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Trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cylcohexane,
flüssig-kristallines Mittel und Verwendung desselben in einem Anzeigeelement Die
Erfindung betrifft trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl) cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexane,
flüssig-kristallines Mittel und Verwendung desselben in einem Anzeigeelement. Insbesondere
betrifft die Erfindung neue organische flüssig-kristalline Verbindungen mit einer
positiven dielektrischen Anisotropie, die sich als Komponenten in flüssig-kristallinen
Materialien verwenden lassen.
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Es ist bekannt, dass flüssig-kristalline Substanzen in Anzeigeelementen.verwendet
worden sind, wobei man nicht nur nemische Flüssigkristalle mit einer getwisteten
flüssig-kristallinen Anordnung (die sogenannte TN-Zelle) eingesetzt hat, sondern
dass flüssig-kristalline Substanzen auch weitgehend in Anzeigeelementen verwendet
werden, die sich den Gast-Wirts-Effekt von flüssigkristallinen Substanzen oder deren
Gemischen, die einen geeigneten Farbstoff enthalten, zunutze machen; ausserdem verwendet
man
Anzeigeelemente vom DS-Typ, die den dynamischen Streueffekt von Flüssigkristallen
nutzen, Anzeigeelemente, die auf der Basis des üherganges von cholesterisch-nematischen
Phasen arbeiten, Anzeigeelemente vom DAP-Typ, welche den das elektrische Feld kontrollierenden
Doppelbrechungseffekt von flüssigen Kristallen verwerten und ähnliche Anzeigeelemente
(display elements). Was diese flüssig-kristallinen Materialien betrifft, ist man
heute allgemein der Ansicht, dass keine einzige Verbindung in bezug auf verschiedene
charakteristische Eigenschaften, wie flüssigkristalliner Temperaturbereich, Betätigungsspannung
(actuation voltage), Wirkungsleistung (response performance), etc. den praktischen
Anforderungen entspricht; es müssen mehrere flüssigkristalline Verbindungen für
die praktische Anwendung vermischt werden, um die Verbindungen zu erhalten, die
den praktischen Anforderungen bis zu einem gewisse.- Grad entsprechen.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Verbindungen zur Verfügung
zu stellen, die als Komponente flüssig-kristalliner Verbindungen geeignet sind,
eine überlegene praktische Leistungsfähigkeit besitzen und stabil sind.
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Die vorstehende Aufgabe wird durch die erfindungsgemässen tans-4-Alkyloxymethyl-1
- (4' -cyanophenyl) cyclohexane und trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4"-cyano-4-biphenylyl)cyclohexane
entsprechend der allgemeinen Formel (I) gelöst,
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt und n die Zahl
1 oder 2 bedeutet.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen entsprechend der Formel (I) besitzen
eine positive dielektrische Anisotropie; wenn die Verbindungen gemäss der Erfindung
zu Flüssigkristallen zugegeben werden, die nahezu den Wert Null oder eine negative
dielektrische
Anisotropie aufweisen, ist es möglich, flüssig-kristalline
Mittel mit einer positiven Anisotropie zu erhalten. Wenn ausserdem die Verbindungen
zu Flüssigkristallen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie zugegeben werden,
ist es möglich, die Schwellspannung von deren elektrooptischer Wirkung (response)
zu reduzieren.
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Die folgenden Verbindungen, die eine ähnliche Struktur aufweisen wie
die erfindungsgemässen Verbindungen, sind bereits bekannt:
worin R eine geradkettige Alkylgruppe darstellt und n die Zahl 1 oder 2 bedeutet.
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Wenn man die Verbindungen der Formel (X) mit denen gemäss der Erfindung
(I) vergleicht, so stellt man fest, dass die Brechungs-Anisotropie, i.e. Än der
ersteren (X) nahezu gleich der letzteren Verbindungen (I) ist, und die Viskosität
der ersteren etwas niedriger ist als die der letzteren Verbindungen; jedoch ist
die dielektrische Anisotropie A£ der letzteren wesentlich grösserals der ersteren,
wie dies in der folgenden Tabelle gezeigt wird:
| (1) (X) |
| (die Kettenlänge des Mole- |
| küls ist ähnlich der von (I)) |
| c'd3OCH2 zu ~ zu-CN, A£=l7.5 C,H7--CN, A£=1l.6 |
| c3H7oatI2--cN, A=l3.0 C5H11- 5 ll C O -CN, a=9.9 |
| C3 7OCH2 < - G-CN, C5H11-- O-O-CN, |
| A=l2.3 'ate=9.3 |
Wenn somit die Verbindungen gemäss der Erfindung als eine Komponente
von flüssig-kristallinen Verbindungen verwendet werden , ist es möglich, dass die
Betätigungsspannung reduziert wird.
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Als weitere flüssig-kristalline Verbindungen mit einem hohen l£ -Wert
sind die folgenden Verbindungen bekannt:
= = 18.5 in dem Fall, wenn R = C5Hll) (Xl) = 21 in dem Fall, wenn R = C5H11) (X11)
(## = = 14 - 15 in dem Fall, wenn R = C5H11) (Xlll) (aa = li.O il.o in dem Fall,
wenn R = C5H11) (X1V) Die Verbindungen (XI) und (XIII) weisen eine höhere Viskosität
auf und besitzen eine niedrigere Ansprechgeschwindigkeit (response speed) im Vergleich
zu den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.
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Unter den Verbindungen gemäss der Erfindung besitzen die Verbindungen
(Ia) mit n = 1 in der Formel (I) einen sehr hohen ##-Wert, und demgegenüber eine
relativ niedrige Viskosität; somit sind sie als ein flüssigkristallines Material
bei niedrigem Spannungsantrieb sehr geeignet. Ausserdem haben die Verbindungen (Ib)
mit n = 2 in der Formel (I) höhere N-I-Werte; somit sind sie als Flüssigkristall
zur Verbreiterung des flüssig-kristallinen Temperaturbereiches von flüssig-kristallinen
Mitteln, dem sogenannten Hochtemperatur-Flüssigkristall, geeignet.
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Ausserdem stellen die erfindungsgemässen Verbindungen flüssigkristalline
Verbindungen mit einer überlegenen Stabilität dar.
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Sie sind auch überlegen im Hinblick auf ihre Kompatibilität mit anderen
flüssig-kristallinen Verbindungen. Wenn sie mit einer Art oder einem Gemisch von
mehreren Arten flüssig-kristalliner Verbindungen, wie Verbindungen der Biphenylgruppe,
Estergruppe, Azoxygruppe, Cyclohexancarbonsäure-Phenylestergruppe, Phenylcyclohexangruppe,
Phenylpyrimidingruppe, Phenylmetadioxangruppe, etc., vermischt werden, ist es möglich,
dass sie eine Wirkung in bezug auf die Erhöhung des N-I-Wertes bzw. -Punktes,eine
Reduktion der Antriebs spannung unter änderung der Ansprech-bzw. Wirkcharakteristiken
etc., je nach dem Zweck ihrer.Verwendung entfalten.
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Die Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung können gemäss
den folgenden Schritten (A) (im Falle der Verbindungen mit n = 1 in der Formel (I),
i.e. die Verbindungen der Formel (Ia)) synthetisiert werden:
| CH3OC < - O (11) |
| o |
| Erster Schritt { LiASH4 |
| 4 |
| HOCH2 (LII) |
| Zweiter Schritt HOCH2 3 (III) |
| 0 |
| 0 |
| CH3 - 2 ~ SOCH2 < O (IV |
| 0 |
| Dritter Schritt |
| ROCK2 O O (V) |
| Vierter-Schritt I 12 , kl0 3 |
| ROCH2 < OD ~ (VT) |
| fünfter Schritt tCuCN |
| ROCH2 4)-0- CN (Ia) |
Gemässdem vorstehenden ersten Schritt wird Methyl-trans-4-phenylcyclohexancarboxylat
(II ), welches eine bekannte Verbindung darstellt (W.S. Johnson et al, J.A.C.S.,
67, 1045 (1945)), mit einem Reduktionsmittel, wie Lithium-Aluminiumhydrid (LiAlH4)
reduziert unter Bildung von trans-4-Phenylcyclohexylmethylalkohol (III), welcher
dann umgesetzt wird mit p-Toluolsulfonylchlorid in trockenem Pyridin unter Bildung
von p-Toluolsulfonsäure (trans-4-Phenylcyclohexylmethyl)ester (IV). Diese Verbindung
(IV) wird mit einem Alkoholat umgesetzt unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-1
-phenylcyclohexans (V), welches dann zusammen mit Jod und Jodsäure in einem Lösungsmittel
erwärmt wird unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-jodophenyl)cyclohexans
(VI), welches daraufhin mit einem Cyanierungsmittel, wie Kupfer-I-cyanid (cuprous
cyanide) unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (Ia)
Wenn
Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid, Natriumpentoxid,
Natriumhexyloxid, Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid als ein Natriumalkoxid
zur Umsetzung mit der Verbindung (IV) im dritten Schritt verwendet wird, so werden
jeweils erhalten: trans-4-Methyloxymethylw 4'-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-Ethyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan,
trans-4-propyloxymethly-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan, trans-4-butyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan,
trans-4-Pentyloxymetllyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohfXant trans-4-Hexyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan,
trans-4-Heptyloxymethyl-1-(4'-cyanophenylicyclohexan, oder trans-4-Octyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan,
als Verbindungen der Formel (Ia) ) gemäss der Erfindung, welche die Endprodukte
darstellen.
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Im folgenden werden die Schritte (B) im Falle der Verbindungen mit
n = 2 in der Formel (I) aufgeführt, i.e. Verbindungen der Formel Die Schritte vom
ersten bis zum vierten sind die gleichen wie vorstehend für (A) angegeben. Somit
wird die Beschreibung der Schritte (B) mit der Verbindung (VI) in dem folgenden
Schema begonnen: Fünfter Schritt
| Sechstor Schritt t Chloranil |
| ROCK, < g O ~ O (VIII) |
| Siebter Schritt l I2, H103, |
| ROCH2 4)-O'-O- 1 I (IX) |
| Achter Schritt l CuCN |
| ROCHZ - cN (Ib) |
In den vorstehend genannten Schritten (B) wird zunächst das Jod im trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-jodophenyl)cyclohexan
(VI) durch Lithium substituiert, wobei man eine flexanlösung von ll-Butyllithium
verwendet, dann erfolgt eine Umsetzung mit Cyclohexanon unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-cyclohexenylphenyl)cyclohexans
(VII) fünfter Schritt) welches dann zusammen mit einem Dehydrierungsagens, wie Chloranil,
Schwefel, etc., in einem Lösungsmittel erwärmt wird, unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4'-biphenylyl)cyclohexans
(VIII) (sechster Schritt). Diese Verbindung (VIII) wird zusammen mit Jod und Jodsäure
in einem Lösungsmittel erwärmt unter Bildung eines trans-4-Alkyloxymethyl-1-(4"-jodo-4'-hiphenylyl)cyclohexans
(IX) (siebter Schritt), welches dann mit einem Cyanierungsagens, wie Kupfer-t-cyanid
umgesetzt wird unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel (Ib) (achter
Schritt).
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Wenn Natriummethoxid, Natriumethoxid, Natriumpropoxid, Natriumbutoxid,
Natr iumpen tox id, Natr iumhexy lox id, Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid
als Natriumalkoxid verwendet wird zur Umsetzung mit der Verbindung (IV) im dritten
Schritt, so werden jeweils gebildet: trans-4-Methyloxymethyl-1-(4'-cyanobiphenylyl)cyclohexan,
trans-4-Ethyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Propyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan,
trans-4-ButylOxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Pentyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan,
trans-4-Hexyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, trans-4-Heptyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan,
oder trans-4-OctylOxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan, als Verbindungen
der Formel (Ib)gemäss der Erfindung, welche die Endprodukte darstellen.
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Die erfindungsgemässen Verbindungen werden im folgenden durch die
Herstellungsbeispiele und die Verwendungsbeispiele näher beschrieben: Beispiel 1
Herstellung von trans-4-Methyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)-cyclohexan Erster Schritt:
Getrocknetes Tetrahydrofuran (THF) (420 ml) wurde zu Aluminium-Lithium-Hydrid (11,1
g, 0,293 Mol) zugegeben und das Gemisch heftig gerührt. Zu dem Gemisch wurde dann
tropfenweise eine Lösung von Methyl-trans-4-Phenylcyclohexancarboxylat (II) (64,0g,
0,298 Mol), aufgelöst in THF (70 ml) zugegeben, wobei
die Reaktionstemperatur
auf 200C oder darunter gehalten wurde.
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Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch auf bis
zu 55°C erwärmt, 2 h lang umgesetzt und gekühlt. Ethylacetat (12 ml) und Wasser
(100 ml) wurden dann zugegeben und anschliessend 18 %ige Schwefelsäure (350 ml)
zugefügt, wobei zwei getrennte Schichten entstanden: die Tetrahydrofuranschicht
und die Wasserschicht. Es wurde n-Heptan zugegeben und das Gemisch in einen Scheidetrichter
überführt, dann mit Wasser (500 ml) gewaschen, im folgenden mit einer 2 %igen wässrigen
Natriumcarbonatlösung (500 ml) und daraufhin mit Wasser gewaschen, bis die wässrige
Schicht neutral war. Heptan und THF wurden abdestilliert und der in dem Destillationskessel
verbleibende Feststoff aus Heptan (20 ml) umkristallisiert und durch Filtration
abgetrennt. Dann wurden die Kristalle getrocknet unter Erhalt von 4-Phenyl-cyclohexylmethylalkohol
(III) (51,4g) mit einem S¢hmelzpunkt von 47,348,50C.
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Zweiter Schritt: Die Verbindung (III) (50 g, 0,268 Mol), welche im
ersten Schritt erhalten wurde,-wurde in trockenem Pyridin (110 ml) aufgelöst und
die Lösung auf 50C oder darunter gekühlt. Zu dieser Lösung wunde tropfenweise eine
Lösung aus p-Toluolsv1lfonsäurochlorid (50,1 g, 0,263 Mol) , aufgelöst in trockenem
'ro]uol (70 ml), in kleinen Portionen durch einen Tropftrichter so zugegeben, dass
die Reaktionstemperatur 100C nicht überstieg. Nach Beendigung der tropfenweisen
Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 4
h lang gerührt, daraufhin Wasser (100 ml) und Toluol (300 ml) zugegeben und weiter
gerührt. Das Gemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und die Toluolschicht
zweimal mit einer wässrigen 6N HCl-Lösung (100 ml), dann einmal mit Wasser (200
ml), im folgenden zweimal mit wässriger 2N liaOH-Lösung (100 ml) und
dann
viermal mit Wasser (200 ml) gewaschen. Toluol wurde unter vermindertem Druck abdestilliert
und die erhaltenen Kristalle aus Toluol (90 ml) umkristallisiert, dann wurden die
Kristalle durch Filtration abgetrennt unter Erhalt von p-Toluolsulfonsäure (trans-4-Phenylcyclohexylmethyl)ester
(IV) (77 g) mit einem Schmelzpunkt von 108,0°~108,7°C.
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Dritter Schritt: Zu Methylalkohol (250 ml), welcher bei Raumtemperatur
gerührt wurde, wurde metallisches Natrium (17,4 g, 0,755 Mol), welches fein aufgeschnitten
war, in kleinen Anteilen unter Bildung von Natriummethoxid zugegeben. Nach dem Verschwinden
der Scheiben bzw. Stücke an metallischem Natrium wurde eine Lösung der Verbindung
(IV) (200 g,0,581 Mol), welche im zweiten Schritt erhalten wurde, aufgelöst in trockenem
Toluol (600 ml), nach und nach durch einen Tropftrichter so zugegeben, dass die
Innentemperatur im Bereich von 50 ~60°C gehalten wurde. Nach Beendigung dieser tropfenweisen
Zugabe wurde das Gemisch 4 h lang unter Rückfluss behandelt, dann gekühlt, daraufhin
Wasser (20 ml) zugegeben. Es erfolgte die Überführung des Gemisches in einen Scheidetrichter,
Waschen der Toluolschicht mit Wasser, bis die wässrige Schicht neutral war. Nach
dem Abdestillieren des Toluols unter vermindertem Druck wurde der Rückstand einer
Destillation in Vakuum unterworfen und Fraktionen mit Schmelzpunkten von lO5N1080C/1,5
mmHg gesammelt unter Erhalt von trans-4-Methyloxymethyl-1-phen'lcyclohexan (V) (100,0
g).
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Vierter Schritt: In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen
von 1 1 wurds zugegeben: die Verbindung (V) (100,0 g, 0,490 Mol), wie sie im dritten
Schritt erhalten wurde, Essigsäure (344 rnl), Wasser (91 ml), Jodsäure (20,6 g,
0,117 Mol), Jod (54,5 g, 0,215 Mol), Kohlenstofftetrachlorid (40 ml) und konzentrierte
Schwefelsäure
(14 ml).Das Gemisch wurde gerührt, mit Hilfe eines Mantelheizkörpers erwärmt und
3 h unter Rückfluss behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch
auf Raumtemperatur abgekühlt und im folgenden eine 10%ige wässrige Natriumthisulfatlösung
(ca. 15 ml) zugegeben, wobei die Farbe an überschüssigem Jod verschwand. n-Heptan
(2G0 ml) wurde zugegeben und das Gemisch in einen Scheidetrichter überführt, dann
mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Schicht neutral wurde, das n-Heptan unter
reduziertem Druck abdestilliert, der Rückstand in n-Hexan (50 ml) aufgelöst und
die Lösung bei -100C bis -200C 12 h lang stehen gelassen; daraufhin wurden die erhaltenen
Kristalle durch Filtration abgetrennt und dieselben getrocknet unter Erhalt von
trans-4-MethyloYymethly-1-(d ( 4 '- j odophenyl ) cyc lohexan (VI) (81,8 g) mit
einem Schmelzpunkt von 40,3 ~42,3°C.
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Fünfter Schritt: In einen 300 ml Dreihalskolben wurden N,N-Dimethylformamid
(DMF) (63ml) zu der Verbindung (VI) (20 g, 0,061 Mol), welches im vierten Schritt
erhalten wurde, und Kupfer-I-cyanid (6,3 g, 0,071 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde
gerührt, mit Hilfe eines Mantelheizkörpers erwärmt und 6 h lang unter Rückfluss
behandelt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur
abgekühlt, es wurde dann eine wässrige 28 %ige Ammoniaklösung (18 ml) zugegeben,
weiterhin gerührt, dann Eleptan (50 ml) zur Extraktion zugegeben, unlösliche Bestandteile
in der Heptanschicht durch Saugfiltration entfernt, das Filtrat in einen Scheidetrichter
überführt, die Heptanschicht mit 6 N HCl (50 ml) und dann mit 2N wässriger NaOH-Lösung
(50 ml) und daraufhin so lange mit Wasser gewaschen, bis die wässrige Schicht neutral
wurde. Die erhaltene Heptanschicht wurde dann mit wasserfreiem Natriumsulfat. (10
g) getrocknet und durch einen aktivierte Aluminiumoxidschicht, die in eine Säule
eingefüllt wurde,
geschickt. Die Heptanlösung, welche die aktivierte
Aluminiumoxidschicht passierte, wurde unter reduziertem Druck konzentriert und die
erhaltenen Rohkristalle aus Ethanol (10 ml) umkristallisiert; diese wurden dann
abfiltriert und getrocknet unter Erhalt des gewünschten trans-4-Methyloxymethyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexans
(I) (6,4 g). Dieses Produkt besass einen Schmelzpunkt (C-I-Punkt)von 59,90C. Im
weiteren wurde dieses Produkt von trans-4-Pentyl-1-(4'-cyanophenyl)cyclohexan vermischt
und der Schmelzpunkt des Gemisches bestimmt. Durch Extrapolation des erhaltenen
Wertes wurde festgestellt, dass das Produkt einen N-I-Punkt von 29,10C aufwies.
Dic Elementaranalyse des Produktes stimmte gut mit den berechneten Werten überein,
wie dies aus der folgenden Aufstellung hervorgeht: Beobachtete Werte (%) Berechnete
Werte (%) (als C15H19NO) C 78,5 78,57 H 8,3 8t35 N 6,0 6,10 Beispiel 2 Die folgenden
Verbindungen wurden aur die gleiche Wcise wie in Beispiel 1 synthetisiert mit der
Ausnahme, dass Methylalkohol im dritten Schritt von Beispiel 1 durch Ethylalkohol
oder Propylalkohol ersetzt wurde: trans-4-Ethyloxymethyl- 1 - (4 1-cyanophenyl)
cyclohexan (Schmelzpunkt 44,0 & 44,5°C;N-I-Punkt -2,40C.
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trans- 4-Pyopyloxymethy 1-1 - (4 -cyanophenyl) cyc lohexan (Schmelzpunkt
24,5°C; N-I-Punkt-13,9°C)
Beispiel 3 Herstellung von trans-4-Methyloxymethyl-1-(4"cyano-4'-biphenylyl)
cyclohexan Die Schritte 1 bis 4 zur herstellung dieser Verbindung sind die gleichen,wie
sie in Beispiel 1 beschrieben werden.
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Fünfter Schritt: In einen 500 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die
Verbindung (VI) (30 g, 0,091 Mol), wie sie im vierten Schritt von Beispiel 1 erhalten
wurde, und trockenes Toluol (60 ml) in einer trockenen Stickstoffatmosphäre, die
Verbindung wurde in Toluol unter Rühren bei 200C aufgelöst. Zu der Lösung wurde
tropfenweise eine Hexanlösung (68,9 ml) von 1,67 N n-Butyllithium (0,921 Mol) über
einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben, während die Flüssigkeitstemperatur auf
20 bis 250C gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde das Gemisch
30 Minuten lang auf 250C gehalten, und dann auf 5°C abgekühlt; im folgenden erfolgte
tropfenweise Zugabe von Cyclohexanon (10,3 g, 0,105 Mol) über einen Zeitraum von
20 Minuten, während das Gemisch auf 5 bis 10°C gehalten wurde.
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Nach der Zugabe wurde das Gemisch 30 Minuten lang auf 450C gehalten,
im folgenden tropfenweise Wasser (30 ml) und im weiteren tropfenweise 6N Salzsäure
(60 ml) zugegeben, wobei das Gemisch auf 300C oder darunter gehalten wurde. Die
erhalteine Flüssigkeit wurde in eine untere wässrige Schicht und eine obere organische
Schicht getrennt. Die untere Schicht wurde weggeworfen. Kaliumhydrogensulfat (KHSO4)
(3 g) wurde zu der oberen Schicht zugegeben und das Gemisch zur Abdestillation des
Lösungsmittels erwärmt, im folgenden die erhaltene Flüssigkeit konzentriert, bis
die Flüssigtemperatur 1100C erreicht während dieser Konzentrierung setzte eine Entwässcrungsreaktion
ein. Nach der Reaktion wurde die
Reaktionsflüssigkeit abgekühlt
und in einen Schiedetrichter überführt, im folgenden zweimal mit Wasser c3c:waschen,
das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand aus Ethylalkohol (10 ml) umkristallisiert
unter Erh-alt von gereinigtem trans-4-Methyloxymethyl-1- (4' -cyclohexenylphenyl)
cyclohexan (VII) (7,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 74,8 rv75,50C.
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Sechster Schritt: In einen 300 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die
Verbindung (VII) (7,8 g, 0,027 Mol) welche im fünften Schritt erhalten wurde, Chloranil
(15,5 g, 0,063 Mol) und Xylol (130 ml), dieses Gemisch wurde unter Rückfluss erwärmt.
Nach dem Abkühlen wurden unlösliche Feststoffe abfiltriert und das Toluol durch
Konzentrierung entfernt. Im folgenden erfolgte Umkristallisierung der erhaltenen
Rohkristalle aus Ethylalkohol (5 ml) unter Erhalt von trans-4-Methyloxymethyl-1-
(4' -biphenylyl) cyclohexan (VIII) (2,9 g) mit einem Schmelzpunkt von 67,3 ~ 69,50C.
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Siebter Schritt: In einen 100 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die
Verbindung (VIII) (2,9 g, 0,011 Mol), welche im sechsten Schritt erhalten wurde,
Essigsäure (8 ml), Wasser (2 ml), Jodsäure (0,44 g, 0,002 Mol),Jod (1,2 g, 0,004
Mol) Kohlenstofftetrachlorid (1 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (0,8 ml); dieses
Gemisch wurde 3 h lang unter Rückfluss erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion erfolgte
Zugabe einer wässrigen 10%igen Natriumthiosulfatlösung (ca. 2 ml) während die Reaktionsflüssigkeit
noch heiss war, wodurch die Farbe von überschüssigem Jod verschwand. Die Flüssigkeit
wurde daraufhin gekühlt und die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt
unci aus Ethylacetat (10 cc) umkristallsiert unter Erhalt von 4-trans-Methyloxymethyl-1-(4"-jodo-4'-biphenylyl)cyclohexan
(IX) (2,8g).
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Dieses Produkt stellte ebenfalls einen Flüssigkristall dae und hatte
einen Schmelzpunkt (C-N-Punkt von 1 56, 20C und
einen TransparenzPunkt
(N-I-Punkt) von 158,00C.
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Achter Schritt: In einen 100 ml Dreihalskolben wurden gegeben: die
Verbindung (IX) (2,8 g, 0,007 Mol), welche im siebten Schritt erhalten wurden, Kupfer-1-cyanid
(0,72 g, 0,008 Mol) und N,N-Dimethylformamid (DMF) (15 ml); dieses Gemisch wurde
6 h lang unter Rühren bei Rückfluss behandelt, daraufhin abgekühlt und wässriges
Ammoniak (28 t) (2,2ml) und im weiteren Toluol (30 ml) zugegeben. Von der erhaltenen
Flüssigkeit wurde eine organische Schicht abgetrennt, die dann mit verdünnter Salzsäure,
mit verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung und im weiteren mit Wasser gewaschen
wurde; im folgenden wurde eine geringe Menge an Unlöslichem abfiltriert, das Lösungsmittel
unter reduziertem Druck abgedampft, der Rückstand in trockenem Toluol (50 ml) aufgelöst
und die Lösung über eine Säulenchromatogrammschicht von Aluminiumoxid (alumina)
gegeben und die Toluolschicht konzentriert unter Erhalt der gewünschten Verbindung
trans-4-Methyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)-cyclohexan (I) (1,1 g) mit einem
Schmelzpunkt (C-N-Punkt) von 156,70C und einem Transparenzpunkt (N-I-Punkt) von
226,80C.
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Die Elementaranalysewerte entsprachen gut den berechneten Werten,
wie dies nachstehend angegeben wird: Beobachtete Werte (rL) Berechnete Werte (%)
(als C21H23NO) C 82,5 82,59 H 7,5 7,59 N 4,5 4,58
Beispiel 4 Die
folgenden Verbindungen wurden auf die gleiche Weise erhalten, wie dies in Beispiel
3 beschrieben ist mit der Ausnahme, dass Methylalkohol im dritten Schritt von Beispiel
3 durch Ethylalkohol, Propylalkohol oder Pentylalkohol ersetzt: wurde: trans-4-Ethyloxymethyl-1-
(4"-cyano-4' -biphenylyl) cyclohexan (CN-Punkt, 106,60C; N-I-Punkt, 194,40C); trans-4-Propyloxymethyl-1-(4"-cyano-4'-biphenylyl)cyclohexan
(C-N-Punkt, 92,90C; N-I-Punkt, 180.00C), trans-4-Pentyloxymethyl- 1 - (4 -cyano-
4 -biphenylyl) cyc lohexan (C-N-Punkt, 89,80C; N-I-Punkt, 171,20C).
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Beispiel 5 (Anwendungsbeispiel 1) Ein flüssig-kristallines Mittel,
bestehend aus
19,2 Gewichtsteile 28,8 20,0 12, 0 hat einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich
von -100C bis +72,3°C, eine Viskosität bei 200C von q20 -29 cp und eine dielektrische
Anisotropie ##von 11,5 = 15,9, #1 = 4,4) Wenn dieses Mittel in einer TN-Zelle mit
10 µm Dicke versiegelt wurde so betrug die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung
jeweils 1,69 V und 2,37V
Wenn
die eine Verbindung gemäss der Erfindung darstellt, in einer Menge von 20 Gewichtsteilen
zu dem vorstehend genannten Mittel zugegeben wurde, hatte das resultierende flüssig-kristalline
Mittel einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -150C bis +62,5°C,
einen q 20 von 30 cp und eine von 12,7 (£«= 18,1, (l= 5,4) und wenn das Mittel in
der gleichen Zelle,wie vorstehend angegeben, versiegelt wurde, betrug die resultierende
Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 1,39 V und 2,02 V, was bedeutet,
dass beide Werte reduziert sind.
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Beispiel 6 (Anwendungsbeispiel 2) Ein flüssig-kristallines Mittel,
bestehend aus
10 Gewichtsteile 10 " 20 20 20
hat einen nematisch flüssig-kristallinen
Temperaturbereich von -100 bis +70,30C, eine Viskosität bei 20°C von 1 20 = 27,6
cp und eine dielektrische Anisotropie ## von -0,9 (## = 3,7, #1= 4,6). Wenn dieses
Mittel in einer TN-Zelle mit 10 µm Dicke versiegelt wurde, so war dessen normale
Betätigung (actuation) nicht möglich, da der ##-Wert negativ ist.
| Zu diesem Mittel wurden zugegeben: CH3OCH2 C - O -CN |
| (10 Gewichtsteile), C2H5OCH2 4 - O -CN (5 Gewichtsteile |
| und C6H11OCH2 zog -CN (5 Gewichtsteile), welche sämtliche |
erfindungsgemässe Verbindungen darstellen. Das erhaltene flüssig-kristalline Mittel
wies einen nematischen flüssigkristallinen Temperaturbereich von -20° bis +60,20C,
ein n 20 von 31 cp und ein davon 3,6 '@@ 9,2, #1= 5,6) auf.
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Wenn dieses Mittel in der gleichen Zelle wie vorstehend angegeben
versiegelt wurde, so betrug die Schwellspannung und die Sätttigungsspannung jeweils
1,71V und 2,31 V.
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Beispiel 7 (Anwendungsbeispiel 3) Ein flüssig-kristallines Mittel,
bestehend aus
27,27 Gewichtsteile 36 ,36 27,27 hat einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich
von -3° bis +52,5°C, eine Viskosität bei 200C von #20 = 23 cp und eine dielektrische
Anisotropie von 48= 11,3 (## =16,2 und 1 = = 4,9). Wenn das Mittel in einer TN-Zelle
mit 10 µm Dicke versiegelt wird, so beträgt die resulüierende Schwellspannung und
Sättigungsspannung jeweils 1,5 V und 2,2 V.
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Wenn
(10 Gewichtsteile) von Beispiel 4, welche eine erfindungsgemässe Verbindung darstellt
zu dem vorstehenden Mittel zugegeben wird, so besitzt djts erhaltene flüssig-kristalline
Mittel einen nematisch flüssig-kristallinen Temperaturbereich von -4° bis +60,10C
(d.h. der Bereich wurde hauptsächlich in Richtung höherer Temperaturen verbreitert),
ein 1120 von 28,2 cp und ein von 11,4 (£"= 16,1, = = 4,7), und wenn dieses Mittel
in der gleichen TN-Zelle, wie vorstehend erwähnt, versiegelt wird, beträgt die resultierende
Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils 1,6 V und 2,3 V.
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Beispiel 8 (Anwendungsbeispiel 4) Ein flüssig-kristallines Mittel,
bestehend aus:
2L,25 Gewichtsteile 21,25 21,25 " 21,25 "
besitzt einen nematisch
flüssig-kristallinen Temperaturbereich (MR) von -9,60 bis + 62,50C, eine Viskosität
bei 200C von #20 = 27,6 cp und eine dielektrische Anisotropie ## von -0,9 (##= 3,7,
#1= 4,6). Wenn dieses Mittel in einer TN-Zelle mit 10 µm Dicke versiegelt wurde,
so war eine normale Betätigung als TN-Zelle nicht möglich, da der ##-Wert negativ
war;
| Wenn die erfindungsgemässen Verbindungen: C2R50CH2 |
| (5 Gewichtsteile) C3H7OCII2<t CN <5 Gewichtsteiic) und |
| C5H 1CH2 -CN (5 Gewichtsteile) zu dem vorstehend |
angegebenen flüssig-kristallinen Mittel zugegeben wurden so wies das erhaltene flüssig-kristalline
Mittel ein MR von -8,40 bis +74,00C (d.h. der Bereich wurde in Richtung auf höhere
Temperaturen verbreitert), ein 20 von 31 cp und ein ## von 2,2 (## = 7,1, #1 4,9)
auf. Wenn dieses Mittel in der gleichen TN-Zelle wie vorstehend beschrieben, versiegelt
wurde, so betrug die resultierende Schwellspannung und Sättigungsspannung jeweils
2,9 V und 3,9 V, und die TN-Zelle konnte normal betätigt werden.