DE2625217C3

DE2625217C3 - Zimtsäureester und diese enthaltende nematische Flüssigkristallmassen

Info

Publication number: DE2625217C3
Application number: DE2625217A
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Iwasaki; Toshio Jinnai; Goro Matsumoto
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1975-06-05
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1978-12-07
Also published as: US4058475A; NL167189B; NL7606071A; FR2324620B1; DE2625217B2; CA1055517A; NL167189C; DE2625217A1; FR2324620A1; GB1504658A

Description

Die Erfindung betrifft flüssigkristalline p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylester sowie diese Ester enthaltende nematische Flüssigkristallmassen.

In jüngerer Zeit haben nematische Flüssigkristallverbindungen oder nematische Flüssigkristallmassen wegen ihrer besonderen physikalischen und chemischen Eigenschaften weitverbreitete Anwendung in Anzeigevorrichtungen und Lichtdämpfungsreglern in elektronischen und optischen Instrumenten gefunden. Nach Maßgabe ihrer dielektrischen Anisotropie teilt man die nematischen Flüssigkristallverbindungen und -massen in zwei Gruppen ein, nämlich die sogenannten Nn-Flüssigkristallverbindungen oder Nn-Flüssigkristallmassen, die negative dielektrische Anisotropie besitzen, und die sog. Np-Flüssigkristallverbindungen oder Np-Flüssigkristallmassen, die positive dielektrische Anisotropie besitzen.

Bekanntlich finden die nematischen Flüssigkristallverbindungen und -massen in elektrooptischen Anzeigeelementen Verwendung, in denen das optische Aussehen durch Anlegen und Entfernen eines elektrischen Feldes verändert wird. Beispiele für solche Flüssigkristall-Anzeigeelemente sind Anzeigeelemente, die nach dem Prinzip der dynamischen Streuung arbeiten, und Feldeffekt-Anzeigeelemente.

Unter dem Gesichtspunkt der praktischen Verwendung sollen die nematischen Flüssigkristallverbindungen und -massen über einen weiten Temperaturbereich, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, im mesomorphen Zustand vorliegen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, nematische Flüssigkristallverbindungen und -massen mit breitem Temperaturbereich des mesomorphen Zustands zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylester der allgemeinen Formel (I)

in der R[tief]1 eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 8 C-Atomen bedeutet.

Gegenstand der Erfindung sind ferner nematische Flüssigkristallmassen, die gekennzeichnet sind durch den Gehalt an mindestens einem Zimtsäureester der allgemeinen Formel I und mindestens einem Zimtsäureester mindestens einer der allgemeinen Formeln II, III und IV (II) (III) (IV)

worin R[tief]2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen ist.

Beispiele für geeignete geradkettige Alkylgruppen für R[tief]1 sind n-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I besitzen z. B. folgende Strukturformeln:

Bei den vorgenannten p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylestern handelt es sich um neue Np-Flüssigkristallverbindungen. Die Übergangspunkte beim Übergang von der festen zur nematischen Phase (KN-Punkt) und von der nematischen zur isotropen flüssigen Phase (NI-Punkt) für jede Verbindung sind in Tabelle I angegeben.

Tabelle I

______________________________________________________

Verbindung KN-Punkt (°C) NI-Punkt (°C)

______________________________________________________

(1) 104,5 146

(2) 89 136,5

(3) 74 139,5

(4) 82 135,5

(5) 98 136

Die Herstellung der Verbindungen (I) kann durch Umsetzung von p-n-Alkoxyphenolen der allgemeinen Formel Ia (Ia)

in der R[tief]1 die vorgenannte Bedeutung hat, mit p-Cyanzimtsäurechlorid erfolgen. Diese Umsetzung wird durch folgendes Reaktionsschema wiedergegeben:

Da es sich hierbei um eine Chlorwasserstoffeliminierung handelt, wird die Reaktion vorzugsweise in Gegenwart eines Chlorwasserstoffakzeptors, wie Pyridin oder Triäthylamin, vorgenommen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise unter Erwärmen. Die Reaktion kann zwar in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise findet jedoch ein geeignetes inertes Lösungsmittel, wie Benzol, Verwendung, um die Ausgangsstoffe zu lösen und um eine zu rasche Umsetzung zu verhindern.

Das als Ausgangsmaterial dienende p-Cyanzimtsäurechlorid kann in einfacher Weise, z. B. durch Erwärmen unter Rühren eines Gemisches aus p-Cyanbenzaldehyd und Malonsäure in Gegenwart von Pyridin und/oder Piperidin, sowie Chlorierung der erhaltenen p-Cyanzimtsäure mit Thionylchlorid, hergestellt werden.

Die erfindungsgemäß mit den Zimtsäureestern der allgemeinen Formel I vermischbaren Zimtsäureester der allgemeinen Formeln II, III und IV sind p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkylphenylester, p-n-Alkoxyzimtsäure-p'-cyanphenylester und p-n-Alkylzimtsäure-p'-cyanphenylester. Die Gemische stellen Np-Flüssigkristallmassen mit breiterem mesomerem Bereich dar.

Bei den vorgenannten Estern der allgemeinen Formeln II, III und IV handelt es sich um Np-Flüssigkristallverbindungen. Einige Beispiele hierfür, sowie die dazugehörigen KN- und NI-Punkte sind nachfolgend und in den Tabellen II, III und IV angegeben.

Tabelle II

p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkylphenylester (II)

Tabelle III

p-n-Alkoxyzimtsäure-p'-cyanphenylester (III)

Tabelle IV

p-n-Alkylzimtsäure-p'-cyanphenylester (IV)

Die nematischen Flüssigkristallmassen der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man die betreffenden Verbindungen nach dem Einwiegen auf etwa 180°C unter Stickstoffschutzgas erhitzt, um sie in eine isotrope Flüssigkeit umzuwandeln, und dann ausreichend rührt, um die Verbindungen zu vermischen. Man kann auch die Verbindungen zuerst vermischen und dann erhitzen und verrühren. Bezüglich der Anzahl und des Mischungsverhältnisses der in den Massen enthaltenen Verbindungen bestehen an sich keine besonderen Beschränkungen.

Der mesomorphe Bereich der Np-Flüssigkristallmassen, die mehrere Np-Flüssigkristallverbindungen enthalten, ist breiter als derjenige der einzelnen Verbindungen und ist in vorteilhafter Weise nach niedrigeren Temperaturen verschoben. Dies ergibt sich aus den nachfolgenden Beispielen und der Zeichnung. Die Np-Flüssigkristallmassen der Erfindung stellen wertvolle Flüssigkristallstoffe für Feldeffekt-Anzeigevorrichtungen dar. Besonders bevorzugt sind Mischungen von mindestens je einer Verbindung der allgemeinen Formeln I, II und IV.

Bei den Fig. 1, 2 und 3 handelt es sich um Phasendiagramme von bevorzugten nematischen Flüssigkristallmassen der Erfindung.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

0,2 Mol p-Cyanbenzaldehyd und 0,3 Mol Malonsäure werden in 80 ml Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend versetzt man mit 30 Tropfen Piperidin. Nachdem man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei etwa 100°C gerührt hat, wird die Lösung vorsichtig in verdünnte Salzsäure (250 ml Salzsäure/250 g Wasser) eingegossen. Der erhaltene weiße Niederschlag wird abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen und schließlich aus Eisessig umkristallisiert. Hierbei erhält man die gewünschte p-Cyanzimtsäure. Nachdem man 0,1 Mol dieser p-Cyanzimtsäure mit 0,3 Mol Thionylchlorid versetzt hat, wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei etwa 80°C gerührt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids unter vermindertem Druck erhält man das gewünschte p-Cyanzimtsäurechlorid.

Nachdem man 0,02 Mol p-Cyanzimtsäurechlorid und 0,02 Mol p-n-Butyloxyphenol zu 50 ml Benzol hinzugefügt hat, versetzt man tropfenweise mit 50 ml Pyridin. Nach beendetem Zutropfen wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei etwa 60°C gerührt und dann mit 10 ml Benzol versetzt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure, wässeriger Natronlauge und Wasser gewaschen; die erhaltene organische Schicht wird dann mittels wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abfiltrieren des Natriumsulfats und Abdestillieren des Benzols unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Äthanol umkristallisiert. Hierbei erhält man den gewünschten p-Cyanzimtsäure-p'-n-butyloxyphenylester (Verbindung 1).

Bei Verwendung von p-n-Pentyloxyphenol, p-n-Hexyloxyphenol, p-n-Heptyloxyphenol bzw. p-n-Octyloxyphenol anstelle von p-n-Butyloxyphenol erhält man die Verbindungen (2), (3), (4) und (5).

Die Identität der so hergestellten p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylester wird gaschromatographisch sowie durch das IR- und Massenspektrum bestätigt.

Beispiel 2

Gleiche Gewichtsmengen der Verbindungen (1) und (2) werden auf 180°C erhitzt, bis sie zu einer isotropen Flüssigkeit geschmolzen sind, und dann verrührt. Hierbei erhält man eine Np-Flüssigkristallmasse mit einem mesomorphen Bereich von 91,5 bis 142°C.

In ähnlicher Weise erhält man durch Vermischen verschiedener Arten von p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylestern verschiedene Np-Flüssigkristallmassen. Die mesomorphen Bereiche dieser Np-Flüssigkristallmassen sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Tabelle V zeigt, daß die Np-Flüssigkristallmassen der Erfindung einen breiten mesomorphen Bereich besitzen. Der mesomorphe Bereich der Massen ist im allgemeinen breiter als derjenige der Np-Flüssigkristallverbindungen, aus denen die Massen bestehen, und nach niedrigeren Temperaturen hin verschoben.

Beispiel 3

Gleiche Gewichtsmengen der Verbindungen (3) und (9) werden getrennt auf 180°C erhitzt, bis sie zu isotropen Flüssigkeiten geschmolzen sind. Indem man diese Flüssigkeiten zusammenrührt und vermischt, erhält man Np-Flüssigkristallmassen mit einem mesomorphen Bereich von 63 bis 128,5°C. In ähnlicher Weise erhält man durch Vermischen mindestens eines p-Cyanzimtsäure-p'-n-alkoxyphenylesters der allgemeinen Formel I und mindestens eines Esters der allgemeinen Formeln II, III und IV verschiedene Arten von Np-Flüssigkristallmassen. Die mesomorphen Bereiche der so erhaltenen Massen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Wie aus Tabelle VI und den Fig. 1 bis 3 hervorgeht, besitzen die Np-Flüssigkristallmassen der Erfindung einen ausgeprägt breiten mesomorphen Bereich.

Die Phasendiagramme der Np-Flüssigkristallmassen der Erfindung, die durch Vermischen der Verbindungen (4) und (7), (4) und (13) bzw. (4) und (19) erhalten worden sind, sind aus den Fig. 1, 2 und 3 ersichtlich.

Tabelle VI

Fortsetzung

Claims

1. Zimtsäureester der allgemeinen Formel (I)

in der R[tief]1 einen geradkettigen Alkylrest mit 4 bis 8 C-Atomen bedeutet.

2. Nematische Flüssigkristallmassen, gekennzeichnet durch den Gehalt an zwei oder mehr Zimtsäureestern der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1.

3. Nematische Flüssigkristallmassen, gekennzeichnet durch den Gehalt an mindestens einem Zimtsäureester der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 und mindestens einem Zimtsäureester mindestens einer der allgemeinen Formeln II, III und IV (II) (III) (IV)

wobei R[tief]2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen ist.