CH654828A5

CH654828A5 - Fluessigkristall-phenylcyclohexan-derivate.

Info

Publication number: CH654828A5
Application number: CH5862/82A
Authority: CH
Inventors: Hiromichi Inoue; Takashi Inukai; Yasuyuki Goto; Hideo Sato; Masahiro Fukui
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1981-10-07
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1986-03-14
Also published as: DE3237020C2; DE3237020A1; US4468340A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Flüssigkristall-Verbindungen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, die als Komponenten von Flüssigkristall-Materia-lien verwendet werden können.

Bekanntlich werden Flüssigkristall-Substanzen nicht nur für Anzeigeelemente benutzt, die nematische Flüssigkristalle mit einer verdrillten Flüssigkristall-Anordnung (sogenannte TN-Zellen) verwenden, sondern auch für Anzeigeelemente,

(I)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe und n = 1 oder 2 ist. Falls die Verbindungen der Formel (X) mit denjenigen der vorliegenden Erfindung (I) verglichen werden, ist die refrak-45 tive Anisotropie, d.h. An der ersteren (X) fas gleich derjenigen der späteren (I) und die Viskosität der ersteren ist etwas kleiner als diejenige der zweiten, doch die dielektrische Anisotropie As der letzteren ist viel grösser als diejenige der ersteren, wie aus der folgenden Tabelle hervorgeht:

(X)

(Die Kettenlänge der Moleküle ist ähnlich derjenigen von

(I) •)

CH3OCH2-V^)- <^-CN, i-r=17.5 C3H?OCH2—- ^^-CN, £.£=13.0

c3h7och2-«Q - <2>-cn,

C3H7—*0" Ö"CN' àt = 11'S C5Hll"*0 " ö ~CN ' àz = 9'9 C5Hll-0"©-0-CN'

äe=12.3

û£=9.3

654 828

Die Kettenlänge der Moleküle ist ähnlich derjenigen von (I). Falls daher die erfindungsgemässen Verbindungen als Komponente von Flüssigkristall-Verbindungen verwendet werden, ist es möglich, die Betätigungsspannung zu erniedrigen.

Zusätzlich sind folgende Flüssigkristall-Verbindungen mit einem grossen As bekannt:

Dritter Schritt

RONa roch2 -0-€>

(V)

r - q - coo - 0 - cn j.tsr"i8c5îh n) 10 Vierter Schritt (XI)

i2 , K103

R -

Q-ö-

H-O-O-

CN

cn

(As = 21

für R = C5Hn) (XII)

roch2 -q - i

(VI)

R - ^ ~ CN

(As = 14-15 fürR = C5H„)

(As = 11.0 für R = C5Hn)

(XIII) Fünfter Schritt

CuCN

20

(XIV)

roch2

(Ia)

Die Verbindungen von (XI) bis (XIII) weisen eine höhere Viskosität und eine niedrigere Ansprechgeschwindigkeit auf als die Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Unter den Verbindungen der vorliegenden Erfindung weisen die Verbindungen (Ia) mit n = 1 in Formel (I) einen sehr grossen As Wert auf und trotzdem eine relativ niedrige Viskosität: daher sind sie sehr nützlich als Flüssigkristallmaterial für einen Niederspannungsbetrieb. Ausserdem haben die Verbindungen (Ib) mit n = 2 in Formel (I) höhere N-I Punkte, daher sind sie nützlich als Flüssigkristalle für die Erweiterung des Flüssigkristall-Temperaturbereichs von Flüssigkristallzusammensetzungen, die sogenannten Hochtemperaturflüssig-kristalle. Ausserdem sind die erfindungsgemässen Verbindungen Flüssigkristall-Verbindungen mit höherer Stabilität und weisen eine höhere Kompatibilität mit andern Flüssigkristall-Verbindungen auf. Wenn sie daher mit einer Art oder einer Mischung von verschiedenen Arten von Flüssigkristall-Verbindungen wie Verbindungen der Diphenyl-Gruppe, Ester-Gruppe, Azoxy-Gruppe, Cyclohexancarboxylic-Säure-Phe-nyl-Ester-Gruppe, Phenylcyclohexan-Gruppe, Phenylpyrimi-din-Gruppe, Phenylmetadioxan-Gruppe, etc. gemischt werden, ist es möglich, sie dazu zu bringen, solche Wirkungen wie Erhöhung des N-I Punktes, Erniedrigung der Betriebsspannung, um die Ansprechcharakteristiken zu wechseln, usw. zu zeigen je nach Verwendungsart.

Die Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung können mittels folgenden Schritten (A) synthetisiert werden (im Falle der Verbindungen mit n = 1 in Formel (I), d.h. solche der Formel (Ia):

25

30

CH3°? "Oö

Erster Schritt ^

H0CH2-O©

Zweiter Schritt ^^3 ~ SCi

(II)

Erstens wird in den oben dargestellten Schritten Methyltrans -4-phenylcyclohexancarboxylat (II), das als Verbindung bekannt ist (s. W.S.) Johnson et al, J.A.C.S., 67,1045 (1945) ) mit einem Reduktionsmittel wie Lithium-Aluminium-hydrid (LiA/H4) reduziert, um trans-4-Phenylcyclohexylmethylalko-hol (III) zu erhalten, das dann mit p-Toluolsulfonylchlorid in trockenem Pyridin zur Reaktion gebracht wird, um p-Toluol-sulfonsäure (trans-4-Phenylcyclohexylmethyl)-Ester (IV) zu erhalten. Diese Verbindung (IV) wird mit einem Alkoholat zur Reaktion gebracht, um ein trans-4-Alkyloxymethyl-1-phenylcyclohexan (V) zu erhalten, das dann in einem Lösungsmittel zusammen mit Iodsäure erhitzt wird, um ein 35 trans-4-Alkyloxymethyl -1- (4'-iodophenyl)-cyclohexan (VI) zu erhalten, das dann mit einem Cyan-Agenz wie Kupfer-I-Cyanid zur Reaktion gebracht wird, um eine objektive Verbindung der Formel (Ia) zu erhalten.

Falls Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumprop-40 oxid, Natriumbutoxid, Natriumpentoxid, Natriumhexyloxid, Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid als ein Natriumalkoxid verwendet wird, das mit der Verbindung (IV) im dritten Schritt zur Reaktion gebracht werden soll, werden respektive trans-4-Methyloxymethyl-l- (4'-cyanophenyl)-cyclo-45 hexan, trans-4-Äthyloxymethyl -1- (4'-cyanophenyl)-cyclohe-xan, trans-4-Propyloxymethyl-1 (4'-cyanophenyl)-cyclohe-xan, trans-4- Butyloxymithyl-1- (4'- cyanophenyl)- cyclohexan, trans-4- Pentyloxymethyl-1- (4'-cyanophenyl)-cyclohe-xan, trans-4-Hexyloxymethyl-l- (4'-cyanophenyl)-cyclohe-50 xan, trans-4-Heptyloxymethyl-l- (4'-cyanophenyl)-cyclohe-xan oder trans-4-Octyloxymethyl-l- (4'-cyanophenyl)-cyclo-hexan als Verbindungen der Formel (Ia) erhalten, die endgültige Produkte sind.

Schritte (B) im Falle von Verbindungen mit n = 2 in For-55 mei (I), d.h. Verbindungen der Formel (Ib).

Der erste Schritt für den vierten Schritt ist der gleiche wie in den obigen Schritten (A). Das heisst, die Beschreibung der Schritte (B) geht von der Verbindung (VI) aus, nach folgendem Schema:

(III) 60

roch2 - <q> - i 1)

(VI)

Fünfter Schritt

CH.

O

soch.

U

0

-0-€

65

(IV)

LiC4H9

2)

O -o roch -q- ©-©

(VII)

4

nylcyclohexancarboxylat (II) (64,0 g, 0,293 Mol) gelöst in THF (70 ml) hinzugefügt, während die Reaktionstemperatur bei 20 °C oder niedriger gehalten wurde. Nach Beendigung der tropfenweisen Beimengung wurde die Mischung auf 55 °C (VIII) 5 erwärmt, während 2 Stunden reagieren gelassen und gekühlt. Dann wurden Äthylacetat (12 ml) und Wasser (100 ml) addiert, gefolgt von einer Beimengung von 18% Schwefelsäure (350 ml), um zwei getrennte Schichten zu geben, Tetrahydro-furanschicht und Wasserschicht. n-Heptan (200 ml) wurde io hinzugefügt und die Mischung wurde in einen Trenntrichter gegeben, gefolgt von einer Waschung mit Wasser (500 ml), Waschung mit einer 2%igen wässrigen Natriumcarbonatlö-sung (500 ml) und weiteres Waschen mit Wasser bis die wäss-(IX.) rige Schicht neutral wurde. Heptan und THF wurden wegde-i5 stilliert und der im Destillierkessel verbleibende Feststoffanteil wurde aus Heptan (20 ml) rekristallisiert und durch Filtration getrennt, gefolgt von einer Trocknung der Kristalle, um 4-Phenyl-cyclohexylmethylalkohol (III) (51,4 g) mit einem Schmelzpunkt von 47,3 bis 48,5 °C zu erhalten.

20

roch- —( >- 0-0- cn (ib) Zweiter Schritt

£ x— N=-' N—' Die im ersten Schritt erhaltene Verbindung (III) (50 g,

0,268 Mol) wurde in trockenem Pyridin (110 ml) gelöst und In den obigen Schritten (B) wird das Iod des trans-4-Al- dann wurde die Lösung auf 5 °C oder niedriger gekühlt. Die-kyloxymethyl -1 - (4'-iodophenyl)-cyclohexan (VI) unter Be- 25 ser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung von p-Toluolsul-nutzung einer Hexanlösung von n-Butyllithium durch Lithi- fonsäurechlorid (50,1 g, 0,263 Mol), gelöst in trockenem To-um substituiert, gefolgt von einer Reaktion mit Cyclohexa- luol (70 ml) in kleinen Mengen über einen Tropftrichter hin-non, um ein Trans-4-Alkyloxymethyl -1- (4'-cyclohexenylphe- zugefügt, sodass die Reaktionstemperatur 10 °C nicht über-nyl)-cyclohexan (VII) (der fünfte Schritt) zu erhalten, das zu- stieg. Nach Vollendung der tropfenweisen Zufügung wurde sammen mit einem dehydrogenierenden Mittel wie Chloranil, 30 das Kühlbad beseitigt und die Reaktionsmischung wurde bei Schwefel, usw. in einem Lösungsmittel erhitzt wird, um ein Raumtemperatur während 4 Stunden geschüttelt, gefolgt von trans-4-Alkyloxymethyl -1- (4'-diphenyl)-cyclohexan (VIII) Hinzufügen von Wasser (100 ml) und Toluol (300 ml) und (der sechste Schritt) zu erhalten. Diese Verbindung (VIII) Rühren. Die Mischung wurde in einen Trenntrichter gegeben wird zusammen mit Iod und Iodsäure in einem Lösungsmittel und die Toluolschicht wurde zweimal mit einer wässrigen 6N-erhitzt, um ein trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4"-iodo -4'-diphe- 35 HCl-Lösung (100 ml) gewaschen, dann zweimal mit Wasser nylyl)-cyclohexan (IX) (der siebente Schritt) zu erhalten, wel- (200 ml), dann zweimal mit einer wässrigen 2N-NaOH-Lö-ches dann mit einem cyanierenden Mittel wie Kupfer-I-Cy- sung ( 100 ml) und dann viermal mit Wasser (200 ml) gewa-anid zur Reaktion gebracht wird, um eine objektive Verbin- sehen. Toluol wurde unter Unterdruck abdestilliert und die dung der Formel (Ib) (der achte Schritt) zu erhalten. erhaltenen Kristalle wurden aus Toluol rekristallisiert, gefolgt

Falls Natriummethylat, Natriumäthylat, Natriumpropo- "o von ejner Trennung der Kristalle durch Filtration, um p-To-xid, Natriumbutoxid, Natriumpentoxid, Natriumhexyloxid, luolsulfonsäure-(trans-4-phenylcyclohexylmethyl)-Ester (IV) Natriumheptyloxid oder Natriumoctyloxid als Natriumalko- (77 g) mit einem Schmelzpunkt von 108,0° bis 108,7 °C zu er-xid verwendet wird, um mit der Verbindung (IV) im dritten halten.

Schritt zu reagieren, wird respektive trans-4-Methyloxy-methyl -1 - (4'-cyanodiphenylyl)-cyclohexan, trans-4-Äthyl- « Dritter Schritt oxymethyl -1- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan, trans-4- Zu Methylalkohol (250 ml), bei Raumtemperatur ge-

Propyloxymethyl -1- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan, schüttelt, wurden feingeschnittenes metallisches Natrium trans-4-Butyloxymethyl -1- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohe- (17,4 g, 0,755 Mol) in kleinen Quantitäten hinzugefügt, um xan,trans-4-Pentyloxymethyl-l-(4"-cyano-4'-diphenylyl)-cy- Natriummethylat vorzubereiten. Nach dem Verschwinden clohexan, trans-4-Hexyloxymethyl -1- (4"-cyano-4'-diphe- 50 der metallischen Natriumstücke wurde eine Lösung der Ver-nylyl)-cyclohexan, trans-4-Heptyloxymethyl -1- (4"-cyano-4'- bindung (IV) (200 g, 0,581 Mol), erhalten im zweiten Schritt, diphenylyl)-cyclohexan oder trans-4-Octyloxymethyl -1 - (4"- in trockenem Toluol (600 ml) gelöst, schrittweise über einen cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan als Verbindungen der For- Tropftrichter hinzugefügt, um die innere Temperatur im Be-mel (Ib) der vorliegenden Erfindung erhalten, die endgültige reich von 50° bis 60 °C zu halten. Nach Beendigung der trop-Produkte sind. s5 fenweisen Zufügung wurde die Mischung während 4 Stunden

Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung werden im einem Rückfluss unterworfen, gefolgt von Abkühlen, Hinzu-Folgenden anhand von Gewinnungsbeispielen und Anwen- fügen von Wasser (20 ml). Übergeben der Mischung in einen dungsbeispielen davon näher erläutert werden. Trenntrichter und Waschen der Toluolschicht mit Wasser bis die wässrige Schicht neutral wurde. Nach dem Abdestillieren Beispiel 1 60 von Toluol bei Unterdruck wurde der Rest bei Unterdruck

Gewinnung eines trans-4-Methyloxymethyl-1- (4'-cyanophe- destilliert und Fraktionen mit einem Siedepunkt von 150° bis nylj-cyclohexans. 108 °C/1,5 mmHg wurden gesammelt, um trans-4-Methyl-

oxymethyl- 1-phenylcyclohexan (V) (100,0 g) zu erhalten.

Erster Schritt

Getrocknetes Tetrahydrofuran (THF) (420 ml) wurde zu 65 Vierter Schritt Aluminium-Lithium-Hydrid (11,1g, 0,293 Mol) beigefügt In eine 1 1-Dreihalsflasche wurde die Verbindung (V)

und die Mischung wurde kräftig geschüttelt. Zu dieser Mi- (100,0 g, 0,490 Mol), erhalten im dritten Schritt, Essigsäure schung wurde tropfenweise eine Lösung Methyl-trans-4-phe- (344 ml), Wasser (91 ml), Iodsäure (20,6 g, 0,117 Mol), Iod

654 828

Sechster Schritt

Chloranil roch -«o - <q>" o

Siebenter Schritt i2, hio3

roch, -<d- ©- ö- 1

Achter Schritt

CuCN

-v

/ \ /. k\ /j v\

654 828

(54,5 g, 0,215 Mol), Kohlenstofftetrachlorid (40 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (14 ml) gegeben. Die Mischung wurde geschüttelt, durch einen Mantelerhitzer erhitzt und während 3 Stunden einem Rückfluss unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Beifügen einer wässrigen 10%igen Natriumthiosulfatlösung (ungefähr 15 ml), um die Farbe des überschüssigen Iods zum Verschwinden zu bringen. n-Heptan (200 ml) wurden beigefügt und die Mischung wurde in einen Trenntrichter gegeben, gefolgt durch Waschen mit Wasser bis die wässrige Schicht neutral wurde, Abdestil-lieren von n-Heptan bei Unterdruck, Lösung des Restes in n-Hexan (50 ml) und Stehenlassen der Lösung bei —10° bis —20 °C während 12 Stunden, Trennen der erhaltenen Kristalle durch Filtration und Trocknen dieser Kristalle, um trans-4-Methyloxymethyl-l- (4'-iodophenyl)-cyclohexan (VI) (81,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 40,3° bis 42,3 °C zu erhalten.

Fünfter Schritt

Einer 300 ml-Dreihalsflasche wurde N,N-Dimethylform-amid (DMF) (63 ml) der Verbindung (VI) 20 g, 0,061 Mol) beigegeben, die im vierten Schritt erhalten worden war und Kupfer-I-Cyanid (6,3 g, 0,071 Mol). Die Mischung wurde geschüttelt, mit einem Mantelerhitzer erhitzt und während 6 Stunden einem Rückfluss unterworfen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt, gefolgt von Hinzufügen einer wässrigen 28%igen Ammoniaklösung (18 ml), Schütteln, Hinzufügen von Heptan (50 ml) für die Extraktion, Entfernen von unlöslichen Stoffen in der Heptanschicht durch Saugfiltration, Eingeben des Filtrats in einen Trenntrichter, Waschen der Heptanschicht mit 6N-HC1 (50 ml), weiteres Waschen mit einer wässrigen 2N-NaOH-Lösung (50 ml) und Waschen mit Wasser bis die wässrige Schicht neutral wurde. Die entstandene Heptanschicht wurde mit anhydridem Natriumsulfat (10 g) getrocknet und dann durch eine aktivierte Aluminiumoxydschicht in einer Säule gegeben. Die durch diese aktivierte Aluminiumoxydschicht durchgeströmte Heptanlösung wurde bei Unterdruck konzentriert und die entstandenen Rohkristalle wurden aus Äthanol (10 ml) rekristallisiert, gefolgt durch Abfiltern und Trocknen, um das objektive trans-4-Methyloxy-methyl-1- (4'-cyanophenyl)-cyclohexan (I) (6,4 g) zu erhalten. Dieses Produkt wies einen Schmelzpunkt (C-I Punkt) von 59,9 °C auf. Dann wurde dieses Produkt ferner mit trans-4-Pentyl-1- (4'-cyanophenyl)-cyclohexan gemischt und der Schmelzpunkt dieser Mischung gemessen. Durch Extrapolation der erhaltenen Werte wurde gefunden, dass das Produkt einen N-I Punkt von 29,1 °C aufwies. Die Elementaranalyse des Produktes stimmte gut mit den errechneten Werten überein:

C H N

Beobachtete Werte (%) 78,5 8,3 6,0

Errechnete Werte (%) (alsC15HI9NO)

78,57 8,35 6,10

Beispiel 2

Die folgenden Verbindungen wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert mit der Ausnahme, dass Methylalkohol im dritten Schritt von Beispiel 1 durch Äthyl-akohol oder Propylalkohol ersetzt wurde:

trans-4-Äthyloxymethyl-1 - (4'-cyanophenyl)-cyclohexan (S.P. 44,0 bis 44,5 C, N-I Punkt -2,4 °C.

trans-4-Propyloxymethyl-1- (4'-cyanophenyl)-cyclohexan (S.R 24,5 °C, N-I Punkt -13,9 °C).

Beispiel 3

Zubereitung von trans-4-Methyloxymethyl-l- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan. Der erste bis vierte Schritt in der Zubereitung dieser Verbindung sind die gleichen wie in Bei-s spiel 1.

Fünfter Schritt

In einer 500 ml-Dreihalsflasche wurde die Verbindung

(VI) (30 g, 0,091 Mol), erhalten im vierten Schritt von Bei-

io spiel 1, und trockenes Toluol (60 ml) in einer trockenen Stick-stoffatmosphäre eingegeben und die Verbindung wurde in Toluol unter Rühren bei 20° gelöst. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Hexanlösung (68,9 ml) von 1,67 N n-Butyl-lithium (0,921 Mol) während 10 Minuten zugefügt, während 15 die Flüssigkeitstemperatur bei 20° bis 25 °C gehalten wurde. Nach Vollendung dieser tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung bei 25 °C während 30 Minuten gehalten und dann auf 5 °C abgekühlt, gefolgt von tropfenweisem Beigeben von Cyclohexanon (10,3 g, 0,105 Mol) während 20 Minuten, 20 während die Mischung bei 5° bis 10 °C gehalten wurde. Nach der Beimengung wurde die Mischung bei 45 °C während 30 Minuten gehalten, gefolgt durch tropfenweises Beigeben von Wasser (30 ml) und weiterem tropfenweisen Beigeben von 6N Salzsäure (60 ml) während die Mischung bei 30 °C oder tiefer 25 gehalten wurde. Die entstandene Flüssigkeit wurde in eine untere wässrige Schicht und eine obere organische Schicht getrennt. Die untere Schicht wurde entfernt. Kalium-Hydrogen-Sulfat (KHS04) (3 g) wurde der oberen Schicht beigegeben und die Mischung wurde erhitzt, um das Lösungsmittel abzu-30 destillieren, gefolgt durch Konzentration der entstandenen Lösung bis die Lösungstemperatur 110 °C erreichte. Während dieser Konzentration schritt die Dehydrationsreaktion vorwärts. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und einem Trenntrichter beigegeben, gefolgt durch 35 doppeltes Waschen mit Wasser, Abdestillieren des Lösungsmittels und Rekristallisation des Restes von Äthylalkohol (10 ml), um gereinigtes trans-4-Methyloxymethyl-l- (4'-cyclo-hexenylphenyl)-cyclohexan (VII) (7,8 g) mit einem Schmelzpunkt von 74,8° bis 75,5 °C zu erhalten.

40

Sechster Schritt

In eine 300 ml-Dreihalsflasche wurden die Verbindung

(VII) (7,8 g, 0,027 Mol), erhalten im fünften Schritt, Chloranil (15,5 g, 0,063 Mol)undXylol(130 ml) beigegeben und

45 während der Erhitzung einem Rückfluss unterworfen. Nach dem Abkühlen wurden die unlöslichen Stoffe durch Abfiltrieren entfernt und das Toluol durch Konzentration entfernt, gefolgt von Rekristallisation der entstandenen Rohkristalle aus Äthylalkohol (5 ml), um trans-4-Methyloxymethyl-l- (4'-50 diphenylyl)-cyclohexan (VIII) (2,9 g) mit einem Schmelzpunkt von 67,3° bis 69,5 °C zu erhalten.

Siebenter Schritt

In eine 100 ml-Dreihalsflasche wurden die Verbindung 55 (VIII) (2,9 g, 0,011 Mol), erhalten im sechsten Schritt, Essigsäure (8 ml), Wasser (2 ml), Iodsäure (0,44 g, 0,002 Mol), Iod (1,2 g, 0,004 Mol), Kohlenstoff-Tetrachlorid (1 ml) und konzentrierte Schwefelsäure (0,8 ml) beigegeben und unter Erhitzen während 3 Stunden einem Rückfluss unterworfen. Nach 60 Beendigung der Reaktion wurde eine 10%ige wässrige Natri-um-Thiosulfat-Lösung (ungefähr 2 ml) beigegeben während das Reaktionsgemisch noch heiss war, um die Färbung des überschüssigen Iods zum Verschwinden zu bringen. Die Flüssigkeit wurde abgekühlt und die erhaltenen Kristalle durch 65 Filtern getrennt und aus Äthylacetat (10 c.c.) rekristallisiert, um trans-4-Methyloxymethyl-l- (4"-iodo-4'-diphenylyl)-cy-clohexan (IX) (2,8 g) zu erhalten. Dieses Produkt war auch ein Flüssigkristall und hatte einen Schmelzpunkt (C-N

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Punkt) von 156,2 °C und einen Durchsichtigkeitspunkt (N-I Punkt) von 158,0 °C.

Achter Schritt

In eine 100 ml-Dreihalsflache wurden die Verbindungen (IX) (2,8 g, 0,007 Mol), erhalten im siebenten Schritt, Kupfer-I-Cyan (0,72 g, 0,008 Mol) und N,N-Dimethylformamid DMF) (15 ml) gegeben und unter Rühren und Rückfluss während 6 Stunden erhitzt, gefolgt durch Abkühlen, Beigeben einer wässrigen Ammoniak-Lösung (28%) (2,2 ml) und weiterem Beigeben von Toluol (30 ml). Aus der entstandenen Flüssigkeit wurde eine organische Schicht getrennt, die mit verdünnter Salzsäure gewaschen wurde, dann mit einer verdünnten wässrigen Natrium-Hydroxid-Lösung und dann mit Wasser, gefolgt von einem Entfernen eines kleinen Anteils von Feststoffen durch Filtern, Abdestillieren des Lösungsmittels bei Unterdruck, Auflösen des Restes in trockenem Toluol (50 ml), Durchströmenlassen der Lösung durch eine Kolon-nen-Chromatogramm-Schicht gefüllt mit Aluminiumoxyd und Konzentrieren der Toluolschicht, um eine objektive gereinigte Verbindung, trans-4-Methyloxymethyl-l- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan (I) (1,1 g) mit einem Schmelzpunkt (C-N Punkt) von 156,7 °C und einem Transparenzpunkt (N-I Punkt) von 226,8 °C zu erhalten. Deren Elementaranalysewerte stimmten gut mit den berechneten Werten überein:

C H sN

Beobachtete Werte (%) 82,5 7,5 4,5

Gerechnete Werte (%) (als C21H23NO)

82,59 7,59 4,58

Beispiel 4

io Die folgenden Verbindungen wurden auf gleiche Art wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass das Methylalkohol des dritten Schrittes in Beispiel 3 durch Äthylalkohol, Propylalkohol oder Pentylalkohol ersetzt wurde:

trans-4-Äthyloxymethyl-1 - (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cy-i5 clohexan (C-N Punkt, 106,6 °C; N-I Punkt 194,4 °C),

trans-4-Propyloxymethyl-l- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cy-clohexan (C-N Punkt, 92,9 °C; N-I Punkt 180,0 C),

trans-4-Pentyloxymethyl-l (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cy-clohexan (C-N Punkt, 89,8 °C; N-I Punkt 171,2 :C).

20

Beispiel 5

( Anwendungsbeispiel 1 )

25 Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung bestehend aus

C3H7 "O"©" CN

CSH11 -O ©" CN

C7H15 "O"©" CN C5HU -O©-©- CN

19.2 Gewichtsanteile

28.8 Gewichtsanteile

20.0 Gewichtsanteile und

12.0 Gewichtsanteile weist einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich 40 beigefügt wurde, hatte die sich daraus ergebende Flüssigkri-

von —10° bis +72,3 °C, eine Viskosität bei 20 °C, ti2o von stall-Zusammensetzung einen nematischen Flüssigkristall-

29 cp und eine dielektrische Anisotropie As von 11,5 (sn = Temperaturbereich von — 15° bis + 62,5 °C, ein j\2a von 30 cp

15,9, s^ = 4,4). Nach dem Versiegeln in einer TN-Zelle von und As, von 12,7 (sn = 18,1, s A = 5,4) und nach dem Ver-

10 (im Dicke war die resultierende Schwellspannung und Sät- siegeln in der gleichen Zelle wie oben erwähnt, war die tigungsspannung 1,69 Volt, respektive 2,37 Volt. 45 Schwellspannung und Sättigungsspannung 1,39 Volt respek-

Otive 2,02 Volt, d.h., beide waren herabgesetzt.

- \ y - CN,

— Beispiel 6

die eine der Verbindungen der vorliegenden Erfindung ist, in (Anwendungsbeispiel 2)

einer Menge von 20 Gewichtsanteilen die obige Verbindung so Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung bestehend aus c3h

TO"

co - <£3 - co -*t~) - ch. il — n J

10 Gewichtsanteile

C3H

7-O-ï

co - © - oc4h9

10 Gewichtsanteile

C4H9

-O- s° -©-

II

o oc2h-

20 Gewichtsanteile

20 Gewichtsanteile und

7

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CH^O - \^) ~ CO - ~ C-H^^ 20Gewichtsanteile

Ó

wies einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich 5 hinzugefügt, welches alles Verbindungen der vorliegen-

von —10" bis +70,3 "C, eine Viskosität bei 20 C, t|20 von den Erfindung sind und die resultierende Flüssigkristall-Zu-

27,6 cp und eine dielektrische Anisotropie As von —0,9 (su = sammensetzung hatte einen nematischen Flüssigkristall-Tem-

3,7, s j. = 4,6) auf. Nach dem Versiegeln dieser Zusammen- peraturbereich von — 20° bis + 60,2 °C, ein t|2o von 31 cp und setzung in einer TN-Zelle von 10 um Dicke war normales ein As von 3,6 (sn = 9,2, s x = 5,6). Nach dem Versiegeln

Einschalten unmöglich, da der As-Wert negativ ist. io dieser Zusammensetzung in der gleichen Zelle wie oben er-

O wähnt, betrugen die Schwellenspannung und Sättigungsspannung 1,71 Volt respektive 2,31 Volt.

- - CN (10 Gewichtsanteile), C2H5OCH2- O »

<^3 ~ CN (5 Gewichtsanteile) CSH, ,OCH2 - - Beispiel 7

0( Anwendungsbeispiel 3}

- CN (5 Gewichtsanteile) Eine Flüssigkristall-Zusammensetzung bestehend aus

20

CN 27.27 Gewichtsanteile

CN 36.36 Gewichtsanteile und

CN 27.27 Gewichtsanteile

3U

wies einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich Flüssigkristall-Zusammensetzung einen nematischen Flüssig-

von — 3~ bis + 52,5 C, eine Viskosität bei 20 C, ri20 von kristall-Temperaturbereich von - 4° bis +60,1° -c (d.h., der

23 cp und eine dielektrische Anisotropie As von 11,3 (sn = 35 Bereich wurde im wesentlichen gegen höhere Temperaturen

16,2 und s^ = 4,9) auf. Nach dem Versiegeln dieser Zusam- hin erweitert), ein t|20 von 28,2 cp und ein As von 11,4 (sn =

mensetzung in einer TN-Zelle von 10 (im Dicke waren die re- 16,1, e*, = 4,7) und nach dem Versiegeln in der gleichen TN-

sultierende Schwellenspannung und Sättigungsspannung 1,5 Zelle wie oben erwähnt waren die sich daraus ergebende

Volt, respektive 2,2 Volt. Schwellspannung und Sättigungsspannung 1,6 Volt respek-

/—v /T~\ 40 tive 2,3 Volt.

Nach dem Beifügen von C3H7OCH2/ - <^_ y -

<£3 -CN (10 Gewichtsanteile) von Beispiel 4zur obigen (Anwendungsbeispiel4) Bmpid8

Flüssigkristall-Zusammensetzung, wies die resultierende ®ne Flüssigkristall-Zusammensetzung bestehend aus

45

. H _ 21.25 Gewichtsanteile

4 9

21.25 Gewichtsanteile 21.25 Gewichtsanteile und 21.25 Gewichtsanteile wies einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich -o - CN (5 Gewichtsanteile), C3H7OCH2 -«c ) -

(MR) von — 9,6° bis + 62,5 °C, eine Viskosität bis 20 °C, t^o 60 —

von 27,6 cp und eine dielektrische Anisotropie As von — 0,9 r % - - CN (5 Gewichtsanteile) und C5HnOCH2

(sn = 3,7, Sj_ = 4,6) auf. Nach dem Versiegeln dieser Zu- /—\

sammensetzung in einer TN-Zelle von 10 um Dicke war ein - «f y - \_y - </_) - CN (5 Gewichtsanteile), alles normales Einschalten als TN-Zelle unmöglich, da der As- *—

Wert negativ war. 65 Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung, zur obigen

Flüssigkristall-Zusammensetzung wies die daraus resultie-Nach dem Hinzufügen von C2H5OCH2 «O <©> rende Flüssigkristall-Zusammensetzung einen Flüssigkristall-

Temperaturbereich (MR) von — 8,4° bis + 74,0 °C (d.h., dass

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der Bereich gegen höhere Temperaturen hin erweitert wurde), ein t|2o von 31 cp und As, von 2,2 (en = 7,1, sA = 4,9) auf. Nach dem Versiegeln der Zusammensetzung in der gleichen TN-Zelle wie oben erwähnt, ergab sich eine Schwellenspannung und eine Sättigungsspannung von 2,9 Volt respektive 3,9 Volt und die TN-Zelle konnte normal eingeschaltet werden.

C

Claims

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PATENTANSPRÜCHE ì. Trans-4-Alkyloxymethyl -1- (4'-cyanophenyl)-cyclohe-xan und trans-4-Alkyloxymethyl -1- (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan, dargestellt durch die allgemeine Formel roch2 -q +©4^- cn

(I)

wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n 1 oder 2 darstellt.
3. Verfahren zur Herstellung von trans-4-Alkyloxyme-thyl-1- (4'-cyanophenyl)- cyclohexan nach Anspruch 1, mit folgenden Schritten: Iodieren eines trans-4-Alkyloxymethyl-1- phenylcyclohexans, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, um ein trans-4-Alkyloxymetyl-l-(4'-iodophenyl)-cyclohexan zu erhalten, und dann Cyanieren dieses trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-iodophenyl)-cyclohexans mit Kupfer-I-Cyanid, um ein trans-4-Alkyloxymethyl-l-(4'-cyanophenyl)-cyclohexan zu erhalten.
4. Verfahren zur Herstellung von trans-4-Alkyloxyme-thyl-1 - (4"-cyano-4'-diphenylyl)-cyclohexan nach Anspruch 1, mit folgenden Schritten: Iodieren eines trans-4-Alkyloxyme-thyl-1- (4"-iodo-4'-diphenylyl)- cyclohexan zu erhalten, und dann Cyanieren dieses trans-4-Alkyloxymethyl-l- (4"-iodo-4'-diphenylyl)- cyclohexans mit Kupfer-1-Cyanid, um ein trans-4-Alkyloxymethyl-l- (4"-cyano-4'-diphenylyl)- cyclohexan zu erhalten.
5. Flüssigkristall-Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach Anspruch 1.
6. Flüssigkristall-Anzeigeelement mit der Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 5.

die den Wirt-Gast-Effekt von Flüssigkristall-Substanzen oder Mischungen davon verwenden, und die einen geeigneten Farbstoff aufweisen; ferner DS-Typ Anzeigeelemente, die den dynamischen Streueffekt von Flüssigkristallen benutzen; An-5 Zeigeelemente, die den Übergang von cholesterisch-nemati-schen Phasen, DAP-Typ Anzeigeelemente, die den elektrischen Feldsteuerungsdoppelbrecheffekt von Flüssigkristallen benutzen und dergleichen Anzeigeelemente. Bezüglich dem aktuellen Stand der angegebenen Flüssigkristall-Materialien io kann gesagt werden, dass keine der einzelnen Verbindungen der praktischen Benutzung standhält in Bezug auf verschiedene charakteristische Eigenschaften wie Flüssigkristall-Temperaturbereich, Betätigungsspannung, Ansprechleistung usw., jedoch dass verschiedene Flüssigkristall-Verbindungen i5 zusammengemischt werden, um bei praktischer Benutzung solche zu erhalten, die einer solchen praktischen Benutzung in einem gewissen Ausmass standhalten. Ès ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung Verbindungen anzugeben, die als Komponente von Flüssigkristall-Verbindungen nützlich sind 20 und die eine bessere praktische Leistung aufweisen und stabil sind.

Verbindungen, die diese Aufgabe lösen, sind in Patentanspruch 1 beschrieben.

Im Folgenden wird die Erfindung näher erläutert werden. 25 Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung gemäss Formel I weisen eine positive dielektrische Anisotropie auf und falls die erfindungsgemässen Verbindungen Flüssigkristallen mit einer dielektrischen Anisotropie, die beinahe null oder negativ ist, beigegeben werden, ist es möglich, Flüssigkristall-30 Zusammensetzungen mit einer positiven Anisotropie zu erhalten. Ausserdem, falls die Verbindungen Flüssigkristallen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie beigegeben werden, ist es möglich, die Schwellenspannung ihrer elek-trooptischen Ansprechbarkeit zu erniedrigen. Die folgenden 35 Verbindungen waren bereits als Verbindungen mit einer ähnlichen Struktur wie derjenigen der vorliegenden Erfindung bekannt:

40

R -0-<-ö~^CN

(X)