DE3026965C2

DE3026965C2 - Substituierte Phenylbenzoate und diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen

Info

Publication number: DE3026965C2
Application number: DE3026965A
Authority: DE
Inventors: Sadao Kanbe; Yoshio Suwa Nagano Shionozaki; Katsumori Takei
Original assignee: Suwa Seikosha KK
Current assignee: Suwa Seikosha KK
Priority date: 1979-07-20
Filing date: 1980-07-16
Publication date: 1985-09-19
Also published as: GB2058050B; GB2058050A; FR2461697A1; FR2461697B1; DE3026965A1; US4341652A; CH643819A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Phenylben^oate und diese enthaltende Flüssigkristallzusammensetzungen, die unter Ausnutzung der dielektrischen Dispersion des Flüssigkristalle zur Anwendung in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen geeignet sind.

In jüngerer Zeit sind elektronische Tischrechner, Armbanduhren usw., welche Flüssigkristallmischungcn in Flüssigkristallanzeigevorrichtungen verwenden, in den Handel gebracht worden. Beim Betrieb derartiger Flüssigkristallanzeigevorrichtungen ist man von dem herkömmlichen, statischen Betrieb zu einem sogcnunnlcn Multiplex-Betrieb übergegangen. Obgleich der Multiplex-Betrieb einer Flüssigkristallanzeigcvorrichtung gegenwärtig durch das allgemeine Wechselstrom-Amplitudenselektiv-Multiplexverfahren verstärkt Anwendung findet, treten bei der Anwendung des allgemeinen Wechselstrom-Amplitudenselcktiv-Multiplcxvcrfahrens in Anzeigegeräten für Fernsehgeräte und Zeichenanzeigen, di.2 mit dem Muitiplex-Matrix-Adrcssierungsverfahren betrieben werden, Schwierigkeiten auf, da bei einem derartigen Verfahren die maximale Anzahl der betreibbaren Zeilen auf acht bis zehn beschränkt ist.

In jüngerer Zeit wurde als Verbesserung des allgemeinen WechselstiOm-Amplitudenselektiv-Multiplcxvcrfahrens ein Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahren (nachfolgend als Zwei-F-Verfahren bezeichnet) gefunden, welches den Vorteil der dielektrischen Dispersion ausnutzt.

Einige der Flüssigkristalle verursachen bei relativ niedrigen Frequenzen eine dielektrische Dispersion, wobei die dielektrischen Anisotropien {Δ ε) in dem niedrigen Frequenzbereich positiv sind und in dem hohen Frequenzbereich umgekehrt und damit negativ werden (siehe Fig. 4).

In Fig. 4 wird eine Frequenz, bei welcher Δ ε = 0 ist, eine kritische Frequenz (fc) genannt, und dies stellt einen Eigenwert des Flüssigkristalls dar. Bei dem Zwei-F-Verfahren werden als Betriebsquelle zwei Wechsclstromquellen mit einer höheren Frequenz als/c und einer niedrigeren Frequenz als/c angelegt, wobei man vorteilhaft das unterschiedliche Verhalten des Flüssigkristalls bei niedrigen und hohen Frequenzen ausnutzt.

Wenn die Anzeigevorrichtung mit dem Multiplex-Verfahren betrieben wird, muß das Spannungsvcrhällnis zwischen dem dem leuchtenden Zustand entsprechenden Signal und dem dem nichtleuchlendcn Zustand entsprechenden Signal ein bestimmter Wert sein, wobei es um so besser ist, je größer der Wert ist. Bei dem allgemeinen Wechselstrom-Amplitudenselektiv-Multiplexverfahren hängt das Spannungsverhältnis nur von der Anzahl der Zeilen ab, und es können hier keine Verbesserungen gemacht werden. Bei dem Zwei-F-Verfahrcn hängt das Verhältnis von der Treibspannung und der dielektrischen Konstante des Flüssigkristalls ab, wobei zwangsläufig jede Anzahl von Zeilen betrieben werden kann.

Bei der Adressierung der Multiplex-Matrix weist das Zwei-Frequenz-Matrix-Adressierungsverfahrcn jedoch den Nachteil auf, daß der Energieverbrauch hoch ist, da die angelegte Wechselspannung hoch und von hoher Frequenz ist. Dieser Energieverbrauch kann durch Erniedrigung der Treibspannung wirksam verringert werden. Es ist bekannt, daß die Treibspannung K von der dielektrischen Anisotropie Δ f des verwendeten Flüssigkristall abhängt. Es besteht folgender Zusammenhang:

Y oo

K_

Δε

erhöht wird.

In anderen Worten heißt dies, daß der Wert von V erniedrigt werden kann, wenn der absolute Wert von Δ ε K

Flüssigkristalle für Flüssigkristallanzeigevorrichtungen, die durch das Zwei-F-Verfahren betrieben werden sollen, müssen die folgenden Eigenschaften haben:

1) Um die Treibspannung zu erniedrigen, müssen die absoluten Werte der Anisotropien bei niedrigen und hohen Frequenzen groß sein. Insbesondere muß der absolute Wert der dielektrischen Anisotropie bei hohen Frequenzen groß sein.

2) je muß niedriger und die Viskosität muß ebenfalls niedrig sein.

Bis heute konnten die herkömmlichen Flüssigkristalle diese Erfordernisse nicht erfüllen.

Aufgabe der vorliegenden Frfindung ist es daher, neue Verbindungen n\ finden, die bei Zugabe /u einer lliissigknslall/iisamnK'nset/ung die Treihspanming der elektrooptischen An/eige\orrichUing erniedrigen, in welcher eine lUrarligc I liissigktisl;ill/usaninienset/ung verwendet wird, und wenn eine Wechselspannung amiden! wird.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die substituierten Phcn> iben/pate der allgemeinen I¹OmIeI COO-

CN

in welcher R und R'gleich oder verschieden sein können und einen geradketligen Alkylrest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft auch FlüssigkristaUzusammensetzungen, die wenigstens eine Verbindung der obigen allgemeinen Formel enthalten.

Die substituierten Phenylbenzoate können hergestellt werden, indem man als Ausgangsmaterialien p-Hydroxybenzoesäure und eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH

verweridet, in welcher R' einen geradketügen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

-OH

Cl Stufe I

COOH

COCl

Stufe II

Stufe III

Stufe IV

RO

Stufe V

15

20

25

30

40 45 50 55 60 65

CN

In den obigen Formeln bedeuten R und R' unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrcsl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen.
Stufe I: 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure wird hergestellt durch Umsetzung von p-Hydroxybenzocsiiurc und Brom in Eisessig.

Stufe II: 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe I erhaltener 3-lirom-4-hydroxybenzoesäure und einem Alkylbromid in Äthanol, zu welchem Kaliumhydroxid als Katalysator hinzugefügt wird.
Stufe III: 3-Brom-4-alkoxybenzoylchlorid wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe II erhaltener 3-Brom-4-alkoxybenzoesäure und Thionylchlorid.
Stufe IV: (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxybenzoat wird hergestellt durch Umsetzung von in Stufe III

erhaltenem 3-Brom-4-alkoxybenzoylchlorid mit im Handel erhältlichem 2-Chlor-4-alkylphcnol.
Stufe V: (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-cyano-4-alkoxybenzoat wird hergestellt durch Umsetzung von in

Stufe IV erhaltenem (2'-Chlor-4'-alkylphenyl)-3-brom-4-alkoxybenzoat und Kupfer(l)-bromid. ,

si In den Zeichnungen zeigt: ■';

Fig. 1 eine graphische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-hcptyloxybenzoat;

Fi g. 2 eine graphische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Chlor-4'-n-buty l)-3-cyano-4-n-hexy loxyben/.oal; Fig. 3 eine graphische Darstellung des IR-Spektrums von (2'-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-pcntyloxybenzoat;

Fig. 4 und 5 jeweils graphische Darstellungen des Zusammenhangs zwischen der Frequenz (kHz) und der dielektrischen Anisotropie (A ε) für erfindungsgemäße Flüssigkristallzusammensetzungen; und

Fig. 6 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen der Frequenz und der dielektrischen Anisotropie einer Flüssigkristallzusammensetzung, der die Verbindung

n-C₆H_uO-^f)V-COO-^QV-C_sH„-n

CN

zugefügt wurde.

In den Fig. 4 bis 6 stellt die Ordinate die dielektrische Anisotropie und die Abszisse die Frequenz dar.

Die neuen erfindungsgemäßen substituierten Phenylbenzoate und deren Herstellung werden nachfolgend näher erläutert.

Herstellungsbeispiel

Die neue erfindungsgemäß substituierte Phenylbenzoatverbindung der obigen allgemeinen Formel, in welcher R den n-Heptylrest und R' den n-Butylrest bedeuten, wird wie folgt hergestellt:

Stufe I

50 g (0,37 Mol) im Handel erhältliche p-Hydroxybenzoesäure werden durch Erhitzen und Rühren in 370 ml Eisessig aufgelöst. Nach der Auflösung wird weiter erhitzt, und 59 g (0,37 Mol) Brom, gelöst in 60 ml Eisessig, werden schnell zu der siedenden Lösung hinzugefügt, wobei darauf geachtet wird, daß kein Siedeverzug cntsteht. Dann wird die Lösung unter fortgesetztem Rühren 6 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird die Reaktionslösung stehengelassen, bis sie auf Zimmertemperatur abgekühlt ist, und anschließend wird die abgekühlte Lösung in 2 1 kaltes Wasser gegossen. Langsam bildet sich ein weißer Niederschlag. Anschließend werden die weißen Kristalle abgesaugt und aus Eisessig umkristallisiert. Man erhält 55,2 g reine 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure in einer Ausbeute von 70,3%.

Stufe II

25,8 g (0,119MoI) der in Stufe I hergestellten 3-Brom-4-hydroxybenzoesäure werden in 615 ml Äthanol gelöst, und dann werden 42,6 g (0,238 Mol) Heptylbromid hinzugefügt. Unter Erhitzen wir-1 eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxid (13,5 g Kaliumhydroxid in 62 ml Wasser) hinzugefügt, und diese Lösung wird dann 10 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann werden weitere 125 ml einer 10%igen, wäßrigen Kaliumhydroxidlösung hinzugefügt und die Lösung für weitere 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Dann läßt man die Reaktionslösung auf Zimmertemperatur abkühlen, und unter Hinzugabe von 5 n-wäßriger Chlorwasserstoffsäure bildet sich ein Niederschlag. Die durch Absaugen abfiltrierten Kristalle werden mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 32,2 g reine S-Brom^-n-hcptyloxybenzocsäure in einer Ausbeute von 85,9%.

Stufe III

11 g Thionylchlorid werden zu 14,5 g (0,146 Mol) der in Stufe 11 hergestellten 3-Brom-4-n-hept\ loxybenzoei.s siiure hin/upclupt, und das (ian/e wird 2 Stunden unter Rückflußbedingungen gehalten. Anschließend wird das überschüssig· Hiionylchlorid durch Destillation oder Vakuumdestillation entfernt, und man erhält 14.2 g .i-Brom^-n-heptyloxyben/.oylchlorid in einer Ausbeule von 92.3%.

Stufe IV

.V>g (0.021 Mol) 2-Chlor-4-but\ !phenol, das im Mandel erhältlich ist, und SmI l'vridin werden m M) ml ,\th> lather gelöst und die gemischte Lösung von 7.0 g (0.021 Mo!) .i-Hrom^-ii-hcptyloxyhen/oylchlond von Stufe III und 40 ml Äthyläther zu der obigen Lösung unter Rühren während einiger Zeit hinzugegeben. Diese Umsetzung crlolgt in einem auf 0⁰C gehaltenen Wasserbad. Nach Beendigung der Zugabe läßt man die Lösung einige Zeil bei Zimmertemperatur stehen und hält sie anschließend 2 Stunden unter Rückflußbedingungen. Die Reaktionslösung wird dann mit Säure, Alkali und Wasser gereinigt, das in der organischen Schicht enthaltene Wasser mit wasserfreiem Natriumsulfat entfernt und der Äthyläther von der Lösung abdestilliert. Der Rückstand wird dann aus Hexan umkristallisiert, und man erhält 8,9 g (2'-Chlor-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-heptyloxybenzoat in einer Ausbeute von 88,1%.

Stufe V

5 g (0,0104MoI) (2'-Chlor-4'-n-butylphenyl)-3-brom-4-n-heptyloxybenzoat von Stufe IV und 1,86 g Kupfcr(I)-cyanid werden zu 28 ml N.N'-Dimethylformamid hinzugegeben, und die Suspension wird 4¹Z₂ Stunden unter mäßigen Rückflußbedingungen gehalten. Man läßt dann die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur abkühlen, gießt das Ganze in eine gemischte Lösung von 8,3 g Eisen(III)-chloridhexanhydrat und 2,1 ml konzentrierte Chlorwasserstoflsäure in 13 ml Wasser und rührt anschließend 30 Minuten unter Erwärmung auf 65°C, um gebildete Komplexe zu zersetzen. Anschließend wird die organische Schicht aus der Suspension mit Toluol extrahiert, diese gereinigt und getrocknet. Dann wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält2,7 g reines (2'-ChIor-4'-n-butylphenyI)-3-cyano-4-n-heptyloxybenzoat in einer Ausbeute von 61,2%.

Die Schmelzpunkte von einigen auf ähnliche Weise hergestellten erfindungsgemäßen Verbindungen der obigen ungemeinen Formel sind in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Verbindung

Schmelzpunkt (⁰C)

n-C₇H_lsO

C₄H_rn

33,0

51,3

49,0

34,5

In den Fig. 1, 2 und 3 sind die IR-Absorptions-Spektren von (2-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-heptyloxybcnzoat, (2-ChIor-4'-n-butyI)-3-cyano-4-n-hexyloxybenzoat und (2-Chlor-4'-n-butyl)-3-cyano-4-n-pentyloxybcnzoat dargestellt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen selbst keine Flüssigkristalleigenschaften besitzen. Jedoch weisen diese Verbindungen eine dielektrische Anisotropie von einem großen absoluten Wert auf, und die Zugabe von ein.wenig einer erfindungsgemäßen Verbindung zu einer Flüssigkrislallzusammensetzung erhöht den absoluten Wert der negativen dielektrischen Anisotropie der Flüssigkristallzusammensetzung in einem hohen Frequenzbereich. Wird demzufolge eine derartige Flüssigkristallzusammensetzung in elektrooptischen Anzeigevorrichtungen verwendet, die durch das Zwei-Frequenz-Matrix-Adrcssierungsverfahren betrieben werden, erniedrigt sich die Treibspannung und demzufolge der Energieverbrauch.

Hinige Beispiele von Flüssigkristallverbindungen, die sich zum Mischen mit den in Tabelle 1 aufgelisteten, crflndungsgcmäßen Verbindungen eignen, sind in Tabelle 2 zusammengestellt

Tabelle 2

Flüssigkristall-Verbindung Schmelzpunki (⁰C)

Klürpunkl (⁰C)

coo—/QV-COO

coo-^TYv-^co°

coo-<O

^CO°-<O

C₂H₅-C H >—COO n-C,H₁₇—< H V-COO D-C₃H₇-C H V-COO n-C₄H,^Q H

CI

n-C,H₁₇0

11C₁Il₁, <^ )> I¹OO -

Cl

COO-<g>-CN

C₅H„-n 39,6

C₅H₁₁-H 39,5

C₅H₁₁-Ii 35,5

22

36

C₅H₁₁-Ii 50,3

C₅H₁₁-Ii 52,0

C₆H_irn 43,1

C₆H₁₃-Ii 56,3

62,5

31,5

85

123

101

103,5

88

86

116,6

139,6

130,7

126,7

91

66,5

1%

Cl 6

Fortsetzung

I liissipkristall-Vcrhinüunt; Schmelzpunkt Kliirininkl

n-C₆H,,O

n-C₄H,—< H >— COO

n-C₅H,,^( H V-COO

OCsH„-n

54,8

35,5

214

160

Zusätzlich können die in Tabelle 3 angegebenen Nichtflüssigkristallverbindungen mit den Flüssigkristall- 30 zusammensetzungen gemischt werden, die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 enthalten.

Tabelle 3 Verbindung

n-C₇H,5

— C₅H„-n

Schmelzpunkt (⁰C)

29,5

CN

29,5

66,5

Die durch geeignete Vermischung der in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgelisteten Verbindungen erhältliche 65 Flüssigkristallzusammensetzung hat einen hohen absoluten A ε-Wert im hohen Frequenzbereich, eine relativ niedrige kritische Frequenz und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit Der Grund hierfür liegt darin, daß die Flüssigkristallzusammensetzung eine Verbindung der allgemeinen Fonnel

CN

enthält, in welcher R und R'jeweils einen geradkettigen Alkylrest bedeuten, und da eine derartige Verbindung, welche eine Esterverbindung mit zwei Benzouingen ist, einen Cyanrest und einen Chlorrest aufweist mit jeweils einem großen permanenten Dipolmoment in Schnittrichtung zu den Hauptachsen des Moleküls.

Nachfolgend wird näher erläutert, auf welche Weise eine Flüssigkristallzusammensetzung, die eine Verbindung der allgemeinen Formel

enthält, in welcher R und R'jeweils einen geradkettigen Alkylrest bedeuten, geeignet ist für eine Flüssigkristallanzcigevorrichtung, die durch das Zwei-F-Verfahren betrieben wird.

Anwendungsbeispiel 1

Es wird die in Tabelle 4 angegebene Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt und die Abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie von der Frequenz untersucht. Fig. 4 zeigt das bei 30⁰C erhaltene Ergebnis.

Tabelle 4

Verbindung

Gewichtsprozent Klärpunkt CC)

n-C₅Hn n-C₆H_uO

66,0

CN

Aus F i g. 4 ist ersichtlich, daß der Wert für| Λ el im hohen Frequenzbereich 3,9 beträgt. Da dieser Wert vor der Zugabe von

n-C₆H_uO

^co°

CN

2,3 beträgt (Applied Physics Letters, Band 25. Nr. 4, 15. August 1974), ist offensichtlich, daß die Zugabe einer derartigen Verbindung den Wert von \A ε\ im hohen frequenzbereich erhöht. Wenn 30Gcw.-% der Verbindung

n-C₆H₁₃O

C OO

C₅H„-n

CN

anstelle der obigen Verbindung zu der Flüssigkristallzusammensetzung zugefügt wird, beträgt der Wert vonM <-| 3,2 (siehe Fig. 6). Daher ist auch ollensichtlich, daß die Zugabe der Verbindung

Cl

zu besseren Ergebnissen lührl.

Anwendungsbeispiel 2

Es wird die in Tabelle 5 angegebene Flüssigkristallzusammensetzung hergestellt und die Abhängigkeit der dielektrischen Anisotropie von der Frequenz untersucht. Fig. 5 zeigt das bei 25,7°C erhaltene Ergebnis.

Eine Flüssigkristallzelle wird mit dieser Flüssigkristallzusammensetzung gefüllt und unter den in Tabelle 6 angegebenen Bedingungen untersucht Man erhält dabei sehr gute Ergebnisse.

in diesem Fall beträgt die Treibspannung ±30 V. Die Ansprechzeit, eine Summe aus Anstiegszeit, Abfallzeit und Verzögerungszeit, beträgt bei 25°C 300 msec, und dies ist gleichbedeutend mit einer hohen Geschwindigkeit Obwohl eine solche FlüssigkristaUzusamtnensetzung unter Umständen schlechter als der herkömmliche FE-Typ verdrillte nematische Flüssigkristall ist, ist sie für den praktischen Gebrauch ausreichend.

Tabelle 5 Verbindung

n-C₅H||

n-CjH_]7

n-C₆H,₃O

C₁Hi₇-Ii

Gewichtsprozent Klärpunkt

(⁰C) 15

11,8

7,9

5,5 7,9

15,7

7,9

7,9 7,9

Tabelle 6 Dicke der Flüssigkristallzelle 8 [im Bildfrequenz 50 Hz Frequenz der Hochfrequenzquelle 50 kHz Frequenz der Niederfrequenzquelle 67 Hz

Tastung

75

An diesen Ergebnissen zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Flüssigkristallzusammensetzungen bestens fur FlCäsigkristallanzeigevorrichiungen geeignet sind, die durch das Zwei-F-Verfahren betrieben werden. Durch das Zwei-F-Verfahren betriebene Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen, die derartige FlüssiRkristallzusammensetzungen enthalten, sind geeignet für Anzeigevorrichtungen für Schriftbilder.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

10

Claims

Patentansprüche: 1. Substituierte Phenolbenzoate der allgemeinen Formel

RO

COO

CN

in welcher R und R' gleich oder verschieden sein können und einen geradkettigen Alkylrest mil I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Flüssigkristallzusammensetzungen, enthaltend wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 in Mischung mit Flüssigkristallverbindungen.