FR2461697A1

FR2461697A1 - 3-cyano-4-alcoxybenzoate de 2-chloro-4-alcoylphenyle et son utilisation dans une composition de cristaux liquides

Info

Publication number: FR2461697A1
Application number: FR8015053A
Authority: FR
Inventors: Katsumori Takei; Sadao Kanbe; Yoshio Shionozaki
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1981-02-06
Also published as: US4341652A; CH643819A5; DE3026965C2; FR2461697B1; GB2058050A; GB2058050B; DE3026965A1

Abstract

ESTERS. IL S'AGIT DE 3-CYANO-4-ALCOXYBENZOATE DE 2-CHLORO-4-ALCOYLPHENYLE. ILS PEUVENT ETRE UTILISES DANS DES COMPOSITIONS DE CRISTAL LIQUIDE, UTILES NOTAMMENT DANS LES CALCULATEURS ET LES MONTRES ELECTRONIQUES.

Description

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La présente invention est relative à de nouveaux esters, ainsi qu'à leur utilisation dans une composition de cristaux liquides. Les dispositifs d'affichage électro-optiques utilisant des mélanges de cristaux liquides ont été mis en utilisation pratique en leur appliquant divers procédés d'excitation. Bien que l'excitation par multiplexage du dispositif à cristal liquide

soit effectuée actuellement par le procédé de multiplexage géné-

ralisé en courant alternatif sélectif en amplitude, il est diffi-

cile d'utiliser ce procédé pour des télévisions ou pour des affichages de caractères qui sont effectués en adressant la

matrice multiplex parce que ce procédé restreint le nombre maxi-

mum de rangées excitées à 8 à 10.

Récemment, comme procédés pour éliminer cet inconvénient, on a trouvé qu'il était efficace de faire appel à un procédé d'adressage de matrice à deux fréquences qui tire parti de la dispersion diélectrique du cristal liquide. Mais, quand on adresse la matrice multiplex, le procédé d'adressage de matrice à deux fréquences a l'inconvénient que la consommation d'énergie

est élevée en raison du fait que la tension en courant alterna-

tif appliquée a une fréquence élevée et a une tension élevée.

Cette consommation d'énergie est diminuée d'une manière efficace en diminuant la tension d'excitation. On sait que la tension V d'excitation dépend de l'anisotropie diélectrique du cristal liquide As. Cette relation est définie par K En d'autres termes, lorsque la valeur absolue |AK augmente, la

valeur de V diminue.

L'invention vise de nouveaux esters qui, lorsqu'ils sont ajoutés à une composition de cristaux liquides font diminuer la tension d'excitation de l'élément d'affichage électro-optique utilisant une telle composition de cristaux liquides dans le cas

o on y applique une tension alternative.

Les nouveaux esters suivant l'invention répondent à la formule:

RO COO R'

CN Cl dans laquelle R et R' sont chacun indépendamment un groupe

alcoyle à chaîne droite ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

On peut préparer ces esters par le procédé qui consiste

à utiliser, comme matière de départ, de l'acide p-hydroxybenzol-

que et un composé de formule: R' OH Cl dans laquelle R' est un groupe alcoyle à chaine droite ayant de

1 à 8 atomes de carbone.

HO 'ICOOH

I

R' -OH

Cl Stade I

HO COOH

Br

RO > COOH

Br RO COCl Br È Stade II Stade III Stade IV j-

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RO COO R'

Br Cl I Stade V

RO COO R'

CN C1

Dans les formules ci-dessus, R et R' sont chacun un groupe

alcoyle à chaîne droite ayant de 1 à 8 atomes de carbone.

Stade I. On prépare l'acide 3-bromo-4-hydroxybenzoique en faisant réagir du brome sur de l'acide p-hydroxybenzoique dans l'acide

acétique glacial.

Stade II.

On prépare l'acide 3-bromo-4-alcoxybenzoique en faisant réagir l'acide 3bromo-4-hydroxybenzoique qui a été préparé au stade I sur du bromure d'alcoyle dans de l'éthanol, avec addition

d'hydroxyde de potassium aqueux comme catalyseur.

Stade III.

On prépare le chlorure de 3-bromo-4-alcoxybenzoyle en

faisant réagir l'acide 3-bromo-4-alcoxybenzoique qui a été pré-

paré au stade II sur du chlorure de thionyle.

Stade IV.

On prépare le 3-bromo-4-alcoxybenzoate de(2'-chloro-4-

alcoylphényle) en faisant réagir le chlorure de 3-bromo-4-

alcoxybenzoyle, qui a été préparé au stade III, sur du 2-chloro-

4-alcoylphénol qui est un produit disponible sur le marché.

Stade V.

On prépare le 3-cyano-4-alcoxybenzoate de 2'-chloro-4'-

alcoylphényle en faisant réagir le 3-bromo-4-alcoxybenzoate de 2'-chloro4'-alcoylphényle qui a été préparé au stade IV, sur

du cyanure cuivreux.

On décrit ci-dessous des exemples typiques de prépara-

tion de ces nouveaux esters.

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EXEMPLE

On prépare l'ester ayant la formule mentionnée ci-dessus dans laquelle R est le groupe heptyle normal et R' est le groupe

butyle normal de la manière suivante.

STADE I.

On dissout 50 grammes (0,37 mole) d'acide p-hydroxy-

benzoique du commerce en chauffant dans 370 ml d'acide acétique

glacial, tout en agitant. On continue à chauffer jusqu'à disso-

lution, puis on ajoute rapidement à la solution en ébullition

59 grammes (0,37 mole) de brome dissous dans 60 ml d'acide acé-

tique glacial, en prenant garde qu'il ne se produise pas d'explo-

sion. On fait ensuite refluer la solution pendant 6 heures, tout -en continuant à agiter. Après avoir fait refluer la solution réactionnelle, on la laisse se refroidir à température ambiante

et on verse la solution refroidie dans 2 litres d'eau froide.

Il se produit une précipitation de cristaux blancs que l'on

filtre par succion et que l'on recristallise dans l'acide acéti-

que glacial, pour obtenir 52,2 grammes d'acide 3-bromo-4-hydroxy-

benzoique pur, soit un rendement de 70,3 %.

STADE II.

Dans 615 ml d'éthanol, on dissout 25,8 grammes (0,119 mole) d'acide 3bromo-4-hydroxybenzoique qui a été préparé au stade I, puis on ajoute 42, 6 grammes (0,238 mole) de bromure d'heptyle. Tout en ajoutant de l'hydroxyde de potassium en solution aqueuse (13,5 grammes d'hydroxyde de potassium et 62 ml d'eau) et en chauffant, on fait refluer la solution cidessus pendant 10 heures. Ensuite, on ajoute 125 ml d'hydroxyde de potassium en solution aqueuse à 10 %, puis on fait refluer la solution pendant encore 2 heures. On laisse alors la solution réactionnelle se refroidir à la température ambiante et on y

ajoute, en plus, de l'acide chlorhydrique aqueux 5N, ce qui pro-

voque une cristallisation. On sépare les cristaux par filtration

par succion, on les lave à l'eau, on les sèche, on les recris-

tallise dans l'éthanol pour obtenir 32,2 grammes d'acide 3-bromo-

4-n-heptyloxybenzoique pur, en un rendement de 85,9 %.

STADE III.

On ajoute 11 grammes de chlorure de thionyle à 14,5 gram-

mes (0,046 mole) d'acide 3-bromo-4-n-heptyloxybenzoique qui a été préparé au stade II et on fait refluer calmement pendant 2 heures. Ensuite, on enlève le chlorure de thionyle en excès

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par distillation ou par distillation sous vide pour obtenir 14,2 grammes de chlorure de 3-bromo-4-n-heptyloxybenzoyle en

un rendement de 92,3 %.

STADE IV.

Dans 60 ml d'éther éthylique, on dissout 3,9 grammes (0,021 mole) de 2chloro-4-n-butylphénol disponible sur le marché et 5 ml de pyridine, et on ajoute la solution mixte de

7,0 grammes (0,021 mole) de chlorure de 3-bromo-4-n-heptyloxy-

benzoyle qui a été préparée au stade III et de 40 ml d'éther

éthylique à la solution ci-dessus, tout en agitant pendant suffi-

samment de temps. On effectue la réaction au bain-marie maintenu

à 0 C. L'addition achevée, on laisse la solution revenir à tempé-

rature ambiante pendant un certain temps, puis on la porte au reflux pendant 2 heures. On lave la solution réactionnelle par un acide, par un alcali et par de l'eau, on déshydrate la couche

organique par du sulfate de sodium anhydre et on onlève par distil-

lation l'éther éthylique de la solution. On recristallise ensuite le

résidu dans l'hexane pour obtenir 8,9 grammes de 3-bromo-4-n-

heptyloxybenzoate de 2'-chloro-4'-n-butylphényle en un rende-

ment de 88,1 %.

STADE V.

A 28 ml de N,N'-diméthylformamide, on ajoute 5 grammes

(0,0104 mole) de 3-bromo-4-n-heptyloxybenzoate de 2'-chloro-

4'-n-butylphényle qui a été préparé au stade IV et 1,86 grammes de cyanure cuivreux et on fait refluer calmement la suspension pendant 4,5 heures. On refroidit le mélange réactionnel à la température ambiante, on le verse sur une solution contenant 8,3 grammes de chlorure ferrique hexahydraté dissous dans la

solution mixte constituée de 2,1 ml d'acide chlorhydrique con-

centré et de 13 ml d'eau et on agite, tout en chauffant à 65 C pendant 30 minutes, pour décomposer des complexes. On extrait ensuite la couche organique de la suspension par le toluène, on la lave et on la déshydrate. Ensuite, on enlève le toluène par distillation. On recristallise le résidu dans de l'éthanol pour

obtenir 2,7 grammes de 3-cyano-4-n-heptyloxybenzoate de 2'-

chloro-4'-n-butylphényle pur, en un rendement de 61,2 %.

On donne, au tableau 1 ci-après, les formules développées

et les points de fusion de certains esters suivant l'invention.

On donne, aux figures 1, 2 et 3 respectivement les spectres d'absorption infrarouge du 3-cyano-4-n-heptyloxybenzoate de 2'-chloro-4'-n-butyle, du 3-cyano-4-n-hexyloxybenzoate de 2'-chloro-4'-n-butyle et du 3-cyano-4-npentyloxybenzoate de 2'-chloro-4'-n-butyle. L'invention vise également une composition de cristaux liquides et, en particulier, une telle composition qui convient pour être utilisée dans des éléments d'affichage par cristaux liquides, en tirant parti de la dispersion diélectrique d'un

cristal liquide.

Récemment, des calculateurs électroniques de table,

des montres-bracelets et autres utilisant des éléments d'affi-

chage à cristaux liquides ont été mis sur le marché en grandes quantités. Le procédé pour exciter ces éléments d'affichage par cristaux liquides est passé de l'excitation statique classique à une excitation par multiplexage. Le procédé d'excitation par

multiplexage maintenant adopté est dénommé procédé de multi-

plexage généralisé à courant alternatif sélectif en amplitude.

Point de Composé fusion ( C) n -C5H11Q --- Co o C4H 9 -n 33,0 CN Ci n C6H13-O COO -- C4H 9 -n 51,3 CN Cl n--C6H13 0 -COO O C5 11. n 49,0 nC7H15- 0 COO C4H 9-n 34,5

CN C49

CN C

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Ce procédé a été amélioré de manière à pouvoir exciter trois ou

quatre rangées en améliorant les cristaux liquides, les techni-

ques de circuits, etc. Mais l'amélioration de ce procédé est limitée et il est difficile de l'appliquer pour des affichages de caractères, des affichages de graphiques, pour les télévisions ou autres appareils semblables, qui requièrent d'être mis en

fonctionnement par adressage de la matrice multiplex.

Comme procédés pour améliorer le procédé de multiplexage généralisé, on a trouvé un procédé d'adressage de matrice à

deux fréquences dénommé ci-après procédé 2F.

Certains cristaux liquides présentent une dispersion

diélectrique à des fréquences relativement basses, les anisotro-

pies diélectriques (As) de ces cristaux, qui sont positives dans la gamme des basses fréquences, devenant négatives aux fréquences

élevées (voir figure la).

A la figure la, une fréquence pour laquelle LE est nulle

est dénommée fréquence critique (fc), et c'est une valeur carac-

téristique du cristal liquide. Suivant le procédé 2F, on appli-

que deux sources en courant alternatif ayant une fréquence infé-

rieure à fc et une fréquence supérieure à fc, comme source d'excitation, en tirant parti de la différence de comportement

du cristal liquide aux fréquences basses et élevées.

D'une manière générale, lorsque l'on excite le disposi-

tif d'affichage par le procédé d'excitation multiplex, le rapport

de tension du signal appliqué en l'état éclairé au signal appli-

qué en l'état non éclairé doit être plus grand qu'une valeur

donnée et il vaut mieux que cet écart soit le plus grand possi-

ble. Dans le procédé de multiplexage généralisé en courant alter-

natif avec sélection d'amplitudes, le rapport de tension dépend seulement du nombre des rangées et on ne peut donc pas obtenir

d'amélioration. Dans le procédé 2F, le rapport dépend de la ten-

sion d'excitation et de la constante diélectrique du cristal

liquide et il s'ensuit logiquement que l'on peut exciter n'im-

porte quel nombre de lignes.

Les cristaux liquides adoptés dans les éléments d'affi-

chage par cristaux liquides excités par le procédé 2F doivent

avoir les propriétés suivantes.

1. Pour diminuer la tension d'excitation, les valeurs absolues des anisotropies diélectriques aux fréquences basses et élevées doivent être grandes. En particulier, la valeur absolue de l'anisotropie diélectrique aux fréquences élevées

doit être grande.

2. fc doit être assez faible et la viscosité doit être

aussi assez basse.

Aucun des cristaux liquides classiques ne satisfait ces exigences. Or une composition de cristal liquide incorporant au moins un ester ayant la formule précitée permet de satisfaire à ces exigences, bien que les esters ayant la formule précitée ne possedent pas en eux-mêmes une phase de cristal liquide. Mais en les mélangeant correctement à des composés formant cristal liquide, la composition du cristal liquide recherchée peut être obtenue. On donne, au tableau 2 ci-dessous, quelques exemples de

composés de cristal liquide qui peuvent être mélangés aux compo-

sés énumérés au tableau 1.

TABLEAU 2

Point Point ilar Composé de cristal liquide Pod nt cissement cissement 51n-CH COO O C3H-n 39,6 123,0 n-C51 - CO 50 -i"l511-n Cl 8n-C H17 \.C0 COO --C5H11_n 39,5 101,0 -Cl1 n_-C 7H 1 5-C* COO.8 H 17 n-n 22 88 Cl TABLEAU 2 (suite 1) Point Point

Composé de cristal liquide de fusion d'éclair-

cissement

(TMC) (OC)

n--C8H 17,-COO H/1Hi7- n36 86 C1 C2H5 --..H?- C0 -,Q- CoO--O---C 5 HI i 50,3 116,6 C1 n.-.C8H1 Q C00..O.C0OO \\-C5Hîî-n 52,0 139,6 C1 n.....C H7 f. C00- C00O.C6 -l _rn 43,1 130,7 C1 n- C4H9 -- HCOO COO 6Hi3-n 56,3 126, 7 Cl n - C 5H1 1 --e -CO COO 62,5 91 n - C 7Hi, QO --00--O -.CO0--e -C 8, 0 19 Cl nCH O COQ 31',566,5 n-C COQ --CN 85,0 196,0 Cl TABLEAU 2 (suite 2) Point

Point d'éclair-

Composé de cristal liquide de fusion cissement (oc) ( (C) n-C613-O CO - CCN 96,0 214,0 n-C H15 CO COO CN 69,0 160,0 7 1 n--O 7H15 COO -C C7H15_n 54,8 90,0 CN n _ C4H9 _' C0. Cj2A 35,5 74,0 n_- C5H9 -- CH OC 1 34 72,0 En outre, on peut également mélanger aux compositions de cristal liquide incorporant les composés énumérés aux tableaux 1 et 2 des composés ne formant pas cristal liquide énumérés au

tableau 3 ci-après.

TABLEAU 3

Point Composé de fusion ( C) n - C7H15 COO C5H511 n 35,0 CN - -n 29,5 n C3H7--- CO0 7- - C 5 11 - 29,5 CN n --C5H1l l-G COO - C5Eil n 29,5 n. =C5H11Q9-C0 5 il -n 66,5 CN n- C H O CCOQ CH -n 466,5

C CN

n -C7H150 CO- C 49 45,0

CN CN

La composition de cristal liquide obtenue en mélangeant des composés énumérés auxtableaux 1, 2 et 3 a, comme il convient, une valeur absolue de AE qui est importante dans la gamme des basses fréquences, une fréquence critique relativement basse et une grande vitesse de réponse. Cela est dû au fait qu'une telle composition de cristal liquide comprend le composé de formule:

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RO COO R'

CN CI

dans laquelle R et R' sont chacun indépendamment un radical alcoyle à chaîne droite et que ce composé, qui est un ester ayant deux noyaux benzéniques, a un groupe cyano et un chlore ayant chacun un moment dipolaire permanent important dans la

direction coupant l'axe-principal de la molécule.

Dans ce qui suit, on décrit en détail comment la compo-

sition de cristal liquide incorporant le composé de formule:

RO COQ R'

3 0

CN C

dans laquelle R et R' sont chacun indépendamment un groupe alcoyle en chaîne droite, convient pour l'élément d'affichage

par cristal liquide excité par le procédé 2F.

EXEMPLE 1

En préparant une composition de cristal liquide comme indiqué au tableau 4, on étudie la variation de l'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence. La figure la donne les

résultats obtenus à 30 C.

TABLEAU 4

Point

composé Pourcentage d'éclair-

Compose en poids cissement (5OC) n C5H1 1 -...-o -coo -CO0C-i C511l 70% Cc

13 2461697

Il ressort de la figure 1 que la valeur de |AsI dans la

gamme des hautes fréquences est de 3,9. Comme cette valeur abso-

lue, avant addition de: nC6H130 COQ C 11 n CN Ci est de 2,3 (Applied Physics Letters, volume 25, No. 4, 15 août 1974), il est manifeste que l'addition d'un tel composé augmente la valeur de [AEI dans la gamme des hautes fréquences. Quand on ajoute à la composition de cristal liquide 30 % en poids de: n--C6H130 I CO n Ci CN au lieu du composé mentionné cidessus, la valeur de 1Aó} est de 3,2 (voir figure 3a). Il est manifeste que l'addition de: n- C6H130 C00 C5H 11l-n

CN C1

est plus efficace.

EXEMPLE 2

En préparant une composition de cristal liquide comme indiqué au tableau 5, on étudie la variation de l'anisotropie diélectrique en fonction de la fréquence. La figure 2a donne les

résultats obtenus à 25,7 C.

En emplissant une cellule pour cristal liquide de cette composition de cristal liquide, puis en la testant dans les conditions indiquées au tableau 6, on obtient des résultats

très convenables.

Dans ce cas, la tension d'excitation est de + 30 volts.

Pour ce qui concerne le temps de réponse, le total du temps de montée, du temps de descente et du temps de retard est de

300 millisecondes à 25 C, ce qui est une vitesse très élevée.

Bien qu'une telle composition de cristal liquide soit moins 14- bonne que le cristal liquide nématique torsadé du type à effet de champ classique, elle convient suffisamment cependant pour

être utilisée.

TABLEAU 5

Point

Composé Pourcentage d'éclair-

Compose en poids cissement (*C) n-C5H1 COO Q COO C5H -r C,

11,8 %

n....C8'1 COQ CO -/\ -C5H - 11,8 % nC _5HI 1 G COO-1 7C 00-0 C5 H11-_ 7,9 % nC6H 1 30 C COO - _ COO -- 3CN 5,5 % ci n-C 5H 1 COO 7H15 -C 7,9 % CN n. .CHll0.---%-CO0---CsH llr7,9 CN n-C H7 - -COO 0 OC2H5 C r ,7 % TABLEAU 5 (suite 1) Point

Composé Pourcentage d'éclair-

en poids cissement (OC) n-C H... _ C4OO-/ \GO OC 2H5 15,7 % n-C7H150 t CO C4H9-n 7,9 % CN Cl 75C n-C H 0 _CC O 4Ho n 7,9 %

6 13.'

CN C1

nC6 13 COQ O C8H17On

TABLEAU 6

Epaisseur de la cellule de cristal liquide 8 m Fréquence de trame 50 Hz Fréquence de la source haute fréquence 50 Hz Fréquence de la source basse fréquence 50 KHz Coefficient d'utilisation

Ainsi, les compositions de cristal liquide suivant l'in-

vention conviennent au mieux pour des éléments d'affichage par

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cristaux liquides excités par le procédé 2F. Les éléments d'affi-

chage par cristaux liquides excités par le procédé 2F ayant de telles compositions de cristal liquide conviennent bien pour

les portions d'affichage dans les affichages de caractères.

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Claims

REVENDICATIONS

1. Esters de formule:

RO COO R' 1)

9 - 9

CN Cl

dans laquelle R et R' sont chacun, indépendamment l'un de l'au-

tre, un groupe alcoyle en chaîne droite ayant de 1 à 8 atomes

de carbone.

2. Composition de cristal liquide, caractérisée en ce

qu'elle comprend au moins un ester tel que défini à la revendi-

cation 1.