CH670826A5

CH670826A5 -

Info

Publication number: CH670826A5
Application number: CH270/87A
Authority: CH
Inventors: Yoshio Shionozaki; Hiroshi Mukai; Tsuyoshi Obikawa; Shuhei Yamada; Rei Miyazaki
Original assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-01-27
Filing date: 1987-01-27
Publication date: 1989-07-14
Also published as: DE3701629C2; US4723018A; DE3701629A1

Description

670 826

PATENTANSPRUCH 2-Phenylpyridin-Derivate der Formel I

(I)

N-

worin Y R'-C*H-(CH_) -O-, | 2 n '

CH3

R'-fH-(CH2)n-|j:o-CH3 O

CH3 o

1 H

oder R'-C*H-(CH„) -OC-

z n ist und Z eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-16 C-Atomen,

r2^§)-CH2CH2"' r2°-<^"

CH2CH2"

oder r -< H }-CH2CH2-

bedeutet, worin R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 2-12 C-Atomen ist, R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen ist, n eine ganze Zahl von 1—10 bedeutet und C* ein asymmetrisches C-Atom darstellt.

BESCHREIBUNG Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 2-Phenylpyridin-Derivate, welche als ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien, insbesondere als elektrooptische Schaltelemente in einer ferro-elektrischen Flüssigkristallanzeige nützlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen der Formel I

/"X (I)

worin Y R'-C*H-(CH~) -O-, | 2 n '

CH3

"rx-co-

I 2 n IT

CH3 O

CK3 0

L »

oder R1-C*H-(CH_) -OC-

2. n ist und Z eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-16 C-Atomen,

R'

oder R

!Kg>-

CH2CH2", R 0

CH2CH2"

CH2ch2-

bedeutet, worin R' eine geradkettige Alkylgruppe mit 2-12 C-Atomen ist, R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomenist, n eine ganze Zahlvon 1-10 bedeutet und C* ein asymmetrisches C-Atom darstellt.

Viele erfindungsgemässe 2-Phenylpyridin-Derivate besitzen ferroelektrische Eigenschaften und sogar diejenigen, welche keine ferroelektrischen Eigenschaften besitzen, zeigen ferroelektrische Leistungen, wenn sie mit anderen ferroelektrischen 5 Flüssigkristallmaterialien gemischt werden.

Überdies hat diese Erfindung viele vorteilhafte Eigenschaften, welche für den praktischen Gebrauch zweckmässig sind. Es zeigen nämlich einige erfindungsgemässe Verbindungen der Formel I eine ferroelektrische Flüssigkristallphase, die sich über io verschiedene Temperaturbereiche von tief (0 °C und tiefer) bis hoch (100 °C und höher) ausdehnen mit verschiedenen Phasen-transfermustern. Dabei besitzen sogar diejenigen Verbindungen, welche die ferroelektrische Flüssigkristallphase der Verbindungen der Formel I nicht aufweisen, viele Vorteile, wie die thermi-15 sehe Stabilität der Flüssigkristallphase, sogar bei Temperaturen in der Höhe von 100 °C, eine niedere Viskosität, wenn sie mit niederkettigen Alkylgruppen substituiert sind, eine gegenseitige Löslichkeit aufgrund des ähnlichen Gerüstes und bemerkenswerte Stabilitäten gegen chemische Substanzen, Licht, die Wir-20 kung von elektrischen Feldern usw. Zusätzlich besitzen sie eine starke intermolekulare Wechselwirkung wegen dem eingeschlossenen Heteroring (Pyridinring).

Demzufolge können mit den erfindungsgemässen 2-Phenyl-pyridin-Derivaten alle erforderlichen Eigenschaften entspre-25 chend der Verwendung eingestellt werden, d. h. die thermischen Eigenschaften des Flüssigkristalls, die Betriebsspannung und die elektrooptischen Reaktionseigenschaften bei gegenseitiger Mischung oder Mischung mit anderen zweckmässigen ferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen, wobei demzufolge verbes-30 serte ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen erhalten werden, welche für die praktische Verwendung zweckmässig sind.

Der ferroelektrische Flüssigkristall hat kürzlich die Aufmerksamkeit der Öffentlichkeit erweckt, da er hohe Reaktionsge-35 schwindigkeiten und Speichereigenschaften aufweist [NA Clark et al., Appi. Phys. Lett., 36,899 (1980)], was bei Flüssigkristallen des Standes der Technik nicht der Fall ist. Insbesondere wurden in den letzten JahrenForschungsarbeiten durchgeführt, um praktische Anwendungen der obigen Arten von Fiüssigkristall-40 materialien zu finden, wobei es als wichtig betrachtet wurde, ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien zu entwickeln, welche für den praktischen Gebrauch geeignet sind.

Im allgemeinen erscheint die Ferroelektrizität in den smekti-schen Phasen, welche den optisch aktiven Teil aufweisen und bei 45 Verbindungen mit einer solchen molekularen Anordnung, dass die Hauptsache des Moleküls bezüglich der Normalen von Schichten mit smektischen Flüssigkristallen geneigt ist. Insbesondere ist die chirale, smektische C-Phase (nachstèhend als SmC* bezeichnet) von hoher Priorität für den praktischen Betrieb in so verhältnismässig niederen Spannungsbereichen.

Als typische ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien der obigen Art beschrieben Okano und Kobayashi et al. in ihrer Publikation vorwiegend Verbindungen der Schiff-Serien, der Azoxy-Serien und der Ester-Serien (The liquid crystal-the basic 55 édition: vgl. Seite 140,1985).

Die Verbindungen dér Schiff-Serien, der Azoxy-Serien und der Ester-Serien besitzen wesentliche Nachteile, wie chemische Instabilität, niedere Lichtbeständigkeit, hohe Viskosität usw. Demzufolge müssen die ferroelektrischen Flüssigkristallmateria-60 lien, welche fürdie praktische Verwendung geeignet sind,

extrem eingeschränkt werden.

Wenn der ferroelektrische Flüssigkristall in einer Flüssigkristallzelle als elektrooptisches Anzeigeelement verwendetwird, müssen einige Eigenschaften, d. h. der praktische Temperatur-65 bereich und die elektrooptischen Eigenschaften durch zweckmässige Mischung mit einigen ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien eingestellt werden oder erforderlichenfalls mit nicht-ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien, welche spezifische

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Eigenschaften aufweisen. Um die obigen Kombinationen zu realisieren, muss erwartet werden, dass zahlreiche, praktische ferroelektrische Verbindungen mit zahlreichen Arten von Eigenschaften zu entwickeln sind.

Die vorliegende Erfindung trägt diesen Umständen Rechnung. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verbindungen zur Verfügung zu stellen, welche in mancher Hinsicht stabil sind und eine niedere Viskosität aufweisen, um verbesserte ferroelektrische Flüssigkristallmaterialien zu erhalten, welche ausgezeichnete elektrooptische Reaktionseigenschaften aufweisen, die für den praktischen Gebrauch geeignet sind.

Es wurden nun gründliche Forschungsarbeiten an ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien, einschliesslich des Grundskeletts der Verbindung durchgeführt und es wurde gefunden, dass die Verbindungen der Formel I gemäss dem Patentanspruch ferroelektrische Eigenschaften zeigen und zahlreiche vorteilhafte Merkmale für den praktischen Gebrauch aufweisen.

In der Tabelle 1 sind die Phasentransfertemperaturen von Beispielen von Verbindungen der Formel I angegeben.

In Tabelle 1 bedeutet K die kristalline Phase, SmX die nicht-identifizierte smektische Phase, SmY* die Reaktion der nicht-identifizierten smektischen Phase im elektrischen Feld, SmA die smektische Phase A, ch die cholesterische Phase und I die anisotrope Flüssigkristallphase. Die Zahlen in den Klammern stehen für die monotrope Phasenübergangstemperatur. Zum Messen der Phasenübergangstemperatur und zur Bestätigung der Anzahl der Mesophasen wurde ein Differential- Abtastcalori-meter verwendet. Die Textur wurde mit einem Polarisationsmikroskop beobachtet, welcher mit einer Metteier FP82 Heizvorrichtung und einer FP80 Temperatur-Kontrolleinheit ausgerüstet war.

Wie in Tabelle 1 dargestellt, weisen die meisten Verbindungen der Formel I ferroelektrische Flüssigkristallphasen auf (SmC* und SmY*). Die ferroelektrischen Flüssigkristallphasen erscheinen im niederen Temperaturbereich, im Zimmertemperaturbereich und im Hochtemperaturbereich. Kurz gesagt, liegt der ferroelektrische Flüssigkristall-Temperaturbereich im Gebiet von 0°C und tiefer bis 100 °C und höher. Dieferroelektri-

10

15

20

25

30

sehen Flüssigkristalle besitzen verschiedene Sequenzen von Phasenübergängen Iso-Sma-SmC*, Iso-ch-SmA-SmC* oder Iso-SmC*. Eine Verbindung, welche direkt von Iso in SmC* übergeht, ist sehr wirksam, um den Temperaturbereich von ferroelektrischen Flüssigkristallphasen auszudehnen, wenn sie mit anderen Verbindungen gemischt wird. Die meisten all dieser Verbindungen der Formel I sind äusserst bevorzugt in der vorliegenden Erfindung, im Hinblick dass das Flüssigmaterial selbst ferroelektrische Eigenschaften aufweist. Einige der Verbindungen der Formel I zeigen eingeschränkte ferroelektrische Eigenschaften, wenn ein permanenter Dipol auf Molekularstufe vorhanden ist oder wenn die Verbindung mit kurzen Alkylgruppen oder dergleichen substituiert ist. Trotzdem sie keine ferroelektrischen Eigenschaften aufweisen, zeigen diese Verbindungen als einzelne Verbindungen eine stabile smektische Phase über einen ausgedehnten Temperaturbereich, der bis 100 °C geht und das Material, welches mit kurzkettigen Alkylgruppen substituiert ist, besitzt eine niedere Viskosität. Da überdies das Grundgerüst, welches keine ferroelektrischen Eigenschaften aufweist, eine chirale Struktur besitzt, die ähnlich der ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien ist, sind solche Verbindungen ausgezeichnet für die gegenseitige Lösung mit erfindungsgemässen ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien oder mit anderen ferroelektrischen Flüssigkristallmaterialien geeignet. Solche Verbindungen wie die obigen werden im übrigen zweckmässig so gemischt, dass eine thermische Stabilität der ferroelektrischen Flüssigkristallphase erhalten wird und dass die Viskosität reduziert wird.

Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel I werden durch Umweltfaktoren, wie Hitze, Temperatur, Atmosphäre, elektromagnetische Strahlung in infrarotem, sichtbarem und ultraviolettem Licht, im elektrischen Feld usw. in ihrer Struktur nicht zerstört und zeigen demzufolge eine bemerkenswerte Stabilität. Zusätzlich bewirkt der in der Verbindung der Formel I eingebaute Pyridinring den gleichen intermolekularen Effekt wie «eine intermolekulare Wechselwirkung« (Japan Display 1983, SID, P224) vonB.S. Scheuble et al. und es wird erwartet, dass verschiedene elektrooptische Eigenschaften verbessert werden.

Tabelle 1

Ausführungsformen

R,rH(CH2)n°-<cM^z

Phasenübertragungstemperatur (°C)

CHa

>—' N—'

r'

z n

K

SmX

SmY*

SmC*

SmA Ch

.50,2

_

—

-

- -

2

c2h5

c6h13

1

(20,5.)

.48,1

-

(44,0) -

3

QH5

c8h17

1

(23,5.) .18,9

.58,9

_

_ _

4

c2h5

c9h19

1

(-25.)

.32,6

.50,7

.63,0

-

5

c2h5

cghn

3

(-7,4.)

(31,8.)

(60,3.)

.41,4

.53,4

.68,0

-

6

c2h5

c9h19

3

(5,2.) .42,3

.58,0

(51,8.)

(63,3.) .64,4

_

7

c3h7-

c9h19

3

(33,8.)

(47,7.)

.(60,5.)

.36,2

.55,6

.58,7

- -

8

c3h7

cnh23

3

(20,5.) .62,2

(43,0.)

(52,6.)

9

c4h9

cioh2I

3

(33,5.)

.40,5

-

(57.2.)

-

.35,0

.47,1

.62,4

-

10

ÇsHu c8h17

3

(11,6.)

(46,5.)

(58,5.)

.26,6

.39,9

-

.55,1

Iso

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4

Tabelle 1

Ausführungsformen

Phasenübertragungstemperatur (°C)

R C*H(CH,) I 2 n CH,

R'

z n

K

SmX

SmY*

SmC*

SmA Ch Iso

11

QHn

C9H19

3

(0,4.)

(39,0.)

(54,6.)

.35,3

.54,7

-

- -

12

CsHu c10h21

3

(-2,7.)

(36,4.)

.50,0

-

- -

1

c6h13

c8H17

3

(-15,4.)

(4,1.)

(46,8.)

.50,7

.54,8

- -

13

C6Ha3

q2h25

3

(28.)

(38,6.)

(51,7.)

.48,2

-

14

c8h17

C8HI7

3

(-6,6.)

(27,3.)

(43,3.)

-

.42,4

.50,1

-

- -

15

c8h17

c9h19

3

H,4.)

(34,5.)

(48,4.)

.45,0

.59,0

-

.71,5

-

16

CsH17

Cl2H25

3

(38,0.)

(58,5.)

(70,6.)

.30,5

.42,5

.56,0

17

c3h7

c7h15

3

(0,2.)

(36,3.)

(53,2.)

.33,0

.52,2

-

.68,1

-- -

18

c3h7

c„h23

5

(8,1.)

(51,9.)

.28,4

.65

-

19

c3h7

clä

5

(-4,0.)

(17,5.)

(36,8.)

(47,0.)

.43,4

.59,8

.73,5

- -

20

c4h9

C7H15

5

(28,6.)

(50,5.)

(73,0.)

37,2

.56,8

.63,7

-

21

c4h9

QH19

5

(12,0.)

(51,4.)

(60,4.)

.26,6

.45,1

.58,9

.71,2

22

c4h9

C„H23

5

(11,5.)

(32,0.)

(54,7.)

(68,7.)

23

c8h17

C5HnO-

©-ch2-

.40,0

—

.131,8 .

CHj

3

(-13.)

(81,0.)

(103.)

(120,1.)

24

c8h17

cA-0

3

.-23,0

-

.120,5 -

-ch2ch2-

.46,5

.52,7

Tabelle 1

Ausführungsformen

Phasenübertragungstemperatur (°C)

RTH(CH2)n<f°"<§)- <5>"Z

CH, O ^

R'

SmX

SmY*

SmC*

SmA Ch

Iso

25

26

27

28

C2H5

C2H5 c4h9

QHn

Q0H21

c8h17 c8h17 c8h17

(35,0.)

.27,2 (22,4.)

.0,5

(-27,2.) .7,0

(-28,6.)

(44,9.)

(7,8.) (-2,0.)

.27,2 .24,2

Die Verbindungen der Formell werden beispielsweise gemäss dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

Reaktionsschema I

CH3CK( ) )-Br

(ii)

Stufe 1

n-BuLi/'

CH3°-<§)-Li

Stufe 2-1

:CH30-< \° ).Li®

Stufe 2-2

CH3°

Stufe 3

HO Stufe 4

(iii)

/Et 2°

(IV)

1) ZBr/THF

2) H20

(V)

HBr/AcOH

(VI)

4'-C*H(CH2)n-CCl/| CH, O

R'-C*H(CH2)nX

CH.

/NaOH

/h2°

»

CH, O

(I' ' )

R1 -Ç*H ( CH2 ) n-0-\

CH3 (I'>

670 826

6

Reaktionsschema II

Stufe 1'

Stufe 2-1

Stufe 2-2

Stufe 3

Stufe 4

Stufe 5

Stufe 6

(VII)

(Vili)

(IX)

1) ZBir/THF

2) H„0

(X)

CuCN/NMP

NC-<ßXß>-z

(XI)

Na0H/H20/DEG

HOC-! O

(XII)

SOCI,

C1C II o

(XIII)

HCl

R'-C*H(CH2)n-OH CH.

R'-Ç*H(CH2)n-0C-/oV^O)-Z <*'''>

CH.

Y-^ N—/

In den obigen Formeln bedeutet Z eine geradkettige Alkyl- 55 gruppe mit 1-16 C-Atomen,

Schema I Stufe 1

p-Bromanisol (II) wird mit n-Butyllithium in trockenem Benzol

. / \ j y p-Diumamsui ) wuuuuiu-rmiynumuiuin iiuui.ciicmuciizuj r -/(^)\-CH2CH2-, r20-/O/-CH2CH2- umgesetzt, wobeip-Methoxyphenylithium (III) erhalten wird oder r'

CH2CH2-

60

Stufe 2-1

\Die erhaltene Verbindung der Formein wird mit trockenem worin R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1-12 C-Atomen, R' Pyridin in trockenem Diethylether umgesetzt, wobei das Zwi-eine geradkettige Alkylgruppe mit 2-12 C-Atomen ist, n eine schenprodukt der Formel IV erhalten wird.

ganze Zahl von 1-10 ist und C* ein asymmetrisches C-Atom 65

darstellt. X bedeutet einen Halogen- oder Sulfonatesterrest. Die Stute 2-2

Reaktion gemäss dem obigen Schema wird nachstehend zusam- Das resultierende Zwischenprodukt der Formel IV in der Reak-

mengefasst: tionslösung der Stufe 2-1 wird mit 1-Bromalkan, 2-(p-Alkylphe-

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nyl)ethylbromid, 2-(p-Alkoxyphenyl)ethylbromid, 2-(trans-4-Alkylcyclihexyl)-ethylbromid der Formel ZBr umgesetzt, separat in trockenem Tetrahydrofuran, wobei die resultierende Lösung hydrolysiert wird um 2-(p-Methoxyphenyl)pyridin-5-yl der Formel V zu erhalten.

Stufe 3

Die erhaltene Verbindung der Formel V wird mit unterbromiger Säure in Essigsäure erwärmt, wobei 2-(p-Hydroxyphenyl)pyri-din-5-yl der Formel Vi erhalten wird.

Stufe 4

Als letzte Stufe wird die resultierende Verbindung der Formel VI mit einem Alkylierungsmittel, wie ein optisch aktives halogenier-tes Alkyl, einem Sulfonsäurealkylester usw. durch bekannte Verfahren verethert, wobei eine Verbindung der Formel I' erhalten wird:

Stufe 6

Als letzter Schritt wird die Verbindung der Formel XIII mit optisch aktivem Alkohol durch bekannte Verfahren verestert, wobei die Verbindung der Formel I'" erhalten wird:

R'-C*H(CH„) OC

, 2 n i,

3 0

-Z

(!"')

10

15

R'-(j:*H(CH2)nO-CH,

N-

(D

20

Die Verbindung der Formel VI wird mit dem optisch aktiven Alkanoylchlorid verethert, wobei die Verbindung der Formel I' ' erhalten wird:

R'-Ç*H(CH2) CO-

r

CH.

O

Schema II

r-Z (I").

N-

Stufe 1

1,4-Dibrombenzol der Formel VII wird mit n-Butyllithium in trockenem Benzol umgesetzt, wobei p-Bromphenylithium der Formel VIII erhalten wird.

Stufe 2-1

Die erhaltene Verbindung der Formel III wird mit trockenem Pyridin in trockenem Diethylether umgesetzt, wobei die Zwischenverbindung der Formel IX erhalten wird.

Stufe 2-2

Das resultierende Zwischenprodukt der Formel IX der Reaktionslösung von Stufe 2-1 wird mit 1-Bromalkan, 2-(p-Alkylphe-nyl)ethylbromid, 2-(p-Alkoxyphenyl)ethylbromid oder2-(trans-

4-Alkylcyclohexyl)ethylbromid der Formel ZBr umgesetzt, separat in trockenem Tetrahydrofuran und dann wird die resultierende Lösung hydrolysiert, wobei 2-(p-Bromphenyl)pyridin-

5-yl der Formel X erhalten wird.

Stufe 3

Die resultierende Verbindung der Formel X wird mit Kupfer(I)-cyanid in N-Methylpyrrolidon umgesetzt, wobei 2-(p-Cyano-phenyl)pyridin-5-yl der Formel XI erhalten wird.

Stufe 4

Die resultierende Verbindung der Formel XI Natriumhydroxid und Wasser, werden in Ethylglykol gekocht, um die Hydrolyse durchzuführen, wobei p-(Pyridin-2,4-diyl)benzoesäure der Formel XII erhalten wird.

Stufe 5

Die resultierende Verbindung der Formel XII wird mit Thio-nylchlorid umgesetzt, wobei p-(Pyridin-2,5-diyl)benzoesäure-chlorid der Formel XIII erhalten wird.

Beispiel 1

Herstellung von (R)-2-[p-(4-Methyldecyloxy)-phenyl]-5-octyl-pyridin Stufe 1

18,7 g (0,1 mol) p-Bromanisol wurde in 70 ml trockenem Benzol unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 74 ml (0,12 mol) 15 %ige n-Butylli-thiumlösung in Hexan unter Rühren zugegeben und anschliessend wurde die Lösung während 12 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das erhaltene, ausgefällte p-Methoxyphe-nyllithium unter einem Stickstoffstrom filtriert und mit trockenem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

25

Stufe 2-1

Das Produkt wurde in 150 ml trockenem Diethylether aufgelöst und auf eine Temperatur von 5 °C oder tiefer auf einem Eisbad abgekühlt. 6,3 g (0,08 mol) trockenem Pyridin wurde tropfen-30 weise unter Rühren zugegeben und die resultierende Lösung wurde während 3 h bei Zimmertemperatur gerührt.

Stufe 2-2

Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von-15 °C oder 35 tiefer durch eine Kühlmischung abgekühlt, wobei tropfenweise 80 ml trockenem Tetrahydrofuran zugegeben wurde. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 40 ml Tetrahydrofuran einschliesslich 15,4 g (0,08 mol) Octylbromid zugegeben. Dann wurde die Temperatur der Lösung auf Zimmertemperatur ange-40 hoben und während 1 h gerührt. Dann wurden 100 ml Wasser zur Reaktionslösung gegeben. Die Etherschicht wurde abgetrennt und 3 mal mit Wasser gewaschen, wobei der Ether durch Destillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde auf einer Kieselgelsäule mit den Dimensionen 5 x 100 cm chromatogra-45 phiert, mit Hexan und dann mit Benzol entwickelt. Der Ausfluss wurde aus einer Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert, wobei 10,8 g (0,036 mol) 2-(p-Methoxyphenyl)-5-octylpyri-din erhalten wurde.

50

Stufe 3

Das erhaltene 2-(p-Methoxyphenyl)-5-octylpyridin wurde in 100 ml Essigsäure aufgelöst. 8 ml 48 %iger Bromwasserstoff wurde zur Reaktionslösung gegeben und die Lösung wurde während 15 Min. unter Rückfluss erwärmt. Dann wurden 100 ml Wasser zur 55 Reaktionslösung gegeben und die organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert. Nach 3 mal Waschen des Extraktes mit Wasser wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde in einer Mischung von Aceton und Hexan umkristallisiert, wobei 8,3 g (0,029 mol) 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-6o octylpyridin erhalten wurde.

Stufe 4

20 ml 30% wässrige Natriumhydroxidlösung wurde tropfenweise zu einer Mischung von 2 g (0,007 mol) 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-65 octylpyridin und 1,65 g (0,007 mol) (R)-l-Brom-(4-methyl)decan unter Rühren zugegeben. Dann wurde die resultierende Lösung während 3 h auf eine Temperatur zwischen 90 und 100 °C erwärmt. Dann wurde 150 ml Wasser zur Reaktionslösung

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gegeben und die organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert. Nach 3 mal Waschen des Extraktes mit Wasser wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde auf einer Kieselgelsäule mit den Dimensionen 2,5 x 100 cm chromatographiert und mit Hexan und Benzol entwickelt. Der Ausfluss wurde mehrmals auf eine Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert, wobei 1,44 g (0,0033 mol) (R)2-[p-(4-methyldecyloxy)phenyl]-5-octylpyridin erhalten wurde.

Beispiele 2-22 Durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurden die Verbindungen der Beispiele 2-22 gemäss Tabelle 1 erhalten.

Beispiel 23

Herstellung von (S)-2-[p-(4-Methyldodecyloxy)phenyl]-5-[2-(p-pentyloxy-phenyl)ethyl]-pyridin Anstelle von p-Bromanisol gemäss Beispiel 1 wurde (S)-p-(4-Methyldodecyloxy)brombenzol aus Ausgangsmaterial verwendet. Durch das gleiche Verfahren wie in Stufe 1 bis 2-2 des Reaktionsschemas wurde (S)-2-p-(r-Methyldodecyloxy)phenyl-5-2-(p-pentyloxyphenyl)ethyl-pyridin erhalten.

Stufe 1

100 g (0,282 mol) (S)-p-(4-Methyldodecyloxy)brombenzol wurde in 100 ml trockenem Benzol unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurden tropfenweise 174 ml (0,282 mol) einer 15 % Lösung n-Butyllithium in Hexan und unter Rühren zugegeben und anschliessend wurde die Lösung während 12 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde das hergestellte, ausgefällte (S)-p-(4-Methyldodecyloxy)phenylli-thium filtriert, mit trockenem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Stufe 2-1

Das Produkt wurde in 330 ml trockenem Diethylether unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. 110 g der resultierenden Lösung wurde auf eine Temperatur von 5 °C oder tiefer auf einem Eisbad abgekühlt. 7,9 g (0,1 mol) von trockenem Pyridin wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben und die resultierende Lösung wurde während 3 h bei Zimmertemperatur gerührt.

Stufe 2-2

Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von -10 °C oder tiefer auf einer Kühlmischung abgekühlt, während 70 ml von trockenem Tetrahydrofuran tropfenweise zugegeben wurde. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 50 ml Tetrahydrofur-anlösung, die 27,1 g (0,1 mol) 2-(p-Pentyloxyphenyl)ethylbromid enthielt unter Rühren zugegeben und die Lösung wurde während 1 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurden 150 ml Wasser zur Reaktionslösung gegeben und die Etherphase wurde extrahiert. Nach 3 mal Waschen des Extraktes wurde der Ether durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde wiederholt aus einer Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert, wobei 7,0 g (S)-2-[p-(4-Methyldodecyloxy)phenyl]-5-[2-(p-pentyloxyphe-nyl)ethyl]pyridin erhalten wurde.

Beispiel 24

Herstellung von (S)-2-[p-(4-Methyldecyloxy)phenyl]-5-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)ethyl]pyridin

Stufe 1

110g (0,336 mol) p-(4-Methyldecyloxy)brombenzol wurde in 119 ml trockenem Benzol unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 247 ml (0,4 mol) einer 15 %igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan unter Rühren zugegeben und anschliessend wurde die Lösung bei Zimmertemperatur während 12 h gerührt. Nach der Beendigung der

Reaktion wurde der hergestellte (S)-p-(4-Methyldecyloxy)phe-nyllithium-Niederschlag filtriert und mit trockenem Hexan gewaschen und die resultierende Probe wurde im Vakuum getrocknet.

Stufe 2-1

Das Produkt wurde in 360 ml trockenem Diethylether unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. 120 ml der resultierenden Lösung wurde auf eine Temperatur von 5 °C oder tiefer auf einem Eisbad abgekühlt. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 10 g (0,127 mol) trockenes Pyridin unter Rühren zugegeben und die resultierende Lösung wurde während 3 h bei Zimmertemperatur gerührt.

Stufe 2-2

Die Reaktionsmischung wurde auf die Temperatur von-10 °C oder tiefer auf einer Kühlmischung abgekühlt, wobei tropfenweise 80 ml trockenes Tetrahydrofuran zugegeben wurde. Zur resultierenden Mischung wurde tropfenweise 50 ml Tetrahydro-furanlösung einschliesslich 30 g (0,12 mol) 2-(trans-4-Butylcy-clohexyl)ethylbromid unter Rühren zugegeben und die Lösung wurde während 1 weiteren Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde 150 ml Wasser zugegeben und die Ether-schicht extrahiert. Nach 3 mal Waschen des Extraktes mit Wasser wurde der Ether durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde wiederholt aus einer Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert, wobei 5,6 g (S)-2-[p-(4-Methyldecyloxy)phe-nyl]-5-[2-(trans-4-butylcyclohexyl)ethyl]-pyridin erhalten wurde.

Beispiel 25

1,0 g (0,0035 mol) 2-(p-Hydroxyphenyl)-5-octylpyridin erhalten durch Stufe 3 in Beispiel 1,0,6 g (0,0035 mol) (S)-4-Methylhexylcarbonylchlorid und 12 ml Pyridin wurden auf eine Temperatur von 60 °C während 12 h erwärmt. Diese Reaktionslösung wurde in eine Mischung von 14 ml Chlorid und 28 g Eis gegossen und die organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert. Nachdem der Extrakt 1 mal mit 10 %iger wässriger Kaliumhydroxidlösung und 3 mal mit Wasser gewaschen worden war, wurde das Chloroform durch Destillation entfernt. Der Rückstand wurde über Silikagel chromatographiert, wobei der Ausfluss aus einer Mischung von Methanol und Aceton umkristallisiert wurde und eine Ausbeute von 0,35 g2-[4-(S-4-Methylhexyl-carbonyloxy)phenyl]-5-octylpyridin erhalten wurde.

Beispiel 26

Herstellung von 2-[4-(S-2-Methylbutoxycarbonyl)-phenyl]-5-octylpyridin Stufe 1

878 g (3,72 mol) 1,4-Dibrombenzol wurde in 1,8 ml trockenem Benzol unter einem Stickstoffstrom aufgelöst. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 21 (3,24 mol) einer 15 %igen Lösung von n-Butyllithium in Hexan zugegeben und anschliessend wurde die Lösung während 12 h bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wurde der hergestellte 4-Bromphenyllithium-Niederschlag unter einem Stickstoffstrom filtriert, mit trockenem Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Stufe 2-1

Das Produkt wurde in 1,51 trockenem Diethylether aufgelöst und auf eine Temperatur von 5 °C oder tiefer auf einem Eisbad abgekühlt. 212 g (2,68 mol) von trockenem Pyridin wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben und die resultierende Lösung wurde während 3 h bei Zimmertemperatur gerührt.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9 670 826

Stufe 2-2 Anwendungsbeispiel 1

Die Reaktionslösung wurde auf eine Temperatur von -60 °C oder Wenn eine chirale smektische Flüssigkristallverbindung der tiefer abgekühlt, wobei 5,6 ml trockenes Tetrahydrofuran trop- Formel fenweise zugegeben wurde. Zur resultierenden Lösung wurde tropfenweise 4,86 g (2,52mo\) 1-Bromoctan zugegeben. Dann 5

wurde die Lösungstemperatur auf Zimmertemperatur angeho- c H -c*H(CH^) -0-/O\-/FS\-C H

ben und während Ih gerührt. Dann wurden 11 Wasser zur 6 13 3 ® 17

Reaktionslösung gegeben. Die Etherschicht wurde extrahiert CH ^

und 3 mal mit Wasser gewaschen, wonach der Ether durch

Destillation entfernt wurde. Der Rückstand wurde unter redu- io ziertem Druck destilliert (130 bis 142 °C/2,66 x 102 Pa) und aus

Methanol umkristallisiert, wobei 47,6 g (0,138 mol) 2-(p-Brom- die keine andere Flüssigkristallphase im oberen Teil der SmC*-phenyl)-5-octylpyridin erhalten wurde. Phase besitzt und die ferroelektrische Flüssigkristallzusammen setzung CS-1000, hergestellt durch Chisso Corporation, gemischt Stufe 3 i5 werden, wie in Fig. 1 dargestellt , wurde keine Senkung des SmA

47,6 g (0,138 mol) des resultierenden 2-(p-Bromphenyl)-5-octyl- zu SmC*-Übergangspunkt festgestellt, wobei sich andererseits Pyridin wurden in 94 ml N-Methylpyrrolidon gegeben. der untere Ubergangspunkt SmC*-Phase absenkte, so dass sich

Anschliessend wurden 19,3 g (0,216 mol) Kupfer(I)cyanid zuge- die SmC*-Phase expandierte. Bei Zugabe von geben und die resultierende Lösung wurde während 2 h unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde in eine 20 Mischung von 69 g Eisen(II)chlorid, 13,8 ml konzentrierte

Salzsäure und 69 ml Wasser gegeben und die organische Phase C6H13C*H^CH2^3 \0 /\ 0/*~ 12 H 2 5

wurde mit Chloroform extrahiert. Nach 1 mal Waschen des CH ^—' N—'

Extraktes mit 10%iger wässriger Kaliumhydroxidlösung und 3 3

mal Waschen mit Wasser wurde das Chloroform durch Destilla- 25 tion entfernt. Der Rückstand wurde unter reduziertem Druck

(210 bis 220 °C/2,66x 102 Pa) destilliert und aus Methanol umkri- zu CS-1000, wie in Fig. 2 dargestellt, wurde SmC* in gleicher stallisiert, wobei33g (0,1113 mol) 2-(p-Cyanophenyl)-5-octylpy- Weise wie oben expandiert.

ridin erhalten wurde. Das Phasendiagramm für die Zugabe von

Stufe 4 30

33 g der resultierenden Lösung 2-(p-Cyanophenyl)-5-octylpyri-din wurde mit 22,6 g Natriumhydroxid, 565 ml Ethylenglykol und

20,3mlWassergemischtundwährend6hunterRückfluss 6 13 ' 3~°v>yC8I*17 '

erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in eine Mischungvon 73 ml 35 CH3 — N —

konzentrierter Salzsäure und 148 g Eis gegeben und der erzeugte

Niederschlag wurde filtriert und mit Wasser gewaschen. Das .

ProduktwurdeausEthanolumkristallisiert,wobei30g(0,102 c H C*H(CH ) -0-(O\(O\c H

mol) p-(5-Octylpyridyl)benzoesäure erhalten wurde. 6 13 2 3 \_^v ' 12 25

CH,

40 3

Stufe 5

30 g (0,102 mol) der resultierenden p-(5-Octylpyridin)benzoe-säure wurde in 24,3 g (0,204 mol) Thionylchlorid gegeben und während 5 h unter Rückfluss erwärmt. Dann wurde der Überfluss zu CS-1000 zugegeben werden, ist in den Fig. 1 bzw. 2 ange-an Thionylchlorid durch Destillation entfernt und das Produkt 45 geben.

wurde aus Hexan umkristallisiert, wobei 34,5 g (0,0986 mol) p-(5-

Octylpyridyl)benzoylchlorid-hydrochlorid erhalten wurde. Anwendungsbeispiel 2

Die in Tabelle Idargestellte Flüssigkristallzusammensetzung ^tu*e " wurde thermisch zwischen zwei Glassubstraten versiegelt, wel-

4 g (0,0114 mol) des resultierenden p-(5-Octylpyridyl)benzoyl- so ^ durch Reibungsbehandlung erzeugte transparente Elektro-chlorid-hydrochloridund 1,2 g (0,0137 mol) (S)-l-Brom-2- Jen auf der Oberfläche aufweisen, welche so kombiniert waren,

methylbutanol wurde in 23,5 ml Pyridin gegeben und die resultie- jass die Dicke der Zelle 1 bis 2 [im betrug. Das resultierende rende Lösung wurde während 4 h bei Zimmertemperatur auf 90 elektrooptische Element wurde zwischen 2 rechtwinklig °C erwärmt. Die Reaktionslösung wurde in eine Mischung von gekreuzte Polarisatoren eingefügt. Wenn ± 12V Wechselstrom 43,5 ml konzentrierte Salzsäure und 87 g Eis gegeben und die 55 an das elektrooptische Element angelegt wurde, reagierte es organische Phase wurde mit Chloroform extrahiert und entsprechend der Richtung des elektrischen Feldes,

anschliessend 1 mal mit 10 % Kaliumhydroxidlösung und anschliessend 3 mal mit Wasser gewaschen. Nach der Entfernung Der SmA/SmC*-Übergangspunkt zeigte eine vergleichsweise des Chloroforms durch Destillation wurde der Rückstand über hohe Temperatur, d. h. 58 °C, und es wurde ein breiter SmC*-Kieselgel chromatographiert und mit Chloroform entwickelt. eo Phasenübergangstemperaturbereich erhalten. Der MR (Meso-Der Ausfluss wurde aus einer Mischung von Methanol und phasentemperatur) in der Nähe der Zimmertemperatur (25 °C)

Aceton umkristallisiert, wobei 0,8 g (0,0021 mol) (S)-2-[p-(2- war eine aussergewöhnlich gute Temperatur, d. h. 10 °C und der Methylbutoxy-carbonyl)phenyl]-5-octylpyridin erhalten wurde. Kontrast dazu wurde im gewünschten Verhältnis aufrechterhalten, d. h. 1:10 innerhalb des Temperaturbereichs. Das Verhältnis Beispiele 27 und 28 65 der Lichttransmission Ip bei der Applikation des elektrischen

Durch das gleiche Verfahren wie in den früheren Beispielen Feldes zur Lichttransmission Im bei der Entfernung des elektri-wurden die Verbindungen der Beispiele 27 und 28 gemäss sehen Feldes (zur Speicherzeit) betrug Im/Ip>0,9 und zusätzlich

Tabelle 1 erhalten. waren die Speichereigenschaften davon gut.

670 826 10

Tabelle 2 Wirkung der Erfindung

Wie oben erwähnt, hat die Erfindung viele vorteilhafte

Komponenten Zus.setzungsgrad (Gew.-%) Eigenschaften. Die erfindungsgemässen 2-Phenylpyridin-Deri-

vate weisen nämlich ferroelektrische Eigenschaften in einem

5 breiten Temperaturbereich, besitzen Stabilitäten in vielen Hin-die ferroelektrische Flüssigkri- CS-1000 7 0 sichten und besitzen im übrigen eine starke intermolekulare stallzus.setzung CS-1000 wurde Wechselwirkung. Demzufolge können die erfindungsgemässen durch Chisso Corp. hergestellt 2-Phenylpyridin-Derivate alle erforderlichen Eigenschaften ent sprechend der Anwendung einstellen, d. h. die thermischen io Eigenschaften von Flüssigkristall, die elektrooptischen Eigen-^ . . oVTSV/oVc H schatten in vielen Hinsichten usw., indem die Verbindungen

6 13 2 3 "y-^/ / 12 2 5 miteinander oder mit anderen zweckmässigen ferroelektrischen

CH, 2 0 Flüssigkristallverbindungen Vermischtwerden und demzufolge u r*ur h verbesserte ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzungen,

8 17\w vr_/ X~s 2f 2 5 15 welche für den praktischen Gebrauch zweckmässig sind, erhalten

CH ^ werden.

3 1 0

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

SmC* SmA Ch Iso Die Fig. 1 und 2 sind Phasendiagramme einer Mischung einer Phasenübergangspunkt (°C) 58 71 77 20 erfindungsgemässen Verbindung und der ferroelektrischen _ __ 1— sigkristallzusammensetzung CS-1000 von Chisso Corporation.

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1 Blatt Zeichnungen