DD201604A5

DD201604A5 - Nematisches fluessigkristallmaterial

Info

Publication number: DD201604A5
Application number: DD81233017A
Authority: DD
Inventors: Takashi Inukai; Hideo Sato; Hiromichi Inoue; Masahiro Fukui
Original assignee: Chisso Corp
Priority date: 1980-09-04
Filing date: 1981-09-03
Publication date: 1983-07-27
Also published as: EP0047453A1; US4374748A; JPS5746952A; EP0047453B1; DE3162179D1; JPS6321657B2

Abstract

Die Erfindung betrifft nematische Fluessigkristallmaterialien, die als aktiven Bestandteil 4'-(Beta-Alkyloxyaethoxy)-4-cyanobiphenyl der allgemeinen Formel, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthalten. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Fluessigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie und ueberlegenen Eigenschaften fuer die praktische Verwendung. Formel

Description

Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristallsubstanzen mit positiver dielektrischer Anisotropie, Bs ist gut bekannt,, daß Flüssigkristallmaterialien mit positiver dielektrischer Anisotropie für sogenannte "verdrehte" nematische Zellen verwendet v/erden, in denen nematische "Flüssigkristalle mit verdrehter Flüssigkristallanordnung-verwendet werden. Hierbei v/erden die optischen und dielektrischen Anisotropien ausgenutzt» Oder sie werden für Farbanzeigeelemente eingesetzt, bei denen die Gaat-Wirt-Wirkung ausgenutzt wird,

Charakteristik'der bekannten Lösungen

Es ist bis jetzt.noch keine Flüssigkristallsubstanz bekannt, die selbst als einzige Flussigkristallverb indung die verschiedenen Eigenschaften besitzt,- die den Flüssigkristalltemperaturbereich,, die Schwellenspannung, die Ansprechgeschwindigkeit und die Stabilität, die Flüssigkristallmaterialien, die für die oben erwähnten praktischen Zwecke verwendet werden, aufweisen müssen. Es ist daher üblich, eine Vielzahl von Flüssigkristallverbindungen zu vermischen oder ein Gemisch aus ihnen mit Sicht-Fluss ig-*· kr ist allverb indungen zu-verwenden,, um Flüssigkristallzusämmensetzungen zu erhalten, die für praktische Zwecke verwendet werden können.

2330111

-2- 16,3.1982

AP G 07.G/233 O1T/2 59 753/12

Ziel der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt daa Ziel augrunde, neue Plüssigkristallverbindungen zur Verfugung zu stellen, die als Komponente für eine Flüssigkristallzusammensetzung mit positiver dielektrischer Anisotropie und überlegenen Eigenschaften für die praktische Verwendung bei den oben erwähnten Zwecken geeignet ist,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallmaterialien der allgemeinen Formel:

\Jj -

worin R eine geradkettige Alkvlgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoff at ο men bedeutet.

Die erfindungagemäßen Verbindungen, die durch die Formel 1 dargestellt werden, besitzen eine große dielektrische Anisotropie,, Es ist deshalb möglich, sie mit einer Flüssigkristallverbindung mit negativer dielektrischer Anisotropie zu vermischen, so daß man eine Flüsaigkristallzuaammensetzung

erhält, die eine positive dielektrische Anisotropie aufweist. Es ist weiterhin möglich, sie zu einer Flüssigkristallverbindung mit positiver dielektrischer Anisotropie zuzugeben, so daß man eine Zusammensetzung erhält, die eine verringerte Schwellenspannung beim elektro-optischen Ansprechen aufweist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, können nach einem der beiden folgenden Verfahren hergestellt werden.

(i) 4'-Brom-4-hydroxybiphenyl wird mit Kupfer(I)-Cyanid unter Bildung von 4'-Cyano-4-hydroxybiphenyl (diese Verbindung ist bekannt) umgesetzt, welche dann mit einem ß-Alkyloxyäthylbromid in Anwesenheit eines alkalischen Materials umgesetzt wird.

(ii) 4 -Brom-4-hydroxybiphenyl wird zuerst mit einem ß-Alkyloxyäthylbromid in Anwesenheit eines alkalischen Materials unter Bildung von 4'-(ß-Alkyloxyäthoxy)-4-brombiphenyl umgesetzt, welches dann mit Kupfer(I)-Cyanid umgesetzt wird.

Die obigen Reaktionen werden durch die folgende chemische Sequenz dargestellt:

Eines der charakteristischen Merkmale der Verbindungen der Formel I ist das, daß ihre dielektrisch konstanten Anisotropien /S. £ und £_ (eine dielektrische Konstante in verti-

L J ό U 1 /

kaier Richtung zu der optischen Achse) groß sind. Beispielsweise besitzt ein Gemisch, welches einen Teil einer Verbindung der Formel I, worin R CH, bedeutet, einen Teil einer Verbindung der Formel I, worin R C₇H₁- bedeutet, und zwei Teile 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl enthält, einen £_(l -Wert (eine dielektrische Konstante in paralleler Richtung zur optischen Achse) von 23,0 und C von 8,2 bei Raumtemperatur.

4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl besitzt per se einen £ -Wert von 17,9 und £_x von 6,9, und daher berechnet sich die Differenz A £ als 11,0.

Aus diesen Werten nimmt man an, daß die durchschnittlichen dielektrischen Konstanten der Verbindungen der Formel I, worin R CH:, und C₂H₁- ist, £_(; 2,8 und £_x 9,5 ist, und daher wird angenommen, daßΔξ^18,5 beträgt. Zusätzlich zu dem großen "viert von Δ ζ ist bemerkenswert, daß der £_x -Wert ebenfalls groß ist. Bei einem anderen Mischungssystem betragen die angenommenen Werte von £,_(| 31,3, von <£ 8,1 und A£ 22,2.

Andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I sind die, daß sie eine große Brechungsindex-Anisotropie Δη aufweisen. Ähnlich dem obigen Fall für Δ £. besitzt ein Gemisch, welches einen Teil der Verbindung der Formel I, worin R CH-. bedeutet, einen Teil der Verbindung der Formel I, worin R C₃H₅ bedeutet, und zwei Teile 4'-Pentylcyanobiphenyl enthält, einen η (Brechungsindex gegenüber üblichen Strahlen, NaD-Strahlen) von 1,746 und einen η (Brechungsindex gegenüber üblichen Strahlen, NaD-Strahlen) von 1,547, und daher beträgt der Unterschied Δη 0,199. Aus diesen Werten und η -, η - und Δη-Werten (d.h. 1,719, 1,535, bzw. 0,184) von 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl kann der Differenz-An-Wert der Verbindungen der Formel I als 0,21 oder mehr angenommen werden. Ähnlich beträgt für ein anderes Mischungssystem der angenommene Wert von Δη 0,24.

In der folgenden Tabelle I sind die jeweiligen Werte Λ C und An von typischen erfindungsgemäßen Verbindungen, die durch die Formel I dargestellt werden, und von Verbindungen, die ähnlich sind wie die erfindungsgemäßen, d.h. einige Beispiele von 4'-Alkyl-*4-cyanobiphenyl und 4'-Alkyloxy-4-cyanobiphenyl, angegeben,

Tabelle I

Klassifizierung 4'-Substituenten

Erfindungsgemäße Verbindung

C₀Ht-OCH₀CH₀O

C₃H₇OCH₂CH₂O

18,0 >0,21 18,0 >0,21 Bemerkungen

R bedeutet C₀H₁₅ in Formel I R bedeutet C₃H₇ in Formel I

CaJ CaJ CZ

Bekannte j	η	" ^C5^H11	11,0	ο,
Verbindungen !				,184
I	η	" ^C7^H15	10,7
i	η	- ^C5^H11°	12,0	,160
	η	- C₈H₁₇O	10,0	0,193 (5O⁰C)
	0,195 (50⁰C)

sofern nicht anders angegeben, sind dies die Werte bei Raumtemperatur

I L

Aus Tabelle I folgt, daß die Werte von ΔC und Δ η der erfindungsgemäßen Verbindungen größer sind als die der bekannten Verbindungen.

Weiterhin besitzen die Verbindungen der Formel I einen relativ niedrigen Schmelzpunkt, ausgenommen diejenige, worin R CH-. bedeutet, die einen etwas höheren Schmelzpunkt besitzt, und sie zeigen somit eine gute Verträglichkeit mit verschiedenen bekannten Flüssigkristallmaterialien und sind besonders für die Vermischung mit anderen Flüssigkristallmaterialien geeignet.

Die folgenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung.

Ausführungsbeispiel 1

Herstellung von 4'-(ß-Propyloxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl (das oben unter (ii) erwähnte Verfahren)

70 g 4.' -Brom-4-hydroxybiphenyl, 12 g Natriumhydroxid und 3 00 ml 95%iger Äthylalkohol werden in einen Kolben gegeben. Zu dem Gemisch gibt man unter Erhitzen am Rückfluß tropfenweise 50 g ß-Propyloxyäthylbromid unter Rühren während 20 Minuten. Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden am Rückfluß unter Rühren erhitzt. Etwa 150 ml Äthylalkohol werden abdestilliert. Nach dem Abkühlen werden 300 ml Wasser zu dem Rückstand zugegeben. Das abgeschiedene Produkt wird an der Wasserstrahlpumpe abfiltriert und anschließend aus 95%igem Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält 46 g 4'-(ß-Propyläthoxy)-4-brombiphenyl in Form farbloser Kristalle. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 102 bis 103⁰C. 40 g (0,1.19 Mol) des Produkts werden zusammen mit 12,8. -g" ("0,07 Mol) Kupfer (I)-Cyanid und 200 ml N-Methyl-2-pyrrolidon in einen Dreihalskolben gegeben. Das Gemisch wird erhitzt, und ein Teil des N-Methyl-2-pyrrolidon wird abdestilliert, bis die Temperatur 210⁰C erreicht. Es

I / L·

— O —

wird unter Feuchtigkeitsausschluß gearbeitet. Man erhitzt weitere 4 Stunden am Rückfluß; dabei destilliert etwa die Hälfte des N-Methyl-pyrrolidons ab. Nach dem Abkühlen werden 200 ml Toluol zu dem Rückstand zugegeben. Zu dem Gemisch gibt man eine wäßrige Lösung, die aus 24 g Eisen(II)-ChIoridhexahydrat, 4 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 160 ml Wasser hergestellt wurde. Das entstehende Gemisch wird bei etwa 65°C während einer Stunde gerührt. Die Reaktionslösung kann sich dann trennen. Die Toluolschicht wird nacheinander mit δΝ-Chlorwasserstoffsäure, 2N-Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen.

Das Toluol wird abdestilliert, und der Rückstand wird bei verringertem Druck destilliert. Man erhält eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 213 bis 216°C/3 mmHg. Man erhält so 27,2 g 4'-(ß-Propyloxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl als gewünschtes Produkt. Dieses Produkt ist noch mit einer geringen Menge an Verunreinigungen verunreinigt. Es wird deshalb in Toluol gelöst, und die Lösung wird durch eine Chromatographiesäule, die mit aktivem Aluminiumoxid geleitet, um sie zu entfärben. Nach der Entfernung des Toluols durch Destillation ,wird das Produkt zweimal aus Äthylalkohol umkristallisiert, und man erhalt ein raffiniertes Produkt. Das raffinierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 34,0 bis 34,5⁰C und einen N-I-Punkt von 2,5⁰C (monotropisch). Die Elementaranalyse des Produkts entspricht den berechneten Werten für die angenommene Formel CjoH-qO-N wie folgt:

gefunden: 76,4 6,9 berechnet: 76,84 6,81

Ausführungsbeispiel 2

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß die gleiche Molmenge an ß-Äthoxyäthylbromid anstelle von ß-Pro-

pyloxyäthylbromid verwendet wurde, wird 4'-(ß-Äthoxyäthoxy) 4-cyanobiphenyl erhalten. Der Schmelzpunkt des Produkts beträgt 66⁰C. Es ist unmöglich, den N-I-Punkt des Produkts allein direkt zu messen. Man stellt jedoch fest, daß der N-I-Punkt 8,5⁰C beträgt, extrapoliert aus dem N-I-Punkt des Gemisches mit 4'-Pentyl-4-cyanobiphenyl.

Der Schmelzpunkt des Zwischenprodukts, d.h. von 4'-(ß-Äthoxyäthoxy)-4-brombiphenyl beträgt 109 bis 110⁰C.

Ausführungsbeispiel 3

Herstellung von 4'-(ß-Methoxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl (das oben unter (i) erwähnte Verfahren)

60 g 4'-Cyano-4-hydroxybiphenyl werden in 200 ml Äthylalkohol gelöst, und die Lösung wird erhitzt und gerührt. Zu der Lösung gibt man weiter 12/3 g Natriumhydroxid, 20 ml Wasser und 100 ml Äthylalkohol zu. Zu der Lösung gibt man allmählich 43 g ß-Methoxyäthylbromid während 10 Minuten. Das Gemisch wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach der Entfernung von Äthylalkohol werden 200 ml Toluol und 200 ml Wasser, langsam unter Rühren zugegeben. Die Lösung wird zur Entfernung von festen Materialien filtriert. Die Toluolschicht wird .mit Wasser gewaschen, und danach wird das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wird bei verringertem Druck destilliert; man erhält 45,3 g Destillat mit einem Siedepunkt von 198 bis 203°C/3 mmHg. Dieses Produkt ist das gewünschte 4'-{ß-Methoxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl. Da das Produkt noch verunreinigt ist, wird das Produkt in Toluol gelöst, und die Lösung wird der Chromatographie an einer Säule mit aktivem Aluminiumoxid, für die Entfärbung unterworfen. Das Produkt wird weiter- zweimal aus Äthylalkohol umkristallisiert, und man erhält ein gereinigtes Produkt mit einem Schmelzpunkt von 88,5 bis 89,2⁰C und einem N-I-Punkt von 62,5°C (monotropisch). Die Elementaranalyse des Produkts

	H	β	C
75	,6	5	,0
75	,87	,97

3 3 U Γ/ ^

entspricht gut den berechneten Werten für die angenommene Formel C₁₆H₁₅O₂N wie folgt:

gefunden (%): berechnet {%):

.Ausführungsbeispiele 4, 5, 6 und 7

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 3, ausgenommen, daß ß-Äthoxyäthylbromid, ß-Butoxyäthylbromid, ß-Pentyloxyäthylbromid oder ß-Hexyloxyäthylbromid anstelle von ß-Methoxyäthylbromid verwendet werden, erhält man 4 ' - (ß-Äthoxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl (Beispiel 4: der Schmelzpunkt usw. sind gleich wie in Beispiel 2), 4'-(ß-Butoxyäthoxy)-4-cyanobiphe-' nyl (Beispiel 5: der Schmelzpunkt beträgt von.15,3 bis 16,2 ⁰C. und der N-I-Punkt beträgt -9°C (monotropisch)), 4'-(ß-Pentyloxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl (Beispiel 6: der Schmelzpunkt beträgt 19,8 bis 20,3⁰C, und der N-I-Punkt beträgt -2,3°C (monotropisch)) bzw.. 4'-(ß-Hexyloxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl (Beispiel 7: der Schmelzpunkt (C-N-Punkt) beträgt 10,5 bis 11,O⁰C, und der N-I-Punkt beträgt 19⁰C).

Ausführungsbeispiel 8 (vgl. Beispiel 1)

4-Propylcyclohexylbenzonitril . 24 Teile

(Merck Co. Produkt S-1103 PCH)

4-Pentylcyclohexylbenzonitril ' 36 Teile

(Merck Co. Produkt S-I114 PCH)

4-Heptylcyclohexylbenzonitril 15 Teile

(Merck Co. Produkt _S-111 5 PCH)

4'-(ß-Propyloxy äthoxy)-4-cyanobiphenyl 15 Teile (eine Verbindung der Formel I, worin R C₃H₇ bedeutet)

2 3 3 U Γ/

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, die die obigen Komponenten enthält, besitzt einen Gefrierpunkt von -2O⁰C oder niedriger, einen Klarpunkt von 46,7°C, £_(j von 16,5 und £j_ von 5,4, und dementsprechend wird die Differenz ΔC mit 11,1 berechnet. Der A η-Wert beträgt 0,14. In einer verdrehten nematischen Zelle (TN-Zelle), in der die Flüssigkristallzusammensetzung verwendet wird, beträgt die Schwellenspannung beim elektro-optischen Ansprechen 1,38 V, und die gesättigte Spannung beträgt 1,96 V. In der Vergleichszusammensetzung, die die erfindungsgemäße Verbindung der Formel I nicht enthält,.d.h. eine Zusammensetzung, die die restlichen drei Komponenten enthält, beträgt die Schwellenspannung 1,53 V, die gesättigte Spannung beträgt 2,12 V, und Δη beträgt 0,12.

Ausführungsbeispiel 9 (vgl. Beispiel 2)

p-Cyanophenyl-p-äthylbenzoat 11 Teile

p-Butoxyphenyl-trans-4-propyl.cyclohexancarboxylat 15 Teile p-Äthoxyphenyl-trans-4-butylcyclohexancarboxylat 15 Teile p-Äthoxyphenyl-trans-4-propylcyclohexancarboxylat 10 Teile

p-Hexyloxyphenyl-trans-4-butylcyclohexancarboxy- .

lat 15 Teile

p-Methoxyphenyl-trans-4-pentylcyclohexan-

carboxylat 12 Teile

4'-Cyano-4-biphenyl-p-{trans-4-heptylcyclohexyl)-

benzoat .5 Teile

4 '-.(ß-Propyloxyäthoxy)-4-cyanobiphenyl 17 Teile

(Verbindung der Formel I, worin R C₃H₇ bedeutet)

Eine Flüssigkristallzusammensetzung, die die obigen Komponenten enthält, besitzt einen Gefrierpunkt von -2O⁰C oder niedriger, einen Klarpunkt von 66,5⁰C, £₍₎ von 12,8 und £_± von '.5,8, und dementsprechend wird die Differenz Δ£ mit 7,0 berechnet. Der Δ η-Wert beträgt 0,123. In einer TN-Zelle, in der die Flüssigkristallzusammensetzung hermetisch abge-

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schlossen ist, beträgt die Schwellenspannung beim elektrooptischen Ansprechen .1,63 V, die gesättigte Spannung beträgt 2.16 V, und die 50%-Ansprechspannung beträgt 1,84 V. Die Schwellenspannung variiert in einem Verhältnis von -6,3 mV/⁰C, entsprechend der Temperaturänderung.

Claims

1» Nematisches Pliissigkristallmaterial, gekennzeichnet dadurch., daß es neben allgemeinen Hilfs- und TrMgersubstanzen als aktiven Bestandteil ein 4^f-(ß-A äthox30-4-cyanobiphen;yl der allgemeinen"Formeli

ROCH₂GH₂O -Vj) - <?J) - CU (I)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, enthält,

2« Verwendung yon 4^t-(ß-Alkyloxyätho2:?)'-4-cyanobiphen^l der allgemeinen Formel:

ROGH₂CH₂O - /_V) — <^\\ - CU (I)

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,, gekennzeichnet dadurch, daß es als wesentliche Komponente in einem Fliissigkristallgemisch für Anzeigezellen eingesetzt wird_o