DE2545121C3 - p-CyanophenyM-alkyW -biphenylcarboxylate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Nematisch-flnssige Kristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie werden für Anzeigevorrichtungen verwendet, bei denen ein elektrischer Feldeffekt dadurch erreicht wird, daß man eine elektrische Spannung auf eine Flüssigkristall-Zelle mit verdrillter Orientierung einwirken läßt.

Organische Verbindungen, die für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden sollen, müssen in nematischem Zustand vorliegen. Damit eine FJüssigkristallAiizeigevorrichtung bei Temperaturen der natürlichen I Imgebung verwendet werden kann, ohne daß es notwendig ist, sie mit einer besonderen thermostatischen Vorrichtung auszurüsten, ist es praktisch erforderlich, daß der nematische Temperaturbereich der flüssig-kristallinen Verbin ung breit ist. Es

CH ,ICH, I

C O

existiert jedoch keine einzige Verbindung, die diese Forderung erfüllt. Daher werden Zusammensetzungen oder Gemische, die einige Arten von Verbindungen enthalten, für den praktischen Zweck verwendet. Dabei ist es erforderlich, daß jede der Verbindungen, die in dem Flüssigkristall-Gemisch verwendet wird, einen breiten nematischen temperaturbereich in einem geeigneten Temperaturbereich aufweist.

Im allgemeinen ist für eine einzige Verbindung ein nematischer Temperaturbereich vergleichsweise breit, wenn er sich bis 50' C erstreckt. Ein Bereich bis 10O⁰C wird als außergewöhnlich angesehen. Beispiele von Verbindungen, die solche außergewöhnlich breiten Temperaturbereiche besitzen, sind die folgenden Verbindungen oder Verbindungen, die ihnen ähnlich sind:

O C O ICH.ι

ΠΙ,

Cl

O

CH₁ICH₂), O " / CO-' /OC (7X bis 175 C)

jI, CII.

1120 bis 205 Cl

CII N

N CH

Cl

Diese Verbindungen besitzen jedoch eine negative dielektrische Anisotropie und können für die obenerwähnten Anzeigevorrichtungen nicht verwendet werden. Als Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie und breitem nematischem Temperaturbereich, verglichen mit den oben beschriebenen Verbindungen, sind 4-n-Pentyl-4"-cyanoterphenyl (130 bis 239°C) und 4-n-Heptyl-4"-cyanoterphenyl(134 bis 222°C) beschrieben worden.

In Chem. Informationsdienst. 12.9. Ϊ972, Nr. 37-071, wird ein Flüssigkristall-Gemisch, bestehend aus zwei Dibenzoesaurephenylester-Derivaten und zwei BenzoesäureDhfHvlester-Derivaten beschrieben, das eine (Sy bis 179 Cl

positive dielektrische Anisotropie aufweist. Aus den nachfolgenden Gründen ist jedoch glaubhaft, daß der Wert dieser Zusammensetzung als Flüssigkristall für die verdrillte nematische Anzeige gering ist:

^h" a) Da der absolute Wert für Δε klein ist, ist anzunehmen, daß die Schwellenspannung und die Sättigungsspannung hoch sind.

b) Die Gegenwart von Verbindungen, die in einem Molekül zwei Esterbindungen enthalten, reduziert die Ansprechgeschwindigkeit.

Wie sich aus diesen Ausführungen ergibt, liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine

nematisch-flüssige Kristallverbindung zu schaffen, die eine einfache Verbindung ist, einen breiten Temperaturbereich besitzt und eine positive dielektrische Anisotropie aufweist Weiterhin soll ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen geschaffen werden.
Die Erfindung betrifft somit:

1) p-CyanophenyM-alkyl-V-biphenylcarboxylate der Formel (I)

κ /—\

COO

worin die Alkylgruppe R geradkettig mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder verzweigtkettig mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylkette als Seitenkette ist; sowie

2) ein Verfahren zur Herstellung von p-Cyanophenyl-4-alkyl-4'-biphenylcarboxylaten der angegebenen Forme!, das dadurch gekennzeichnei ist, daß man entweder

a) ein 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl mit einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert oder

b) ein 4-AIkyl-4'-acetyIbiphenyl oxidiert

und die jeweils erhaltene 4-Alkyl-4'-biphenylcarbonsäure mit p-Cyanophenol verestert, wobei die jeweilige Alkylgruppe die oben angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung können in Flüssigkristall-Gemischen, die ein oder mehrere p-Cyanophenyl-4-alkyl-4'-biphenylcarboxylate enthalten, verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden:

4-n-Alkyl-4'-cyanobiphenyI wird in Schwefelsäure (Konzentration 60 bis 80%) in einer Menge, die ungefähr der mehrfachen bis zur zehnfachen Menge der ersteren Verbindung entspricht, gelöst und die entstehende Lösung wird unter Rühren bei Rückflußtemperatur (ungefähr 140 bis 180⁰C) erhitzt. Die Zeit, die erforderlich ist, beträgt ungefähr 1 bis 4 Stunden, nachdem die Temperatur erhöht wurde, 4-n-Alkyl-4'-cyanobiphenyl wird dabei zu 4-n-Alkyl-4'-biphenylcarbonsäure hydrolysiert. Nach Beendigung der Reaktion wird das entstehende Reaktionsprodukt auf Zimmertemperatur abgekühlt, mit Wasser in ungefähr der gleichen Menge, bezogen auf das Reaktionsprodukt, verdünnt und mit einem Glasfilter oder ähnlichem nitriert. Das entstehende filtrierte Produkt wird aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Eisessig, umkristallisiert, wobei man das gereinigte PrOdUV¹' nämlich die A-n-AlkyM'-biphenylcarbonsäure, erhä'?. Diese Säure ist ein farbloses kristallines Material mit einem Schmelzpunkt von 150°C oder höher (abhängig von der Anzahl der Kohlenstoffatome der n-Alkylgruppe) jnd bildet einen smektischen flüssigen Kristal! beim Schmelzpunkt oder bei höheren Temperaturen.

Die 4-n-AlkyI-4'-biphenylcarbonsäure kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Wie in dem Reaktionsschema beschrieben, wird Alkylbiphenylcarbonsäure (II) unter Verwendung von Biphenyl als Ausgangsmaterial hergestellt, das ein billiges, im Handel erhältliches Rohmaterial ist. Der p-Cyanophenylester (I), der das gewünschte Endprodukt ist, wird aus (II) hergestellt.

I. Stufe

2. Stufe

R (O

R ■ CH,

λ Stufe

R CII,

- COCH.,

4. Slufe R · CH,

COOII

Stufe

R CII,

In dem obigen Reaktionsschema ist das Verfahren der ersten Stufe eine bekannte Friedel-Krafts-Reaktion. Als Katalysatoren werden sogenannte Friedel-Krafts-Katalysatoren, wie wasserfreies Aluminiumchlorid, verwendet, uiid als Reaktionslösungsmittel werden Nitrobenzol oder Schwefelkohlenstoff oder Lösungsmittel mit ähnlicher Eignung verwendet. Als Acylierungsmittel kann ein entsprechendes Säurechlorid oder eine ähn-

Iabelle I

COO

(I)

CN III)

üche Verbindung verwendet werden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Ausbeuten an 4-Acylbiphenylen, die bei der Reaktion der ersten Stufe entsprechend dem oben oder anderen Verfahren hergestellt werden, sind in Tabelle 1 angegeben. Alle in der Tabelle beschriebenen Verbindungen werden durch Umkristallisation des Rohproduktes mit Methanol oder Iso^ropanol erhalten.

l'hxsikalisclie i.iLieiischaflen und Ausbeulen an aeslierten Uiplieinlcii

Nl K 111 lld Si/llL'llkl IU'

( I

ι /■/■■(■

: c c c c

C C ( C C

4 Γ C ( C C (

'!>.'-' his VbJ I¹M)¹I ?^l> bis 74.5 (76 his 7Kl¹I

V> bis Wi (⁽Hi.5r'l Xd bis X(O IX(O bis XfOl'l

45
¹M

Fortsetzung	R in	tier	Seitenkette	C C C C
R co	C	C	C	C
Nr.	C	C	Γ	C
5				C
6	C	C	C
			C	C
7	C	C	C
		C
S	C	C	C
		C

Sdiincl/piiiikl \ it-.ln.-iil«-·

ι (Ί l-'..ι

W.4 bis KXUI ¹H

y> 1641¹ |·Ί ¹I ι) !

Sietlcpiiiikl I 72 bis 175 Il nun I IuI

57 bis 58 7:

7(1 bis 72 ι7| bis 72. Vl 74 bis 75.5 174.0 bis 76.51Ί

McilK-l k ItMlJCTl

¹Il M Ι.ιιημ.ΙΙκ Il ι-η/ι-. I \mcr. Clv..- . . !'J'·" ι I¹UI ι

ι IVr CnILTM-IiIaI /um I iici.iiurucit lsi nnkl.ii I Die niiiiK-risk. licn VVciic in Μ.ιπιπκτη lichen ilic ί ilci.itiit uciu- .πι

Die zweite Stufe des Verfahrens nach dem obigen bekannten katalytischer! Reaktionsverfahren arbeiten

Reaktionsschema kann durchgeführt werden, indem Die physikalischen Eigenschaften und Ausbeulen der

man einfach das bekannte Wolff-Kishncr-Verfahren bei der zweiten Reaktionsstufe gebildeten 4-Alkylbi-

entsprechend dem modifizierten Huang-Minlon-Ver- phenyle sind in Tabelle 2 angegeben,

fahren anwendet. Man kann jedoch auch nach einem s.

Tabelle 2

Physikalische Higenschjfien und Ausbeuten an 4-Alk\lbiplien\len

K III (	.,ei	Seilenkelte	C	C	C	ι C mm I Ip	6	r„
C	C	C	C	C	C ■■ C"	160 bis 164	6	68
C	C	-C	C	C		166 bis 167	I	70
C	C	C	C-		144 bis 147	3	74
C	C	C	— C		i 68 bis 172	11.5	80
c -	C	C-			IKl bis IS2	1	82
C-	C	— C -			UO bis 145	76

C -C-C-C-

C-C-C' --C C

C -C-C--

165 bis 170 2 160 bis 165 2 156 bis 157/6

70

81

82

7 8

Die dritte Stufe des Verfahrens des Reaktion*- physikalischen Eigenschaften und Ausbeuten der erhalschemas entspricht einer bekannten Acetylierung ent- tenen acetylierten Alkylbiphenyle sind in Tabelle 3 ansprechend einer Friedel-Krafts-Reaktion und kann nach gegeben,
einem ähnlichen Verfahren durchgeführt werden. Die

Tabelle 3

!Musikalische Huensi li;ifirn und ^Λ ·κ!ιι·ιιΐι·η an 4'-/\cclyl-4-iilk> IhiphcnsIch

K <	II.	K	111 <Il1	Si'llO	nkiMlc	'MM	(
■	(	(	C			(
I	C	(	C	C
T	(■	C	C	C
3	(	C	C	C	C
4	(	C	C	C	C
S				C

C ( C (

C C C (

( C ( C C

CCC C

Sl hmd/pimk I	\|
I ( I	l"l
νΊ bis 1H)	S 5
SI his S2	S4
SI bis S3	X 4
Sl his S3	70
S4.2 bis S4.()	S7
47.4 his 4S.4	5 S
74.5 bis S2	M
74 bis 76

¹M bis

Die vierte Stufe des Verfahrens, das in dem obigen mittels wie 1,4-Dioxan durchführt und indem man eben-

Reaktionsschema dargestellt ist, entspricht einer Oxida- -*·· falls 14 bis 20 Mol Natriumhydroxid und 3,3 bis 5 Mol,

tionsreaktion, die mit Brom in einem alkalischen Me- bevorzugt 3,5 bis 4,0 Mol, Brom pro Mol an acetylier-

dium durchgeführt wird, und gehört allgemein zu der tem Ausgangsmaterial verwendet. Die physikalischen

kann das gewünschte Produkt in guter Ausbeute erhal- dungsgemäßen Verfahren erhaltenen Alkylbiphenylten werden, indem man die Umsetzung bei 35 bis 40⁰C r> carbonsäuren sind in Tabelle 4 angegeben (vgl. Beiunter Verwendung eines wasserlöslichen Lösungs- spiel 10).

Tabelle 4

Physikalische I lyenschaflen und \iisheiiten de¹" 4-AlkyM-hipliein!carbonsäuren

R CH;

R in der Sd

C	C	C	-C	-	C
C	C	C	C	- C	— c-c
C	C	■-C	C	— C
C	c-	C	/-"	-C
c—	c-	C	— C
C	C-	C

Schmi'l/piiiikl	Niisbciitt
I C)	I ",.i
IW	74
177	X4
170 bis 17!	75
163	77
151	76.5
204.7 bis 206.1	6S

loitsct/Λΐημ

!0

K(Il ( (Κ)|

Sr Ii in ,Κ·ι Sclloikriu-

7 C C C C

C
S C C C (

C
') C C C

Vhnlcl/p	iinkl
I ( I
205.2 hi	s 20S.2
ISS his	IS7

225.5 his 227.ί.

Die Verbindungen der Tabelle 4 zeigen bei ihren Schmelzpunkten oder bei höheren Temperaturen einen smektischen Zustand. Für die Verbindungen 1 bis 5, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde durch Vermischen dieser Verbindungen mit den entsprechenden Substanzen und Bestimmung der Schmelzpunkte bestätigt, daß die Verbindungen identisch sind mit denen, die man durch Hydrolyse der entsprechenden 4'-Alkyl-4-biphenylcarbonitrile erhält. Zusätzlich sind die Elementaranalysenwcite der Verbindungen 6 bis 9 der Tabelle 4 in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5

Elementaranalysenwertc der Verbindungen 6 bis 9 aus Tabelle 4

Nr. der Summen-Verbinformel
duriK in
Tat)? 4

Berechnete
Werte

CwH₂₂O₂
CwH₂JO₂

CwHljOj

C₁₈H₂₀O₂

80,8
80.8
80.8
80,6

Erfundene
Werte

7,9
7,9
7.9
7.5

80.6 8.1

80,8 8.1

80.6 8.0

80.4 7.6

Zu einer gegebenen Menge der obenerwähnten Biphenylcarbonsäure gibt man 1 Mol Äquivalent oder mehr, bevorzugt 1.2 bis 2.5 Mol-Äquivalent Thionylchlorid und erhitzt die entstehende Mischung am RückfluC' während einer bestimmten Zeit unter Bildung des Säurechlorids. Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert, und es wird ein geeignetes, inertes Lösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, zugegeben, um das Säurech.iorid zu lösen und zu verdünnen.

Weiterhin wird p-Cyanophenol (bevorzugt ein gereinigtes Produkt) in eine äquimolare Menge, bezogen auf das Säurechlorid, oder in einem geringen überschüssigen Molverhältnis in der mehrfachen Menge an einem wasserlöslichen basischen Lösungsmittel (wie Pyridir.) gelöst, wobei das Lösungsmittel fähig sein muß, das p-Cyanophenol bei Zimmertemperatur zu lösen. Die entstehende Lösung wird gekühlt. Zu dieser gekühlten Lösung gibt man unter Rühren tropfenweise die oben beschriebene Lösung des Säurechlorids in einem inerter. Lösungsmittel Nach Beendigung der tropfenweisen Zugabe erwärmt man gelinde in einem Wasserbad oder auf ähnliche Weise ungefähr 1 Stunde. (Wird ein inertes Lösungsmittel wie Benzol verwendet.

so wird die Reaktionsmischung bei einer konstanten Temperatur, bedingt durch den Rückfluß, gehalten, und daher ist die Verwendung eines solchen Lösungsmittels bevorzugt.) Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung mit Eis abgekühlt und auf Eis gegessen. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man weiter eine geeignete Menge an einem inerten Lösungsmittel, und dann wird die entstehende Mischung in einen Scheidetrichter gegeben. Anschließend wird die Wasserschicht abgetrennt. Es wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure und dann mit gesättigter wäßriger Natriumchioridlösung, die 2% Natriumhydroxid enthalt, gewaschen, und dann wird das inerte Lösungsmittel abdestilliert, wobei man einen hellgelben Feststoff erhält, uer mit einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol durch Umkristallisation gereinigt wird, wobei man farblose Kristalle von p-Cyanophcnylester der Formel (I) erhält. Diese Kristalle bilden nematische flüssige Kristalle bei einem Schmelzpunkt von ungefähr 100" C oder bei höheren Temperaturen (abhängig von der Kohlenstoffanzahl der 4-Alkylgruppc), und der nematiseh-flüssige Kristalltemperaturbereich beträgt 100 C oder mehr. Wenn die Temperatur diesen Bereich überschreitet, wird eine isotrope Flüssigkeit gebildet, jedoch bildet der Ester der Formel (I), worin R acht Kohlenstoffatome aufweist, einen smektisch-flüssigen Kristall mit einem Schmelzpunkt von 101⁰C und eine isotrope Flüssigkeit bei 202"C.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen einen breiten Temperaturbereich und können für Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen des genannten Typs entsprechend dem folgenden Verfahren, das zur Erläuterung dienen soll, verwendet werden:

1 g p-Cyanopheny!-4-n-hexyl-biphenyl-4'-carboxylat (R = n-CHij in der Formel (I)) wird in 29 g einer 3 :2-(ausgedrijckt in Mol)-Mischung aus p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylantlin und p-Äthoxybenzyliden-p'-n-butylanilin gelöst. Das entstehende Fiüssigkristall-Gemisch besitzt eine Kristallisationstemperatur von 0⁰C und bildet eine isotrope Flüssigkeit bei 61°C. Dieses Fiüssigkristall-Gemisch wird in einer Flüssigkristall-Zelle mit verdrillter Orientierung dicht verschlossen, wobei die Zelle aus zwei Platten aus transparenten Elektroden aus Indiumoxid bes'eht und einer Reibcngs-¹ handlung mit Baumwolltuch in einer gegebenen Richtung unterworfen wird und zwischen zwei Polarisationspiatten gestellt wird. Das Verhalten des Flüssigkristall-Gemisches wird in Flüssigkristall-Anzeigevorrichiungen des genannten Typs untersucht Als Ergeb-

nis wird bestätigt, daß (I), worin R = n-C*Hu ist, einr ositive, dielektrische Anisotropie aufweist. Dieses Flüssigkristall-Gemisch besitzt eine Schwellenspannu/ig beim Ansprechen der elektrischen Feldwirkung von 4 Volt und ebenfalls eine Sättigungsspannung von ungefähr 6 ν\.·!ί, jeweils bei Zimmertemperatur.

Eine 3:2-Mischung (ausgedrückt durch Mol) von p-Methoxybenzyliden-p'-n-butylanilin und p-Äthoxyben/yliden-p'-n-butylanilin, die keii.t: Verbindung (I), worin R = M-CdHu ist, enthält, ist eine nematische Mischung, die eine isotrope Flüssigkeit bei 56°C bildet, die aber cmc negative dielektrische Anisotropie aufweist und somit ktin Ansprechen bei elektrischer Feldwirkung wie oben erwähnt zeigt.

Als weiteres Anwendungsbeispiel der Verbindungen der Formel (I) sei angegeben, daß der nematische Temperaturbereich eines Flüssigkristall-Gemisches, das im wesentlichen irgendweiche Flüssigkristall-Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie enthält, verbreitert wird. Beispielsweise wird eine eutektische Mischung aus 4-n-Pcntyl-4'-cyanobiphenyl, 4-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 4-n-Pentyloxy-4-cyanobiphenyl, 4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl und 4-Octyloxy-4'-cyanobiphenyi erhalten, wenn man diese Mischung in einem Verhältnis von 45%, 24%. 10%, 9% und 12% (ausgedrückt durch den Molenbruch) in der oben angegebenen Reihenfolge vermischt; ihr nematischer Temperaturbereich beträgt — 8" C bis 50° C Für diesen Temperaturbereich ist die obere Temperaturgrenze nicht ausreichend, und diese Flüssigkristall-Zusammensetzung bildet leicht eine isotrope Flüssigkeit in natürlicher Umgebung, worin die Flüssigkristall-Anzeigevorrichlung gestellt wird, beispielsweise bei der direkten Einwirkung von Sonnenlicht, und wobei die Anzeigevorrichtung nicht betätigt wird. Um die obere Grenze des nematischen Temperaturbereichs zu erhöhen, kann man den Anteil der Komponenten mil einer höheren oberen Temperaturgrenze, wie 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl (die obere nematische Temperaturgrenze beträgt 80°C), über den oben angegebenen Anteil erhöhen. In diesem Fall bildet aber das entstehende Flüssigkristall-Gemisch keine eutektische Mischung, und die untere Grenze des nematischen Temperaturbereichs wird erhöht, und dabei ist es wahrscheinlich, daß eine Kristallpräzipitation in der Nachbarschat von 0°C auftritt. Es kann jedoch eine eutektische Mischung aus Flüssigkristallen mit einem breiteren nematischen Temperaturbereich hergestellt werden, indem man zu den obenerwähnten fünf Verbindungen eine oder mehrere der Verbindungen (I) der vorliegenden Erfindung zugibt Beispielsweise ist die Zusammensetzung eines eutektischen Gemischs, das man erhält, indem man gleichzeitig zwei erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) verwendet, worin R = n-CiHn und R = n-C₇Hi₅ sind, ungefähr die folgende:

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl (42%).
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl (22%),
4-n-Pentyloxy-4'-cyanobipheny! (9%),
4-n-Hepty!oxy-4'-cyanobiphenyl (8%),
4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl (11%),
(I) (R = [I-C₅H₁₁) (3%) und
(I) (R = [I-C₇H₁₅) (5%).

Der nematische Temperaturbereich dieses Flüssigkristall-Gemisches beträgt - 1 Γ C bis 64°C. Bei niedrigeren Temperaturen als der unteren Temperaturgrenze besitzt der Flüssigkristall eine Neigung zur Unterkühlung, und eine Kristallisation tritt nicht leicht auf. Wenn jedoch Verbindungen der Formel (I) in größeren Anteilen als oben erwähnt zugegeben werden, wird die obere Temperaturgrenze erhöht, aber die Verbindungen der Formel (I) fallen bei niedrigeren Tem-erctuien

■-, aus und daher sind die oben angegebenen Anteile fast optimal. Der Grund, weshalb der nematische Temperaturbereich erweitert wird, wenn man geringe Mengen an Verbindungen der Formel (I) zugibt, besteht vermutlich darin, daß (I) (R = n-CsHii) einen breiten nerna-

Ui tischen Temperaturbereich von 110 bis 231°C und daß (I) (R = n-C7His) ebenfalls einen breiten Temperaturbereich besitzt.

Das Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) wird in den lolgen

r, den Beispielen näher erläutert. In den Beispielen 1 bis 5 sind 4-n-Alkylbiphenylcarbonsäuren solche mit n-Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Man erhält jedoch ähnliche Ergebnisse, wenn man verzweigte Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen verwen-

j(i det, die eine Methylgruppe als Seitenkette enthalten.

Beispiel 1

Herstel'ung von p-Cyanophenyl-4-n-pentyl-biphenyl-4'-carboxylat (R = n-C\Hii in der Formel (I))

50 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobipheny! und 500 g 70gewichtsprozentige Schwefelsäure werden in einen 2-l-Dreihalskolben gegeben und mit einer Heizhaube unter Rühren 2,5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die

in entstehende Reaktionsmischung wird mit Wasser gekühlt, und dann werden 500 ml Wasser zugegeben; anschließend wird das feste Produkt mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus Eisessig umkristallisiert, wobei man 45,7 g 4-n-Pentyl-bi-

ii phenyl-4-carbonsäure (R=C^Hn in der Formel (II)) in Form farbloser Kristalle mit einer Summenformel von Ci₈H_2nO₃ erhält (Fp= 177⁰C).

Analyse;

Berechnet C 80.6, H 7,5. O 11,9%; "' gefunden C 80,3, H 7,6, O 12,1%.

Die Verbindung bildet einen smektisch flü?.>gen Kristall bei Temperaturen, die über dem Schmelzpunkt liegen.

.(-> Zu 45g dieser Biphenylcarbonsäure gibt man 25 ml (Überschuß) Thionylchlorid und erhitzt die entstehende Mischung am Rückfluß 1 Stunde, um das Säurechlorid herzustellen. Das überschüssige Thionylchlorid wird abdestilliert, und 100 ml Benzol werden zugegeben. Zu

so einer Lösung, die man erhält, indem man 20,5 g p-Cyanophenyi in 80 ml Pyridin löst und abkühlt, gibt man unter Rühren tropfenweise eine Benzollösung des oben beschriebenen Säurechlorids und erhitzt anschließend am Rückfluß auf einem Wasserbad 1 Stunde.

v, Dann wird mit Eis abgekühlt, und das Reaklionsgemisch wird auf Eis gegossen. Weiter werden 300 ml Benzol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird in einen Scheidetrichter gegeben, die Wasserschicht wird entfernt, dann wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure

„ο gewaschen, dann wird mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumchlorid, die 2% Natriumhydroxid enthält, gewaschen, und schließlich wird mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert. Man erhält einen hellgelben

h) Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird. Man erhält 32 g farblose Kristalle (R = CsHn in der Formel (I)) mit einer Summenforme! von CisHijOiN (Fd=IIO⁰CV

Analyse:

Berechnet C 81,3, H 6,3, O 8,7, N 3,8%; gefunden C 81,4, H 6,3, O 8,8, N 3,6%.

Die Verbindung bildet einen nematisch flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 231° C. (Das Infrarotspektrum der Verbindung (I) mit R = CsHn ist in F i g. 1 dargestellt.)

Beispiel 2

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-hexylbiphenyI-4'-carboxylat (R = n-CoHi3 in der Formel (I))

5 g 4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl, 40 ml Diäthylenglykol, 4 in! Wasser und 2 g Natriumhydroxid werden in einen 200-ml-Dreihalskolben gegeben und unter Rohren 25 Stunden erwärmt. Anschließend wird mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert, durch Filtration getrennt und unter Verwendung von Eisessig i;mkrisia! Iisiert. Man erhält 4,1 g 4-n-Hexylbiphenyl-4'-carbonsäure in Form farbloser Kristalle mit einer Suinmenformel von C₁₉H₂₂O₂ (Fp =170 bis 17TC).

Analyse:

Berechnet C 80,8, H 7,9, O 113%; gefunden C 80,4, H 8,1, O 11,5%.

Die Verbindung bildet bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt einen smektisch-flüssigen Kristall.

Zu 3,5 g dieser Phenylcarbonsäure gibt man 5 ml (Überschuß) Thionylchlorid, und die entstehende Mischung wird am Rückfluß 1 Stunde erhitzt, um das Säurechlorid zu bilden. Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert. Es werden 30 ml Benzol zugegeben. Es wird weiter eine Lösung von 1,5 g p-Cyanophenol, gelöst in 5 ml Pyridin, zugegeben. Man erhitzt 1 Stunde am Rückfluß, kühlt mit Wasser, gibt kaltes Wasser hinzu und überführt das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter. Man wäscht mit Säure und Alkali, wie in Beispiel 1 beschrieben, und destilliert das Benzol ab; man erhält einen hellgelben Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird, wobei man 1,5 g farblose Kristalle (R = CsHi₃ in der Formel (I)) erhält, mit einer Summenformel von C26H2sO₂N (Fp = 102° C).

Analyse:

Berechnet C 81.4, H 6,6, O 8,3, N 3.7%; gefunden C 81,2, H 6.8, O 8,5, N 3,6%.

Die Verbindung bildet bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt einen nematisch-flüssigen Kristall und eine isotrope Flüssigkeit bei 214° C. (Das Infrarotspektrum der Verbindung (I) mit R = Ci₁Hn ist in F i g. 2 dargestellt.)

Beispiel 3

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-heptyl-biphcnyl-4'-carboxylat (R = n-C₇H|5 in der Formel (I))

50 g 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl und 500 g 70gewichtsprozentige Schwefelsäure werden in einen 2-1-Dreihalskolben gegeben und mit einem Heizmantel am Rückfluß 2,5 Stunden erhitzt. Anschließend wird mit Wasser gekühlt, dann werden 500 ml Wasser zugegeben. Der entstehende Feststoff wird mit einem Glasfilter abgetrennt, mit Wasser gewaschen, und unter Verwendung von Eisessig umkristallisiert, und man erhält 47.3 g 4-n-Heptyl-biphenyl-4'-carbonsäure als

farblose Kristalle mit einer Summenformel C₂₀Hj₄O₂ (Fp = 163° C).

Analyse:

Berechnet C 81,0, H 8,2, 010,8%;
^D gefunden C 81,2, H 8.3, O 10,5%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt
Zu 47 g dieser Biphenylcarbonsäure gibt man 25 ml

ο (Oberschuß) Thionylchlorid. Dann wird die entstehende Mischung am Rückfluß 1 Stunde unter Bildung des Säurechlorids erhitzt Anschließend wird die überschüssige Menge an Thionylchlorid abdestilliert und es werden 400 ml Benzol zugegeben. Zu einer Lösung, die man erhält, indem man 20 g p-Cyanophenol in 80 ml Pyridin löst und abkühlt, gibt man unter Rühren tropfenweise die oben beschriebene Benzollösung des Säurechlorids. Anschließend wird auf einem Wasserbad am Rückfluß 1 Stunde erhitzt, mit Wasser gekühlt, auf

w Eis gegossen, in einen Scheidetrichter überführt und die Wasserschicht entfernt Es wird mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, mit gesättigter wäßriger Lösung von Natriumchlorid, die 2% Natriumhydroxid enthält, und schließlich mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von

μ Natriumchlorid gewaschen. Das Benzol wird abdestilliert Man erhält einen hellgelben Feststoff, der aus Äthanol umkristallisiert wird, wobei man 493 g farblose Kristalle (R = n-C₇Hi5 in der Formel (I)) mit einer Summenformel von C₂₇H₂₇O₂N erhält (Fp=104°C).

Analyse:

Berechnet C 81,6, H 6,8, O 8,1, N 33%;
gefunden C 81,9, H 6,8, O 73, N 3,6%.

Die Verbindung ist ein nematisch-flüssiger Kristall r> bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit ab 210⁰C. (Das Infrarotspektrum der Verbindung (I) mit R = n-C₇Hi5 ist in F i g. 3 dargestellt)

Beispiel 4

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-butyl-biphenyl-4'carboxylat (R = n-C₄H<, in der Formel (I))

4-n-Butyl-4'-cyanobiphenyl wird als Rohmaterial verwendet, und die Behandlung erfolgt auf gleiche Weise _r, wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man 4-n-Butylbiphenyl-4'-carbonsäure als farblose Kristalle mit einer Summenformel von Ci₇Hi₈O₂ erhält (Fp= 199°C).

Analyse:

Berechnet C 80,3. H 7,1, O 12,6%;
'° gefunden C 81,0, H 6,0, O-%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt.

Diese Biphenylcarbonsäure wird mit p-Cyanophenol γ, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 umgesetzt, und das entstehende Reaktionsprodukt wird gereinigt, wobei man farblose Kristalle (R = C₄Hq in der Formel (I)) mit einer Summenformel von C₂₄H₂i0₂N erhält (Fp = 125,2° C).

^Wl Analyse:

Berechnet C 81,1. H 6,0, N 3,9, O9,0%;
gefunden C 81,0, H 6,0, N 3,8, O-%.

Die Verbindung bildet einen nematisch-flüssigen

<>■> Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 234°C. (Das Infrarotspektnim der Verbindung (I) mit R = n-G|H<) ist in F i g. 4 dargestellt.)

Beispiel 5

Herstellung von p-Cyanophenyl-4-n-octyl-4'-carboxylat (R=n-C₈Ht7 in der Formel (I))

4-n-Octyl-4'-cyanobipheny! wird als Rohmaterial verwendet, und die Behandlung erfolgt auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, wobei man 4-n-Octylbiphenyl-4'-carbonsäure in Form farbloser Kristalle mit einer Summenformel von C₂IH₃₆O₂ erhält (Fp= 151° C).

Analyse:

Berechnet C 813. H 8,4, 0 10,3%;
gefunden C 81,1, H 8,5, O-%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt.

Diese Biphenylcarbonsäure wird mit p-Cyanophenol auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, und das entstehende Reaktionsprodukt wird gereiniet. wobei man farblose Kristalle erhält (R = n-CsHi?

in der Formel (I)) mit einer Summenformel von C₂₈H₂₉O₂N(Fp=IOl¹¹C).

Analyse: Berechnet C 81,7, H 7,1, N 3,4, O 7,8%;
gefunden C 81,5, H 7,1, N 3,4, O-%.

Die Verbindung bildet einen smektisch-flüssigen Kristall bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt und eine isotrope Flüssigkeit bei 202° C. (Das InfrarotSpektrum der Verbindung (I) (R = n-CsHu in der Formel (I)) ist in F i g. 5 dargestellt.)

Beispiele 6 bis 9

Man verwendet 4'-Alkyl-4-biphenylcarbonsäuren 6 bis 9, wie sie in Tabelle 4 aufgeführt sind, und fiil.rt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren durch, wobei man die entsprechenden p-Cyanophenylester erhält (Verbindungen 10 bis 13 von Tabelle 6).

T;ibelle 6

p-Cy;iiniphen\!ester aus ilen Verbindungen 6 bis ') der Tabelle

R eil.

COO

R in der Seitenkette

CN Nenialischer iilenicutar;iiiii!\>e

Temperaturbereich
{Uli herechiiele Werte

I Cl

Ausheule

Liefinulene Werle
C H

C C C C

C Γ C C

125.5 bis 187.5 81.4 6.6 81.3 6.4 74

105.5 bis 193.9 81.4 6.6 81.3 6.6 80

C"

C C C

102.3 bis 204.4 81.4 6.6 81.2 6.6 78.5

145.1 bis 208.4 81.4 6.3 81.2 6.1 82

Die Infrarotspektren der Verbindungen 10 bis 13 der Tabelle 6 sind in Fi g. 6 bis 9 dargestellt.

Die Carbonsäure (Formel II) wird erhalten, wenn man die Verfahren I bis 4 des oben dargestellten Reaktionsschemas anwendet. In Beispiel IO wird dies erläutert.

Beispiel 10

Herstellung von 4'-n-Pentyl-4-biphcnylcarbonsäure
(Verbindung 2 von Tabeiie 4)

Erste Stufe

560 g körniges wasserfreies Aluminiumchlorid und I I Nitrobenzol werden in einen 5-1-Dreihalskolben gegeben und unter Wasserkühlung gerührt, wobei man eine Lösung erhält. Eine Lösung von 600 g Diphenyl und 482.5 g n-Valeriansäurechlorid, gelöst in 1 I Nitrobenzol (zuvor hergestellt) wird während 2 Stunden tropfenweise in den Dreihalskolben gegeben. Nach der Zugabe wird die entstehende Mischung 1 Stunde so wie sie ist gerührt. Anschließend rührt man bei 40 bis 45°C zwei Stunden, kühlt auf Zimmertemperatur und gießt vorsichtig in eine Lösungsmittelmiscnung aus 1,31 konzentrierter Chlorwasscrstoffsäure und 1,5 I Wasser, um den Katalysator zu zersetzen und kür.-it auf 20⁰C. Die ausgefallenen Kristalle werden durch Filtration abgetrennt. Das Nitrobenzol wird von der Nitrobenzolschicht durch Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert. Man erhalt weitere Kristalle. Beide Kristalle werden aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 881 g Kristalle aus 4-n-Pentanoylbiphenyl (Fp = 79 bis 79.5°C) mit einer Ausbeute von 95%, bezogen auf Biphenyl.

Zweite Stufe

1000 g 4-n-Pentanoylbiphenyl, 21 Diäthylengkol und 564 g Kaliumhydroxid werden in einen 5-1-Dreihalskolben gegeben und unter Rühren auf ungefähr 80°C erwärmt, wobei man eine einheitliche Lösung erhält, die dann auf ungefähr 50⁰C abgekühlt wird. Anschließend werden 738 ml Hydrazinhydrat zugegeben; man erwärmt unter Rühren, destilliert die Fraktion mit niedrigem Siedepunkt (hauptsächlich Wasser) ab, bis die Temperatur der Reaktionsmischung 185°C erreicht. Man erhitzt am Rückfluß 4 Stunden bei 185 bis 190"C,

kühlt auf Zimmertemperatur, gibt 1,51 Wasser und 400 ml Hexan hinzu, rührt, wäscht die Hexanschicht mit wäßriger Natriumchloridlösung und destilliert. Man erhält 659 g 4-n-Peniylbipheny! (Kp= 166 bis 167°C/ 6 mm Hg) (Ausbeute 70%).

Dritte Stufe

392 g körniges wasserfreies Aluminiumchlorid und 700 ml Nitrobenzol werden in einen 5-1-Dreihalskolben gegeben und unter Rühren gelöst. Eine Lösung aus 600 g 4-n-Pentylbiphenyl und 220 g Acetylchlorid, gelöst in 500 ml Nitrobenzol (zuvor hergestellt), wird tropfenweise im Verlauf von 1 Stunde in den Dreihalskolbsn gegeben. Anschließend rührt man eine Stunde und weitere zwei Stunden bei 40 bis 45⁰C. Dann wird auf Zimmertemperatur gekühlt und vorsichtig in eine Mischung aus 250 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 1,25 I Wasser gegeben. Das Nitrobenzol wird von der Nitrobenzolschicht durch Destillation bei vermindertem Druck abdestilliert. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 597 g 4'-n-Pentyl-4-acetyl-biphenyl (Fp = 81 bis 82°C) (Ausbeute 84%).

Vierte Stufe

883 g 4'-n-PentyI-4-acetylbiphenyl werden in einen 30-1-rostfreien Stahlreaktor gegeben (ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter). Dazu giLi man 3,75 I 1,4-Dioxan und löst unter Rühren. Andererseits werden 1,8 k:· Brom tropfenweise zu einer Lösung von 2 kg Natriumhydroxid, gelöst in 7,51 Wasser, zugegeben, darin gelfit und auf 10 bis 15°C gekühlt. Die entstehende Hypobromitlösung wird bei ungefähr 10⁰C gehalten. Diese Lösung wird im Verlauf von 50 Minuten tropfenweise zu der obenerwähnten 1,4-Dioxanlösung zugegeben. Anschließend wird bei 35 bis 40⁰C 3 Stunden gerührt, über Nacht stehengelassen, dann werden 250 g Natriumbisulfit zugegeben; es wird gerührt und mit 2,8 I konzentrierter Chlorwasserstoffsäure neutralisiert. Der entstehende Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 6 I Essigsäure umkristallisiert. Man erhält 747 g 4'-n-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure (Fp = 177⁰C) (es bildet sich ein smektisch-flüssiger Kristall) (Ausbeute 84%).

Dieses Produkt wird mit 4'-n-Pentyl-4-biphenylcarbonsäure, erhalten gemäß Beispiel I₁ gemischt; man beobachtet keine Schmelzpunkterniedrigung. Weiterhin sind beide IR-Absorptionsspektren identisch. Dadurch wird bestätigt, daß beide Verbindungen identisch sind.

Beispiel 11
Herstellung der Verbindungen 3 bis 9 der Tabelle 4

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 10 werden die Reaktionen der ersten bis vierten Stufe des oben erwähnten Reaktionsschemas unter Verwendung von Diphenyl und dem entsprechenden Säurechlorid als Ausgangsmaterialien durchgeführt, wobei man die Verbindungen 3 bis 9 der Tabelle 4 als Endprodukte erhält.

Im folgenden werden Beispiele und Vergleichsversuche für Flüssigkristall-Gemische angegeben.

Geeignete Flüssigkristall-Gemische enthalten die folgenden vier Gruppen von Verbindungen:

a) zwei oder drei Verbindungen aus der Gruppe der 4-Alkyl- bzw. 4-Alkoxybenzoesäure-4'-cyanophenylester der Formel (IV)

COO

worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine geradkettige Alkoxyjruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei beide oder mindestens zwei der drei Verbindungen als R eine geradkettige Alkylgruppe enthalten;

b) C₅H₁₁

^-CN

aileine oder ein Gemisch davon mit

C₇H₁₅-

also ^AlkyM'-cyanobiphenyl, der Formel (V) C_nH_{2n + 1}-f >-'?^/ >-CN

worin η 5 oder 7 bedeutet;

c) eine, zwei oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der erfindungsgemäßen p-Cyanophenyl-4-alkyl-4'-biphenylcarboxylate-, und

d) eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der 4-n-Butylbenzoesäureester der Formel (Vl)

n-Bu

COO

worin R eine n-Heptyl-, n-Hexyloxy- oder n-Heptyloxygruppe bedeutet, oder 4-Anissäure-4'-n-pentylphenylester der Formel

CH₁(J

(OO

allein oder im Gemisch mit einer eier mehreren der genannten 4-n-Butylbenzoesäureester.

Von diesen zeigen die folgenden Flüssigknstall-Gemische überlegene Eigenschaften:

A. Ein Flüssigkristall-Gemisch aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanophenylestern und

2) 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl und/oder 4-Alkoxy-4'-cyanophenyl;

B. Ein Flüssigkristr.ll-Gemisch aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanophcnylestern,

2) 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl,

3) 4-Alkoxy-4'-cyanobiphenyl und

4) 4-Cyano-4"-n-pentylterphenyl und/oder 4-Cyano-4"-n-hexylterphenyl; und

C. Flüssigkristall-Gemische aus

1) erfindungsgemäßen p-Cyanophenylestern,

2) p'-Cyanophenyl-p-alkylbenzoat,

3) p-Alkyl-p'-cyanobiphenyl und

4) p-n-Butylbenzoesäure-p'-n-alkylester oder p-Anissäure-p'-n-pentylphenylester.

Die folgenden Vergleichsversuche I bis 7 werden zum Vergleich mit den obenerwähnten Flüssigkristall-Gemischen A und B aufgeführt.

Die folgenden Beispiele 12 bis 30,31 bis 38 und 39 bis 41 werden angegeben, um die Zusammensetzungen und Eigenschaften der Flüssigkristall-Gemische A, B und C zu erläutern.

Das Flüssigkristall-Gemisch C wird zunächst näher erläutert:

Als Verbindungen der Gruppe a) werden zwei bzw. drei ausgewählt und mindestens zwei mit je einer Alkylgruppe als R in der Formel (IV). Werden zwei oder mehrere Verbindungen mit je einer Alkoxygruppe als R in der Formel (IV) ausgewählt, so werden die unteren Grenzen für die nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C nicht ausreichend vermindert, und die Arbeitseigenschaften bei niedrigeren Temperaturen sind schlecht. Werden vier oder mehr Verbindungen der Gruppe a) verwendet, werden die Eigenschaften der Flüssigkristall-Gemische C nicht verbessert. Die Mengen an Verbindungen der Gruppe a), die verwendet werden, betragen 35 bis 50 Molprozent, bevorzugt 40 bis 47 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemische.

Die Mengen an Verbindungen der Gruppe b), die verwendet werden, betragen 20 bis 30 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Gemische.

Unter den Verbindungen der Formel (V) beiazt die, worin n=5 ist, einen nematischen Temperaturbereich vcn 22,5 bis 35°C und die, worin n = 7 ist, einen nematischen Temperaturbereich von 28 bis 42° C. Werden sie daher in einer Menge von über 30% verwendet, werden die oberen Grenzen der nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C in unerwünschtem Ausmaß vermindert, beispielsweise unter 50⁰C. Die Verbindung (V), worin /J=7 ist, wird bevorzugt als 2 : 1-Molmischung mit der Verbindung (V), worin n=5 ist, verwendet. Die Anwesenheit von Verbindungen der Gruppe b) trägt beachtlich zu einer Erhöhung in der Ansprechgeschwindigkeit der elektrooptischen Wirkung der Flüssigkristall-Gemische C bei.

Die Verbindungen der Gruppe c) sind die erfindungsgemäßen. Eine derartige Verbindung kann üblicherweise in einer Menge von 8 bis 13 Molprozent, bezogen auf das Gemisch C, verwendet werden. Werden zwei Arten oder mehrere in geeigneten Mengen verwendet, so werden die oberen Grenzen der nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C erhöht, aber die unteren Grenzen der Bereiche werden nicht erhöht. Wenn sie jedoch in einer Menge über 13 ivlolprozent verwendet werden, besteht die Neigung, daß die Ansprechgeschwindigkeit der Gemische C vermindert wird, und dies ist für die üblichen Zwecke von Anzeigevorrichtungen nicht erwünscht.

Schließlich hat die Verwendung von Verbindungen der Gruppe d) zur Folge, daß die unteren Grenzen der nematischen Temperaturbereiche der Flüssigkristall-Gemische C vermindert werden und daß dadurch die Temperaturbereiche verbreitert werden. Der bevorzugte Mengenbereich ist 15 bis 30 Molprozent.

Die Flüssigkristall-Gemische C sind in den Beispielen 39 bis 41, die im folgenden erläutert werden, dargestellt. Sie können einen nematischen Zustand von —10 bis 60⁰C aufrechterhalten, und selbst wenn man sie bei — 20⁰C mehrere Wochen lang stehenläßt, tritt keine Kristallausfällung auf. Die Ansprechgeschwindigkeiten sind ausreichend groß.

Vergleichsversuche 1 bis 7

Flüssigkristall-Gemische, die die Arten und Anteile der in Tabelle 7 angegebenen Verbindungen enthalten, werden geprüft. Die niedrigste Grenze der nematischen Temperaturbereiche beträgt -I8°C (V^rgleichsversuch 6), und die höchste Grenze beträgt 61°C (Vergleichsversuch 7).

Von diesen zeigen die Vergleichsversuche 3 und 7 eine ober.: Temperaturgrenze von 60 bzw. 61⁰C, während die untere Grenztemperatur 5 bzw. 1°C ist. Verglichen mit den Flüssigkristall-Gemischen A der Tab. 10 ist offensichtlich, daß die Bereiche der Anwendungsgebiete als Flüssigkristall-Elemente begrenzt sind.

Die Vergleichsversuche 5 und 6 besitzen eine untere Temperaturgrenze, die niedrig ist verglichen mit den in der Tabelle 8 beschriebenen Beispielen 13 bis 17. Die oberen Grenztemperaturen dieser Vergleichsversuche betragen 42 bzw. 44⁰C, d.h. beide sind wesentlich niedriger als die Temperaturen von mindestens 60⁰C der Gemische der Tabelle 8. Es ist somit erkennbar, daß ihre praktische Verwertbarkeit nicht ausreicht.

Weiter werden die Vergleichsversuche 1, 2 und 4 mit der in Tabelle 9 aufgeführten Gruppe verglichen. Die unteren Grenztemperaturen liegen zwar im Bereich von —2 bis — 9°C, doch die oberen Temperaturgrenzen liegen im Bereich von 45 bis 54°C, d.h. sie sind wesentlich schlechter als die Temperaturen der Flüssigkristall-Gemische der Tabelle 9, die 80^uC weit überschreiten.

Tabelle 7

Flüssigkristall-Gemische de.· Vergleichsversuche
(Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung	Nr. des	47,0	Vergleichsversuchs	52,6	3	4	41,7	5	32,1	6,5	6	30,0	7
	1	—	2	—	_	—	29,6	5,9	26,9
4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl	29,6	—	—	25,1	16,7	9,2	15,1	—
4-n-Hexyl-4'-cy.T,ubiphenyl	—	—	42,4	_	—	100,0	8,6	35,8
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl	12,2	14,9	—	10,2		5,7	16,2
4-n-Propyloxy-4'-cyanobiphenyl	11,2	13,7	18,3	9,4	-17	5.3	15,1
4- n- Pentyloxy-4'-Gyanobiphen y |	-	18.8	16,9	13,6	42	8,4	13,9
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl	100,0	100.0	22,4	100,0	59	100,0	19,0
4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl			100,0				100,0
Summe	-4	-2		-9	-18
Nsmatischer Temperaturbereich:	45	54	5	49	44	1
untere Grenze (°C)	49	56	60	58	62	61
obere Grenze ("C)	65			62
Bereich CC)

Beispiele 12 bis 17

Fliissigkristall-Gemische, die die in Tabelle 8 ange gebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren

Tabelle 8

FÜissigkristall-Gemische der Beispiele 12 bis 17 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name tlei Verbindung

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'cyanobiphenyl

4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäurc-

p-cyanophenylester
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylestrr
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-

p-cyanophenylester
Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze ("C)
obere Grenze (°C)

Bereich (⁰C)

Teil der Tabelle aufgeführten Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft beständig (oxidationsbeständig), und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

Nr. des 1.2	Heispiels IJ	14	-	15	-	8,8	-	Ifc	3,0	!7	9,1	-
27.6 24.5 13.7	J8.9 19,1	35,6 20,3	100,0	47,3 2L6	100,0	32,1 30,4 17,3	5.0	38.6 22.1	100,0
5.2 4.8 7.6	7,6 7,0 10,5	8.1 7,4 11.1	- 11 70	8,7 8,0 11,8	-10 64	-	7.4	9.1 8,3 12,3	-10 60
2,4	3,4	3.5	3,8	4,8	-
4.1	5,1	5,7	I rv>, η	-
6.2	7,9	8,3	-15 60
3.9	5,2
100.0	100,0
-20 61	-12 75

87

81

75

Beispiele IS bis 2 i

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 9 angegebenen Anteile und Verbindungen enthalten, werden hergestellt und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche ermittelt, wobei man die im unteren Teil der Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegen Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung. Das Gemisch von Beispiel 18 ist ein besonders gutes Gemisch.

Tabelle 9

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 18 bis 21 (Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hepty!-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl

4-n-PentyI-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanopheny !ester 4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (°C)

Bereich ("C)

Nr. des	9.9	Beispiels	19	—	20	8.2	21
18	9.1	-	12,6	—	IU	-
41.4	13,0	34,5	—	30,3	8,1	-
—	4,2	14.8	100,0	13,0	100,0	18,4
6.6	13,7	2	12,0	0	17,0
9.4	18,5	83	16,5	92	22,1
6,4	5,9		—		7.1
100,0	10,7
-6	14.0
81	10,7
100,0
9
122

87

81

92

24

B e i s ρ i e I e 22 bis 30

Flüssigkristall-Gi-'mische, die die in Tabelle 10 angegebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre noi.iHtisch-fliissigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren

Tabelle 10

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 22 bis 30
(Zusammensetzung in Gewichtsprozent) Teil der Tabelle aufgeführten Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft stabil (oxidationsbestä'ndig) und gegenüber Wärme oder Licht (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

Name der Verbindung	Nr. des	Beispiels	24!	—	45,3	—	26	—	—	9,5	—	24-2
	22	2!	40,7		—		40,0	13,0				40,5
4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl		38,6	—		—	11,0	—	4,1
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl	44,1	—	24,9		12,0		23,8			25,0
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl	-	23,1	—		11,1	—	9,6
4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl	10,6	—	—		15,6
4-ii-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl	9,8	—	13,5	100,0	5,0		100,0	13,0
4-n-Heptyioxj i'-cyanobiphenyl	13,9	12.5	4,3					5,1
4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-	4,5	4.0
p-cyanophenylester			6.9
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-	7,1	6,4		100,0
p-cyanophenylester			9,7
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-	10,0	9,2
p-cyanophenylester
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-	—	6,2
p-cyanopheny !ester			6,9
4-(3-Nlethyl-n-pentyl)-4'-biphenyI-carbon-
säure-p-cyanophenylester			9,5
4-(4-MethyI-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-
säure-p-cyanophenyiester			100,0
Summe	100,0	100,0

Nematischer Temperaturbereich:
untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (°C)

Bereich (T)

Tabelle 10 (Fortsetzung)

-5
75

80

-7
71

78

-5
71

75

-8
63

71

Narnp Hpr

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyl-4'-cyanobipheny!

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Heptyl-4'-biphenyIcarbonsäure-p-cyanophenylester 4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester Summe

Nematischer Temperaturbereich:
untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich ("C)

40.0
24,1

9,0
13,1

4,2
9,6

28

43,3
27,0

14,6
4,7

10.4

29
41,4

25,0

10,1
9,3

4,3
9.9

30
43.0 27,3

10,4

100.0

-8
64

100,0

-5
62

100.0

-7
62

100,0

-5
76

72

67

69

81

Als nächstes werden die Vergleichsversuche 3 und 7 mit den in Tabelle 12 aufgeführten Flüssigkristall-Gemischen B verglichen. Die unteren Temperaturgrenzen betragen 5 bzw. 1°C, d. h, sie liegen über —6 bis —9° C der Flüssigkristall-Gemische der Tabelle 12. Es ist erl^nnnkof And Ate* Dn-A^U_n

Λ 11 YT I, IIUUI IgJg Ll/IV. I*- an

Flüssigkristall-Ansprechelemente begrenzt sind.

Die Vergleichsversuche 5 und 6 mit einer unteren Temperaturgrenze von —17 bzw. — 18°C werden mit den in Tabelle 11 aufgeführten Gemischen verglichen.

Die oberen Tempel aturgrenzen betragen 42 bzw. 44"C, d. h., sie sind wesentlich niedriger als die oberen Grenzen der Gemische der Tabelle 11, die 70⁰C überschreiten. Es ist daher offensichtlich, daß ihre praktische Verwendbarkeit ungenügend ist.

Die Vergleichsversuche I₁ 2 und 4 ergeben beim Vergleich mit ^en Ergebnissen der Tabelle 12 folgendes:

Die unleren Ter.-peraturgrenzen liegen im Bereich von -2 bis -3⁰C, wohingegen die oberen Temperaturgrenzen im Bereich von 45 bis 54°C liegen, d.h. nicht nur sehr viel schlechter sind als die Temperaturen in Tabelle 12, die 80⁰C überschreiten, sondern sie erreichen noch nicht einmal 70°C, d.h. die unterste Temperaturgrenze unter den oberen Temperaturgrenzen der Flüssigkristall-Gemische B.

Beispiele 31 bis 35

Flüssigkristall-Gemische, die die Verbindungen und Anteile enthalten, wie sie in Tabelle 11 angegeben sind, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die Werte erhält, die im unteren Teil der Tabelle angegeben sind. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitsbeständig), gegenüber Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- oder lichtbeständig) bei üblicher Handhabung. Das Gemisch des Beispiels 32 ist besonders überlegen.

Tabelle 11

Flüssigkristall-Gemische der Beispiele 31 bis 35
(Zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung	Nr. des	Beispiels	ii	—	7,3	34-1	-	35	8.5	_	7.4	-	34-2
	31	32	32,1		32,2		36.2				31.0
4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl	25,1	30,5	—		—		_
4-n-Hexy!-4 -cyanobiphenyl	21,7	—	17,5		17,6		20.7		19.2
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl	12,0	16,2	6.8		6.9		8.3		6.9
4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl	4,5	6.3	6,3		6,4		7.6		6,6
4-n-Hexyloxy-4'-cyanobiphenyl	4,2	5.8	9.6		9,7		11.3		9,2
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl	6,8	9,0	3,1	100,0	3,1	100,0	_	100,0	7.1
4-n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-	2.2	2,9
p-cyanopheny !ester			5,1	-14	5,1	-14	_	-11
4-n-Hexyl-4'-biphenylcarbonsäure-	3,7	4,7		84		84		71
p-cyanophenylester			7.4	98	7,5	98	82
4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-	5,6	7.0
p-cyanophenylester			4.8	4,9
4-n-Octyl-4'-biphenylcarbon*äure-	3,4	4.5
p-cyanophenylester			6,6	7.0
t-v^yäno-t -ri-pcniyitcrpiicnyi	5.1	6,2
4-Cyano-4"-n-hexylterphenyl	5,7	6,9	2.8
4-(2-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-
säure-p-cyanophenylester			5.0
4-(3-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-
säure-p-cyanophenylester			5,2
4-(4-Methyl-n-pentyl)-4'-biphenyl-carbon-
säure-p-cyanophenylester			100,0
Summe	100,0	100,0
Nematischer Temperaturbereich:			-15
untere Grenze (0C)	-22	-16	82
obere Grenze (°C)	77	92	97
Bereich (0C)	99	108

Beispiele 36 bis 38

Flüssigkristall-Gemische, die die in Tabelle 12 angegebenen Verbindungen und Anteile enthalten, werden hergestellt, und ihre nematisch-flüssigen Temperaturbereiche werden ermittelt, wobei man die im unteren Teil der TaSeIIe angegebenen Werte erhält. Diese Gemische sind gegenüber Wasser stabil (feuchtigkeitbbes^ndig). gegenüber Luft stabil (oxidationsbeständig) und gegenüber Wärme oder Licht stabil (wärme- bzw. lichtbeständig) bei üblicher Handhabung.

Tabelle 12

Flüssigkristall Gemische der Beispiele 36 bis 38 ; .zusammensetzung in Gewichtsprozent)

Name der Verbindung

4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyl-4'-cyanobiphenyl
4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl

4-n-Pentyloxy-4'-cyanobiphenyl
4-n-Hexyloxy-4'cyanobiphenyl
4-n-Heptyloxy-4'-cyanobiphenyl

4n-Pentyl-4'-biphenylcarbonsäure-p cyanophenylester 4-nHexyl-4'-biphenylcarbonsäurc-p-cyanophenylester 4-n-Heptyl-4'-biphenylcarbonsäure-pcyanophcnylester 4-n-Octyl-4'-biphenylcarbonsäure-p-cyanophenylester

4-Cyano-4"-n-pentylterphenyl

4Cyano-4"-n-h_-xylterphenyl

Summe

Nematischer Temperaturbereich: untere Grenze (⁰C)
obere Grenze (⁰C)

Bereich (³C)

Nr. des Beispiels	9,0	37	-	7,6	38	—	8,5
36	8,3	38,1	100,0	42.1	10,1	100,0
	12,0	—	— 9	—	-■	-6
38,2	3,9	22,6	82	-	83
-	6,2	—		10,7
8,8	—	9,8
6.0	12,3	14,0
7,6	3.9	4.5
100,0	6,3
-8	9,0
91

99

Beispiel 39

(M

16.8 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = π-C₄Hq in der Formel (IV)), 19,3 g 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = n-C₇H,₅ in der Formel (IV)). 13,5 g 4-n-Heptyloxybenzocsäure-4'-cyanophcnyl- r.

ester (R = C₇Hi₅O in der Formel (IV)), 10.7 g 4-n-Heptylbiphenylcarbonsäure-4'-cyanophenylester (n=7 in der Formel (I)),

28.9 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl (n = 5in der Formel

(V)) und .„,

34 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-heptyloxyphenylester (R = C₇H₁₅O in der Formel (Vl))

werden unter Erwärmen in einem Schlenk-Rohr unter Entgasen gemischt, wobei man ein Flüssigkristall-Ge- r, misch erhält. Der Klarpunkt (nematisch-isotrope Übergangstemperatur) beträgt 60°C, und nur wenn das Material bei —20⁰C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sich ein Kristall, des jedoch bei —5°C wieder schmilzt und eine nematische Phase bildet. -,»

Wird dieses Gemisch für eine Zelle verwendet für gedrehtes polarisiertes Licht mit einem Drehwinkel von 90° (eine sogenannte verdrillte nematische Zelle), so beträgt die Ansprechschwellenspannung (eine Spannung, die für 10% Ansprechen erforderlich ist) 1,2 Volt >> und die Ansprechsättigungsspannung (90%iges Ansprechen) 1,8 V. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80 msek, wohingegen die Zerfallzeit 150 msek beträgt.

Bei der obigen Messung beträgt die Temperatur t>n 25° C, und die verwendete Frequenz ist 32 Hertz.

Beispiel 40

16.8 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-cyanophenylester t>i

(R = n-QH, in der Formel* (IV)J, 18,5 g 4-n- Hexylbenzoesäure-4'-cyanophenylester (R = ^C₆H₁₂ in der Formel (IV)),

19.3 g 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = nC,H_H in der Formel (IV)),
28,9 g 4-n-Pentyl-4' cyanobiphenyl

(R = n-C,H,, in der Formel (V)),
15,3 g 4n-Pentylbiphenylcarbonsäure-4'-cyano-

phenylester (n= 5 in der Formel (I)) und
27,0 g 4-n-Butylbenzoesäure-4'-n-heptyloxyphenyl-

ester (R = C₇HhO in der Formel (Vl))

werden auf gleiche Weise, wie in Beispie! 39 beschrieben, vermischt, um ein Fliissigkristall-Gemisch herzustellen. Die nematisch-isotrope Übergangstemperatur beträgt 64°C, und nur wenn das Gemisch bei — 20°C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sie¹ ein Kristall, der jedoch bei — 10⁰C schmilzt und eine nematische Phase bildet. Wird dieses Gemisch in der gleichen Zelle für gedrehtes polarisiertes Licht wie in Beispiel 39 verwendet, so beträgt die Ansprechschwellenspannung 1,2 V, wohingegen die Ansprechsättigungsspannung 1,8 V beträgt. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80 msek und die Zerfallzeit 130 msek. Die Meßtemperatur und die Frequenz, die verwendet werden, sind gleich wie in Beispiel 39.

Beispiel 41

12,28 g 4-n-Butyibenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = n-C₄H„ in der Formel (IV)),
14,13 g 4-n-Heptylbenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = n-C₇H,5 in der Formel (IV)),
9,47 g 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-cyanophenylester

(R = ^C₆H₁₃O in der Formel (IV)),
18,26 g 4-n-Pentyl-4'-cyanobiphenyl

(R = n-C₅Hii in der Formel (V)),
9,31 g i-n-Heptylbiphenylcarbonsäure^'-cyano-

phenylester (n=7 in der Formel (I)) und
16,55 g 4-Anissäure-4'-pentylphenylester

(Ersatzverbindung für VI)

werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 39 beschrieben, vermischt, um ein Flüssigkristall-Gemisch herzustellen. Die nematisch-isotrope Übergangstemperatur beträgt 57°C, und nur wenn das Gemisch bei — 20° C lange Zeit stehengelassen wird, bildet sich ein Kristall, der jedoch bei -10⁰C schmilzt und eine nematische Phase bildet. Wird dieses Flüssigkristall-Gemisch für die gleiche Zelle für gedrehtes polari-

siertes Licht wie in Beispiel 39 verwendet, so betragt die Ansprechschwellenspannung 1,0 V, wohingegen die Ansprechsättigungsspannung 1,7 V beträgt. Wird die Zelle bei 3 V betrieben, so beträgt die Ansprechzeit 80msek und die Zerfallzeit 130msek. Die Meßtemperatur und die Frequenz sind gleich, wie sie in Beispiel 39 verwendet werden.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. p-CyanophenyM-alkyl-^-biphenylcarboxylate der Formel (I)

COO

CN

worin die Alkylgruppe R geradkettig mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder verzweigtkettig mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und mit einer Methylgruppe als Seitenkette ist.

2. Verfahren zur Herstellung von p-Cyanophenyl-

in 4-alkyl-4'-biphenylcarboxylaten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder

a) ein 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyl mit einer Säure oder einem Alkali hydrolysiert oder

b) ein 4-Alkyl-4'-acetylbiphenyl oxidiert

und die jeweils erhaltene 4-Alkyl-4'-biphenylcarbonsäure mit p-Cyanophenol verestert, wobei die jeweilige Alkylgruppe die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.