Flüssigkristallzusammensetzung verwendet werden können. Da sie ausserdem einen hohen N-I-Punkt aufweisen, sind sie dazu geeignet, den Klärpunkt der Flüssigkristallzusammensetzungen zu erhöhen.

Die Verbindungen der Tabelle 2 sind infolge ihres hohen N-I-Punktes nützlich. Da jedoch ihre Verträglichkeit geringer ist als diejenigen der Tabelle 4, muss bei deren Verwendung als aufbauende Komponente in Flüssigkristallzusammensetzungen aufgepasst werden. In diesem Falle sollte sich eine Benutzung als Zusatz zu einer Flüssigkristallzusammensetzung auf einen Anteil von etwa 3 Gew.-% beschränken.

Andere Verbindungen der gezeigten Tabellen als die oben beschriebenen sind solche, deren Flüssigkristallphase nicht als Einzelkomponente beobachtet werden konnte. Es wird jedoch angenommen, dass die Verbindungen auch eine latente nematogene oder smetogene Eigenschaft aufweisen und dies im Hinblick auf die Ähnlichkeit der chemischen Struktur. Doch selbst in der Annahme, dass diese zu Flüssigkristall werden, kristallisieren sie bei einer Temperatur, die höher ist als der Übergangspunkt, bei welchem ein Flüssigkristall entsteht, wodurch keine Flüssigkristallphase beobachtet werden konnte. Demzufolge kann die Verwendung von solchen Verbindungen in einem grossen Anteil als hauptsächliche aufbauende Komponente in Flüssigkristallzusammensetzungen nicht empfohlen werden, doch sie beinhalten die Möglichkeit, nützlich für die Verbesserung von einigen charakteristischen Eigenschaften von Flüssigkristallzusammensetzungen wie Viskosität, Ansprechbarkeit, Orientierungseigenschaften bezüglich der Elektroden usw. zu sein.

Die meisten Verbindungen der Tabellen 1-11 weisen eine nematische Flüssigkristallphase auf und können als Komponente von Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem grossen negativen As-Wert verwendet werden, doch weisen einige von ihnen eine smektische Phase auf und, obwohl sie in einer geringen Konzentration als aufbauende Komponente von nematischen Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem grossen negativen As-Wert verwendet werden können, sind sie als aufbauende Komponente von smekti-schen Flüssigkristallzusammensetzungen mit negativer dielektrischer Anisotropie geeignet.

Als Anwendungen von smektischen Flüssigkristallen mit negativer dielektrischer Anisotropie sind die folgenden genannt: Solche Flüssigkristalle mit einem Zusatz eines p-Typs Farbstoff (ein dichroitischer Farbstoff, dessen Übergangsmoment bei der Absorption des sichtbaren Strahles durch ein Farbstoffmolekül in der Richtung der Hauptachse des Farbstoffmoleküls liegt und der auch als dichroitischer Farbstoff mit (positivem Dichroismus bezeichnet wird). Das daraus entstandene Material wird in eine vertikale Ausrichtung bezüglich der Elektrodenoberfläche angebracht, wodurch eine Farbanzeige entsteht.

Bei einer weiteren Anwendung wird ein smektischer Flüssigkristall erhitzt, um eine nematische Phase zu bilden, durch welche ein Strom geschickt wird, um einen Zustand der dynamischen Streuung zu schaffen. In diesem Zustand wird der Flüssigkristall gekühlt und in einen smektischen

Zustand überführt, in welchem Licht gestreut wird, um eine Anzeige des Zerstreuungstyps mit Speicher zu schaffen.

Die Werte der dielektrischen Anisotropien von typischen erfindungsgemässen Verbindungen sind die folgenden: —17 s (Verbindung Nr. 16);—22 (Verbindung Nr. 34); —13,5 (Verbindung Nr. 58) und —15,1 (Verbindung Nr. 22).

Die Werte werden wie folgt bestimmt: beispielsweise wird eine Lösung, die durch Auflösen von 1,1 g von 2,3-Dicyano-l,4-bis(Trans-4-Butylhexylcarboxy)Benzen (Verbindung io Nr. 34) in 9 g einer 2:1 (Gew.-%) Mischung von p'-Pentyl-phenyl-p-Hexyloxybenzoat (diese Mischung hat einen nematischen Temperaturbereich von 15-48 °C und einen As-Wert von +0,1) erhalten wurde, in einer Zelle versiegelt und vertikal ausgerichtet, wobei der Abstand der Elektroden etwa 15 10 (im beträgt und deren Spannungs-Stromverhalten bei einer Frequenz von 1 kHz gemessen wurde, um einen As-Wert von —2,3 zu ergeben. Aus diesem Wert wurde der As-Wert der Verbindung Nr. 34 durch Extrapolation berechnet, um einen Wert von ungefähr —22 zu ergeben. Die As-Werte der 20 oben genannten vier Verbindungen sind viel höher als diejenigen von vorbekannten Verbindungen II, III, IV. Mit diesen vier Verbindungen wird es viel leichter, Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem grossen negativen Wert der dielektrischen Anisotropie zu erzeugen.

25 Messungen der ultravioletten Absorptionsspektren in einer einprozentigen Äthanollösung ergeben, dass praktisch kein Licht mit einer Wellenlänge von 350 nm oder länger absorbiert wird. Ausserdem sind diese Verbindungen chemisch stabil. Auch wenn sie anderen bekannten Flüssigkristall-30 materialien beigemengt werden, entsteht keine Beeinträchtigung der chemischen oder photochemischen Stabilität.

Als Flüssigkristallmaterialien, zu welchen die Verbindungen der Formel I beigemengt werden, werden solche bevorzugt, die einen negativen As-Wert aufweisen oder, falls sie ei-35 nen positiven As-Wert besitzen, werden solche bevorzugt, die einen kleinen positiven As-Wert aufweisen. Das sind Flüssigkristallmaterialien, die aus Flüssigkristallsubstanzen zusammengesetzt sind, die als Substituenten an der p-Posi-tion keine Cyano- oder Nitrogruppe aufweisen, wie Flüssig-40 kristallverbindungen des Schiff-Basistyps, die dargestellt werden durch MBBA (Methoxybenzylidenbutylanilin) und EBBA (Äthoxybenzylidenbutylanilin), Phenyl-Estern der Benzoesäure (d.h. p'-Pentylphenyl-p-Hexyloxybenzoat), Azoxybenzen-Typ-Flüssigkristalle (d. h. p-Methoxy-p'-45 Butylazoxybenzen, p-Methoxy-p'-Athylazoxybenzen), Phe-nyl-Estern der Trans-Alkylcyclohexancarboxylsäure (d.h. p-Äthoxyphenyl-Trans-4-Butylcyclohexancarboxylat) usw.

Da die Verbindungen der Formel I eine stark negative dielektrische Anisotropie aufweisen, ist es auch möglich, so diese in geringer Menge Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie beizumengen, um den Wert der dielektrischen Anisotropie zu vermindern, ohne die anderen Eigenschaften der Flüssigkristalle als Grundsubstanz zu verändern.

55 Die Verbindungen der Formel I können gemäss untenstehenden Verfahren synthetisiert werden. Zunächst wird 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon als gemeinsames intermediäres Rohmaterial verwendet, um die Verbindungen der Formel I herzustellen. Hydrochinon ist eine wohlbekannte Substanz 60 und beispielsweise gemäss einem Verfahren synthetisiert, das in Thiele & Meisenheimer, Berichte, 33,675 (1900) beschrieben ist. Die Äther der Verbindungen der Formel I werden synthetisiert, indem 2,3-Dicyano-Hydrochinon mit einem Alkylierungsmittel wie p-Toluensulfonsäure-Ester, AI-65 kylhalogenide usw. alkyliert werden. Um asymmetrische Di-alkyläther zu synthetisieren, wird ein Sulfonsäure-Ester in einem annähernd äquimolaren Betrag zum Dicyanohydro-chinon verwendet, um die monoalkylierte Substanz zu erhalÊ

9

642 345

ten, die mit einem anderen Sulfonsäure-Ester oder einem Alkylhalogenid in ein Dialkyläther umgewandelt wird. Die Äther-Strukturverbindungen unter den Verbindungen der Formel I können dadurch synthetisiert werden, dass eine entsprechende Halogenidsäure in einem basischen Lösungsmittel reagiert. Die Ester-Äther-Strukturverbindungen können dadurch synthetisiert werden, dass zuerst ungefähr ein Mol eines p-Toluensulfonsäure-Esters und anschliessend eine entsprechende Halogenidsäure in einem basischen Lösungsmittel wie Pyridin zur Reaktion gebracht wird. Sie können aber auch dadurch hergestellt werden, dass zuerst ungefähr ein Mol einer entsprechenden Halogensäure zur Reaktion gebracht wird, um ein Monoester zu erhalten, welches dann mit einem 1-Diazoalkan zur Reaktion gebracht wird.

Im folgenden werden einige Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

(Zubereitung von Verbindung Nr. 17) 50 g 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon, 375 ml einer 5%igen wässrigen Natriumhydroxydlösung und 113 g n-Pentyl-p-Toluensulfonat wurden in einer 1-1-Dreihalsflasche unter Rühren und Rückfluss während 7 Stunden erhitzt und einem Trenntrichter zugeführt. Dann wurde Toluen und eine wäss-rige Lösung von Natriumhydroxyd beigegeben und 2,3-Di-cyano-p-Hydrochinon-Monopentyl-Äther und unverbrauchtes 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon in eine wässrige Alkalischicht extrahiert. Dieser wässrigen Alkalischicht wurde Salzsäure beigegeben. Ausgewählte Feststoffe wurden gesammelt und in 11 Toluen aufgelöst, gefolgt von einer Filtra-

2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dixyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon

Die Verbindungen Nrn. 1-31,39-82, 88-94 und 102-106 wurden in ähnlicher Weise hergestellt. Das Infrarotabsorptionsspektrum der Verbindungen Nrn. 4 und 56 sind in den Fig. 1 und 2 dargestellt.

Beispiel 2 (Zubereitung der Verbindung Nr. 16) 18,4 g Trans-p-Butylcyclohexancarboxylsäure und 50 ml Thionylchlorid wurden unter Rückfluss während 40 Minuten erhitzt, gefolgt von Abdestillieren von überflüssigem Thionylchlorid, um ein Säurechlorid zu erhalten. Anderseits wurden 16 g 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon in 60 ml Pyridin aufgelöst und der entstandenen Lösung wurde tropfenweise eine Toluenlösung des durch Wasserkühlung unter Rühren erhaltenen Säurechlorids beigemengt, gefolgt von einem weiteren Erhitzen bei 50 °C unter Rühren während 30 Minuten. Dem erhaltenen Material wurde Eis und 6n Salzsäure beigegeben und die entstandene Ausfällung gefiltert, gefolgt von einer Rekristallisation aus einem wässrigen Methanol und dann aus Toluen, um 10,3 g eines Kristalls zu erhalten, der einen Schmelzpunkt von 153-154 :C besass und der aus Trans-p-n-Butylcyclohexan-Carboxylsäure-Monoester von 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon bestand. 5 g dieses Monoesters wurden in 100 ml Äther aufgelöst und auf 0 :C gekühlt. Eine Ätherlösung mit einem leichten Überschuss von Diazopen-tan wurde tropfenweise dieser gekühlten Lösung beigegeben, woraufhin dieses Material während 5 Stunden bei Zimmertemperatur gelassen wurde. Anschliessend wurde Äther un-

tion im heissen Zustand, wobei unverbrauchtes 2,3-Dicyano-Hydrochinon fast gänzlich entfernt wurde. Durch Kühlen des Filtrats (Toluenlösung) wurde rohes 2,3-Dicyano-p-Hy-drochinon-Monopentyläther gefallt, gefolgt von einem Ab-5 filtern von und Rekristallisation von einem wässrigen Methanol, um einen Kristall mit einem Schmelzpunkt von 150-153 °C (Ausbeute 21 g) zu erhalten. Anderseits wurden 19,8 gTrans-p-Pentylcyclohexancarbolsäure und 5,0 ml Thionylchlorid unter Rücklauf während 40 Minuten erhitzt io und überschüssiges Thionylchlorid wurde abdestilliert, um ein Säurechlorid zu erhalten, um 100 ml einer Toluenlösung zu ergeben, die dann tropfenweise unter Wasserkühlung und Rühren einer Lösung beigegeben wurde, die erhalten wurde durch Auflösen von 20 g 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon-Mo-15 nopentyläther wie oben erhalten in Pyridin. Das entstandene Material wurde unter Rühren bei 50 °C während 1 Stunde erhitzt und dann gekühlt, gefolgt von einer Beigabe von Eis und 6n Salzsäure, 200 ml Toluen, Trennung, Wasserwaschen, Waschen mit 2n wässrigem Natriumhydroxid, wieder 20 Wasserwaschen, Abdestillieren von Toluen und Rekristallisation des resultierenden Restes von Äthanol um 31,7 g eines farblosen Kristalls aus objektiven 3-Pentylox~6-(Trans-4'-n-PentylcycIohexancarboxy)-Phthalonitril zu erhalten. Dieser Kristall schmolz einmal bei 95 °C, um einen nadelför-25 migen Kristall in der Schmelze zu bilden. Dieser nadeiförmige Kristall schmolz bei 101,5 °C um eine isotrope Flüssigkeit zu bilden, die sich bei 76-77 °C in einen nematischen Flüssigkristall (Monotrop) umwandelte.

Andere 2,3-Dicyano-p-Hydrochinon Monoalkyläther als Zwischenstufen zeigten die folgenden Schmelzpunkte:

175-176°C 157-159°C 147-149°C 146-149°C 143-147°C 115—118°C 167-170°C 192,3-194°C

ter reduziertem Druck abdestilliert und der Rückstand von Äthanol rekristallisiert, um 5,1 g eines farblosen Kristalls aus objektiven 3-n-Pentyloxy-6-(Trans-4'-n-Butylcyclo-hexancarboxy)-Phthalonitril zu erhalten, der eine isotrope 45 Flüssigkeit mit einem Schmelzpunkt von 82-83 °C und einen nematischen Flüssigkristall (Monotrop) bei 66-67 °C ergab.

Das hier verwendete Diazopentan wurde gemäss dem Verfahren synthetisiert, das in D.W. Adamson und J. Kenner, J. Chem. Soc., 1935, S. 286 und J. Chem. Soc., 1937, S. so 1551, beschrieben worden ist.

Beispiel 3 (Zubereitung der Verbindung Nr. 36)

46 g (0,22 Mol) Trans-4-n-Hexylcyclohexancarboxyl-55 säure mit 50 ml Thionylchlorid und 100 ml Toluen wurden in einer Flasche mit einem Rückflusskondenser auf einem Wasserbad während 40 Minuten erhitzt und das überschüssige Thionylchlorid und ungefähr 30 ml Toluen wurden abdestilliert. Anderseits wurden 16 g (0,1 Mol) 2,4-Dicyano-60 1,4-Hydrochinon rh einem Lösungsmittelgemisch von 300 ml Pyridin und 600 ml Toluen gelöst und mit Wasser gekühlt, gefolgt von Rühren. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Toluenlösung des Säurechlorids der oben erhaltenen Carboxysäure während 20 Minuten beigegeben, ge-65 folgt von fortwährendem Rühren während 10 Minuten und anschliessendem Erhitzen unter Rühren auf einem Wasserbad während 30 Minuten. Nach dem Eiskühlen wurden 6n Salzsäure tropfenweise beigegeben, gefolgt von Trennung,

30

Monopropyläther:

Monobutyläther:

Monohexyläther:

Monoheptyläther:

Monooctyläther:

ß-Propoxyäthyläther:

ß-Ethoxyäthyläther:

ß-Methoxyäthyläther:

642 345

10

Waschen der sich ergebenden organischen Schicht mit 6n Salzsäure, einer saturierten wässrigen Natriumchloridlösung, anschliessend mit 2n Natriumhydroxid, einer saturierten wässrigen Natriumchloridlösung und Wasser, in dieser Reihenfolge, und dann Abdestillieren von Toluen, um einen Kristall als Rückstand zu erhalten. Dieser Kristall wurde aus Äthanol rekristallisiert, um 30,6 g eines farblosen Kristalls aus objektiven 2,3-Dicyano-l,4-bis(Trans-4-Hexyl-cyclohexylcarboxy)Benzen (Ausbeute: 68,4%, bezogen auf 2,4-Dicyano-l ,4-Hydrochinon) zu erhalten. Dieser Kristall ergab einen nematischen Flüssigkristall mit einem Schmelzpunkt von 131,5 °C und eine isotrope Flüssigkeit bei 206 °C. Die Tatsache, dass dieser Kristall die objektive Verbindung war, wurde durch die folgende Elementaranalyse und die Infrarotabsorptionsspektren der Fig. 3 bestätigt.

Name des Elementes

Analytischer Wert

C H N

74,6% 8,8% 5,0%

Berechneter Wert (in Einheiten von C34H48N204.)

74,41% 8,82% 5,1%

Die Verbindungen Nrn. 32-38, 83-87 und 95-101 wurden auch in ähnlicher Weise hergestellt.

Beispiel 4

s (Anwendungsbeispiel 1)

Eine Flüssigkristallmischung bestehend aus zwei Anteilen p'-Pentylphenyl-p-Methoxybenzoat und einen Anteil p'-Pentylphenyl-p-Hexyloxybenzoat weist einen nematischen Temperaturbereich von 15-48 °C und ein As von +0,1 io auf und wurde als Grundflüssigkristall verwendet. Verbindungen der Formel I wurden mit 9 g dieser Basismischung vermischt, wie in Fig. 13 dargestellt ist. Dann wurde als Gast 1 Gew.-% eines Farbstoffs (D-16 oder D-27 der Firma BDH) beigemischt. Das resultierende Material wurde in eine 15 Flüssigkristallzelle versiegelt, die einen Substratabstand von ungefähr 10 [im aufwies und anschliessend wurde eine vertikale Ausrichtung veranlasst, gefolgt von einem Aufbringen einer Spannung mit einer Frequenz von 1 kHz, um den sogenannten Gast-Wirt-Effekt zu beobachten. Daraus ergaben 2o sich die Resultate der Tabelle 13. Im Falle des Farbstoffes D-16 wurde die Durchlässigkeit bei 600 nm und beim Farbstoff D-27 bei 610 nm bestimmt.

Tabelle 13

Hinzugefüg

Vu,

Vsal

Hinzugefügte Verbindung (I)

ter Betrag (g)

As

Farbstoff

(Volt)

(Vol-t)

No. 18

0,9

-1,5

EM 6

3,0

4,0

No. 11

0,9

-1,5

D-16

3,0

4,0

Gemisch von Nrn. 2, 3,4, 5 und 6 in einem Gewichts

verhältnis von 1:1:1:1:1

1,0

-1,5

D-27

3,6

5,0

Nr. 34

U

-2,3

D-16

3,3

4,5

Gemisch von Nrn. 46, 51,56,62 und 64 in einem Gewichts

verhältnis von 2:1:3:2:2

1,13

-2,3

D-27

1,6

2,4

Vlh: Schwellspannung Vsat: Sättigungsspannung

Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel 2)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung bestehend aus 33,5 Anteilen p'-Pentylphenyl-p-Methoxybenzoat, 16,5 Anteilen p'-Pentylphenyl-p-Hexyloxybenzoat, 16,5 Anteilen p'-Äthoxyphenyl-Trans-4-n-Butylcyclohexan-

carboxylat und 33,5 Anteilen p'-Hexyloxyphenyl-Trans-4-n-

Butylcyclohexancarboxylat weist ein negatives As und einen N-I-Punkt von 58,4 °C auf und selbst falls es bei — 5 °C für eine längere Zeit aufbewahrt wird, kann keine Ausfällung festgestellt werden. Zu diesem Gemisch wurden 1 Gew.-% eines Antrachinon-Farbstoffes (D-16 gefertigt von BDH Company) als Gast zugesetzt und das entstandene Material wurde in einer Zelle mit einer Dik-ke von 10 um versiegelt und vertikal ausgerichtet, gefolgt von einer Messung der Änderung der Durchlässigkeit in Abhängigkeit der Spannung bei einer Wellenlänge von 600 nm, 45 um den Gast-Wirt-Effekt zu beobachten und die Betätigungscharakteristik aufzuzeichnen. Es wurde eine Schwellspannung von 4,8 V und eine Sättigungsspannung von 6,3 V gefunden.

Anderseits wurden Verbindungen der Formel I mit 80 50 Anteilen des oben erwähnten Basisflüssigkristalls gemischt, s. Tabelle 14, und zu diesen Gemischen wurden ferner 1 • Gew.-% des Farbstoffs D-16 als Gast beigemischt und auf ähnliche Weise wie weiter oben der Gast-Wirt-Effekt erforscht. Die Resultate sind in Tabelle 14 angegeben.

Tabelle 14

Hinzugefüg

N-I-Punkt v,h

Vsa,

Hinzugefügte Verbindungen ter Betrag

Ae

CQ

(Volt)

(Vol-I

Gemisch der Verbindungen Nrn. 17,18 und 19 in einem

Gewichtsverhältnis von 3:4:3

20 Anteile

-3,8

50,5

1,7

2,6

Gemisch der Verbindungen Nrn. 33, 34 und 35 in einem

Gewichtsverhältnis von 3:3:4

8,89 Anteile

-2,3

66,4

3,2

4,5

Gemisch der Verbindungen Nrn. 4,5 und 19 in einem

Gewichtsverhältnis von 3:4:3

20 Anteile

-3,2

44,0

1,9

2,9

Gemisch der Verbindungen Nrn. 9, 10 und U in einem

Gewichtsverhältnis von 3:3:4

20 Anteile

-3,8

46,9

1,7

2,6

11 642 345

Beispiel 6 nung lag bei 4,8 V und die Sättigungsspannung bei 6,3 V.

(Anwendungsbeispiel 3) Anderseits wurden Verbindungen der Formel I zu 75 An-

1 Gew.-% eines Anthrachinon-Farbstoffs D-52 (herge- teilen des Basisflüssigkristalls addiert, s. Tabelle 15, und dem stellt durch die BDH Company) wurde dem gleichen Basis- entstehenden Gemisch wurden 1 Gew.-% des Farbstoffes D-

flüssigkristall wie in Beispiel 5 beigemischt und der Gast- s 52 beigemischt, gefolgt von den gleichen Messungen wie bei

Wirt-Effekt in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 gemessen, Beispiel 5. Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 angegeben.

doch bei einer Wellenlänge von 540 nm. Die Schwellspan-

Tabelle 15

Hinzugefügte Verbindungen

Gemisch der Verbindungen Nrn. 7,14 und 22 in einem

Gewichtsverhältnis von 1:1:1

Gemisch der Verbindungen Nrn. 9,16,18,22 und 41 in einem Gewichtsverhältnis von 1:1:1:1:1

Gemisch der Verbindungen Nrn. 10,16,65,66, 67 und 94 in einem Gewichtsverhältnis von 4:5:4:4:4:4

Hinzugefüg- N-I-Punkt V,h Vsat ter Betrag As (°C) (Volt) (Vol-t)

13,4 Anteile

-3,8

.50,3

1,8

2,8

25 Anteile

-4,3

47,0

1,5

2,4

25 Anteile

-4,4

59,2

1,5

2,5

Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel 4)

Eine Flüssigkristallmischung wurde vorbereitet, bestehend aus den Verbindungen Nrn. 9,15, 16 und 17 (jede 5,1 Anteile);

p'-Butoxyphenyl-Trans-4-n-Propylcyclohexancarboxylat, p'-Butoxyphenyl-Trans-4-n-ButyIcyclohexancarboxylat, p'-Hexyloxyphenyl-Trans-4-n-Butylcyclohexancarboxylat und p'-Methoxyphenyl-Trans-4-n-Pentylcyclohexancarboxylat

(13,3 Anteile),

4-n-Pentyl-n-Hexyloxybiphenyl (10,2 Anteile), und 4-n-PentyI-4'-Äthoxybiphenyl (16,2 Anteile).

Diese Flüssigkristallzusammensetzung hatte einen N-I-Punkt von 57 °C, eine Viskosität von 0,065 Pa.s bei 25 °C und eine dielektrische Anisotropie von — 5,1.

Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel 5)

Eine Flüssigkristallmischung wurde vorbereitet, bestehend aus den Verbindungen Nrn. 9,10 und 11 (jede 4 Anteile); Verbindungen Nrn. 55 und 56 (jede 5 Anteile);

p'-Butoxyphenyl-Trans-4-n-Propylcyclohexancarboxylat, p'-Äthoxyphenyl-Trans-4-n-Butylcyclohexancarboxylat, 25 p'-Methoxyphenyl-Trans-4-n-Butylcyclohexancarboxylat, p'-Äthoxyphenyl-Trans-4-n-Propylcyclohexancarboxylat und p'-Methoxyphenyl-Trans-4-n-Pentylcyclohexancarboxylat (jede 10 Anteile); und 30 p'-n-Propylphenyl-p-n-Hexanoyloxybenzoat, p'-n-Heptylphenyl-p-n-Hexanoyloxybenzoat, und p'-n-Hexyloxyphenyl-p-n-Butylbenzoat (jede 6 Anteile); und eine Flüssigkristallmischung ZLI 1275, hergestellt durch Merck (10 Anteile).

35 Keine Kristallausfällung aus dieser Flüssigkristallmischung, selbst bei einem Aufbewahren bei —15 °C, für längere Zeit. Diese Mischung hatte einen N-I-Punkt von 68 °C, eine dielektrische Anisotropie von — 5,1 und eine Viskosität von 0,06 Pa.s bei 25 °C. Der Gast-Wirt-Effekt wurde 40 gemessen unter Benutzung eines Farbstoffes D-16 und ergab eine Schwellspannung Vth von 1,5 V, eine Sättigungsspannung Vsat von 2,5 V und Ansprechzeiten von 95 msec (-cAnstil,g) und 280 msec (TAbfan). Die Messungen wurden bei 25 °C durchgeführt mit einem Abstand von 10 um und einer Auf-45 prägespannung von 3 V.

s

3 Blatt Zeichnungen

Claims

642 345

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

XO-^O^-OY CN CN

worin

(I)

R1-

X r1"^) ""co • "» (o) -co,

-CO, R^-CO R2-0CH2CH20-^Q^-C0 Oder am CO, R4-0-CH2CH2 Oder

R3-

-CO oàeir R -0CH2CH20-

darstellt;

R1 und R3 jede eine Alkyl- oder eine Alkyloxy-Gruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt;

R2 und R4 jede eine Alkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei Verbindungen, worin

-CO und Y = R R3- -CO

X = R-

oder ausgeschlossen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin

X = R1 ^ "" CO und Y = R4 sind.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, worin

X = R1-^ ^ "" CO und Y = R3—^ ^ CO sind.
4. Verbindungen nach Anspruch I, worin CO und Y = R4-0-CH2CH2 sind.
5. Verbindungen nach Anspruch 1, worin

X = R1»^) "" (o) -CO und Y = R4 sind.
6. Verbindungen nach Anspruch 1, worin -CO und Y = R4-0-CH2CH2

x = R1"'

-CO
10. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 9 mit einer negativen dielektrischen Anisotropie von — 3 oder weniger.
11. Verwendung des Flüssigkristallmaterials nach Anspruch 9 oder 10 zur Herstellung von Flüssigkristall-An-

30 zeigeelementen, dadurch gekennzeichnet, dass diesem Material 0,5 bis 3,0 Gew.-% Farbstoff mit einem positiven Di-chroismus beigegeben wird, um den Gast-Wirt-Effekt dieser Mischung zu gebrauchen.
12. Verwendung nach Anspruch 11, dadurch gekenn-

35 zeichnet, dass dem Material ferner ein Farbstoff mit negativem Dichroismus beigegeben wird.

IïR"0 " Nfc
7. Verbindungen nach Anspruch I, worin X = R^^Ç^-^^-COundY = R4sind.
8. Verbindungen nach Anspruch 1, worin

X = Ri-(Ö^-^Q^-COundY = R4-0-CH2CH2 sind.
9. Flüssigkristallmaterial mit mindestens einer der Verbindungen nach Formel (I) von Anspruch 1, mit einer negativen dielektrischen Anisotropie.

40