DD140567A5 - Verfahren zur herstellung von fluessigkristall-verbindungen - Google Patents

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Takashi Inukai
Hiromichi Inoue
Hideo Sato
Kenji Furukawa
Shigeru Sugimori
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Description

-1-20 9 2 23
Verfahren zur Herstellung von.Flüssigkristall-Verbindungen
Anwendungsgebiet .
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen von Np-Flüssigkristallen (nematische Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie) zur Verwendung in Flüssigkristall-Anzeigen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
In den letzten Jahren fanden Anzeigegeräte, die Flüssigkristalle verwenden, auf verschiedenen Gebieten praktische Anwendung, insbesondere werden nematische Flüssigkristalle mit positiver dielektrischer Anisotropie häufig für Flüssigkristallzellen vom sogenannten getwisteten bzw. verdrillten nematischen Typ verwendet. Diese Flüssigkristalle müssen dazu verschiedene charakterische Eigenschaften aufweisn, wie z.B. einen breiten Temperaturbereich, eine gute Stabilität, eine niedrige Betätigungsschwellspannung, kurze Ansprechzeit etc. Es ist jedoch für einen Typ einer Frlüssigkristallverbindung schwierig, sämtliche /Anforderungen zu erfüllen. Es werden daher heute für die praktische Anwendung verschiedene Verbindungen mit verschiedenen charakteristischen Eigenschaften vermischt, um den gestellten Anforderungen gerecht zu werden.
Ziel der Erfindung . .
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Flüssigkristallverbindungen, die sich für die oben genannten Zwecke gut verwenden lassen, zur Verfügung zu stellen.
209 223
Wesen der Erfindung .
Von E. Eidenschink et al wurde kürzlich berichtet, dass 4 (Trans-4-alkylcyclohexyl)benzonitril gemäss der nachfolgenden Formel (II) einen überlegenen nematischen Flüssigkristall mit niedriger Viskosität (Angw.Chem. 89 (1977) . S. 1o3) darstellt*.
(II)
(worin R eine geradkettige Alkylgruppe bedeutet).
Das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindung ist jedoch sehr kompliziert. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die Alkylgruppe R und die Cyanophenylgruppe im Cyclohexanring notwendigerweise in Trans-Stellung angeordnet sind, damit diese Verbindung einen festen Kristallzustand einnimmt; zur Gewinnung dieser Verbindung ist es daher erforderlich, die Trans-Verbindung allein abzutrennen. Gemäss der oben genannten Druckschrift wird diese Verbindung (II) durch Umsetzung von 4-Alkylcyclohexanon mit Phenylmagnesiumbromid unter Bildung von eis- und trans-4-Alkylphenylcyclohexaholen erhalten, worauf diese eis- und trans-Verbindung durch Silicagel-Chromatografie getrennt wird, die erhaltene cis-Verbindung (worin
209 223
R und die OH-Gruppen in Cis-Stellung sind) in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators hydriert wird, während die erhaltene trans-Verbindung in Gegenwart eines Palladium-Katalysators hydriert wird, unter Bildung des gleichen 'trans-4-Alky1-1 phenylcyclohexans, worauf eine Acetylierung und dann eine Oxidation entsprechend der Haloformreaktion unter Bildung einer entsprechenden Carbonsäure durchgeführt wird, woran sich eine Amidierung und dehydratisierung zum Nitril anschliesst. Das oben genannte Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt: ·
C6H5MgBr H y—, OH H2/Ni
eis
'6 5
R N—' OH trans
XJX 6 5 -2-^
H^-^C H n 6 5
AÄCS,
NaOX R
COCH.
CONH.
POC£ R — ?
(ID
COOH
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass, wenn anstelle des Cyclohexanringes in der oben angegebenen Formel (II)ein Cyclohexenring vorliegt, ein einziges Cyclohexen-
209 223
Derivat erhalten wird, selbst dann/ wenn eine Verbindung im Schritt Hexanol als solche dehydratis\ert wird, ohne dass die Cis- und Trans-Verbindungen voneinander-getrennt werden. Dadurch wird die Herstellung sehr einfach, wobei trotzdem das erhaltene Produkt einen stabilen flüssigen Kristallzustand aufweist. .
Die -Erfindung umfasst ' · ' · ,
ein Verfahren zur Herstellung von 1-(p-Cyanophenyl)-4-alkylhexenen oder 1-(4'-cyano—4-biphenyl)-4-alkylcyclohexenen entsprechend der genannten Formel (I), gekennzeichnet durch Umsetzung eines 4-Alkylcyclohexanöns mit p- Bromphenylmagnesiumbromid oder p-Bromphenyllithium zur Herstellung eines Gemisches von cis- und trans-Formen von 1-(p-Bromphenyl)-4-alkylcyclohexanolen oder ·
Umsetzung eines 4-Alkylcyclohexanons mit 4-Brom-4'-biphenyllithium unter Bildung eines Gemisches der cis- und transFormen von 1-(4'-Brom-4-biphenyIyI)-4-alkylcyclohexanolen; Umwandlung des genannten Gemisches aus cis- und trans-Formen
- 209 223
in i-(p-Brompehnyl) -4-alkylcyclohexen oder 1-(4*-Brom-4-biphenyl)-4-alkylcyclohexen nach einer Dehydratisierungsreaktion; und Substitution der Br-Gruppe des genannten Alkylcyclohexens durch eine Cyanogruppe, sowie
eine nematische Flüssigkristall zusammensetzung, - we±che mindestens e-ine der 1- (p-Cyanophenyl) -4-alkylcyclohexen-Verbindungen entsprechend der genannten Formel (I) enthält.
Die. Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung zeichnen sich durch eine -niedrigere Viskosität als die üblicher Flüssigkristallverbindungen aus, ähnlich den Verbindungen der genannten Formel (II) mit einem Cyclohexanring; daraus ergibt sich der Effekt einer kurzen Ansprechzeit, wenn diese Verbindungen in einem Flüssigkristall-Anzeigegerät verwendet werden. Darüber hinaus stellen die Verbindungen gemäss der Erfindung einen Np-Flüssigkristall dar, und es ist möglich, ein Gemisch von Verbindungen dieser Gruppe allein,für sich, für eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ zu ver-' wenden. Aufgrund der Tatsache, dass die Verbindungen hinsichtlich ihrer Kompatibilität mit anderen flüssigen Kristallsubstanzen, wie flüssige. Kristallverbindungen der Azoxibenzolgruppe, der Alkylbiphenylgruppe, der Cyanophenyl-alkylbenzoatgrüppe und dergleichen, überlegen sind, ist es auch möglich, dieses Gemisch effektiv mit diesen anderen flüssigen Kristallsubstanzen als einen Flüssigkristall vom gemischten Typ zu verwenden.
Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäss Formel (I) beschrieben.
209 2 23
Im ersten Schritt wird ein 4-Alkylcyclohexanon mit p-Bromphenylmagnesiumbromid oder p-Bromphenyllithium unter Bildung (A) eines Gemisches aus cis-Formen und trans-Formen von 1-(p-Bromphenyl)-4-alkylcyclohexanolen umgesetzt oder ein 4-Alkylcyclohexanon wird mit 4-Brom~4'-biphenyllithium zur Herstellung von (A) eines Gemisches aus cis-Form und 'trans-Form von 1-(4'-Brom-4-biphenylyl)-4-alkylcyclohexanolen (erster Schritt) umgesetzt; und daraufhin wird im zweiten Schritt dieses Rohgemisch, so wie es ist, direkt einer Dehydratis'ierungsreaktion zur Herstellung von (B) eines 1-(p-Bromphenyl)-4-alkylcyclohexens oder eines 1-(4'-Brom-4-biphenylyl)-4-alkylcyclohexens (zweiter Schritte) unterworfen. Dieser zweite Schritt lässt sich besonders gut durchführen,indem ohne Verwendung eines Lösungsmittels erwärmt wird oder vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol und dergleichen, in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie Kaliumhydrogensulfat, Oxalsäure, p-Toluolsulfonsäure oder dergleichen. In diesem Fall wird, da das gleiche Alkylcyclohexa.n (B) entweder aus der genannten cis-Form von (A) (A-cis) oder der genannten trans-Form von (A) (A-Erans) gebildet wird, ist es überhaupt nicht notwendig, die cis-Form und ürans-Form bei diesem Schritt des genannten Alkylcyclohexanols voneinander zu trennen. Dies ist ein charakteristisches Merkmal für die Herstellungsmethode gemäss der Erfindung. Die 4-Alkylcyclohexanone, die in diesem Fall als Rohmaterial verwendet werden, werden durch Oxidation eines Gemisches aus eis- und trans-Forraen von 4-Alkylcyclohexanolen erhalten, die wiederum durch Hydrierung eines p-Alkylphenols erhalten wurden, und zwar in der vorliegenden Form, mit wasserfreier Chromsäure,
- 209 223
Natriumbichromat und dergleichen. Ausserdem kann p-Bromphenylmagnesiumbromid auf einfache Weise durch Umsetzung von p-Dibrombenzol mit einer äquivalenten Menge von metallischem Magnesium hergestellt werden, während p-Bromphenyllithium oder. 4'-Brom-4-biphenyllithium auf einfache Weise durch Umsetzung von p-Dibrombenzol. oder 4,4'-Dibrombiphenyl mit einer äquivalenten Menge von n-Butyllithium entsprechend hergestellt werden kann. Das erhaltene 1-(p-Bromphenyl)-4-alkylcyclohexen oder 1 — (4' — Brom-4-biphenylyl)-4-alkylcyclohexen (B) wird in einem hochsiedenden Lösungsmittel mit Kupfer-I-Cyanid umgesetzt, vorzugsweise in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylformamid oder dergleichen, wobei das gewünschte 1-(p-Cyanophenyl)-4-alkylcyclohexen oder 1-(4'-Cyano-4-biphenylyl)-4-alkylcyclohexen (I) erhalten wird (dritter Schritt).
Das oben beschriebene Verfahren wird durch die folgenden Gleichungen dargestellt:
H Λ—'OH
(Α-trans)
Cu^CN,
Br—ι
-H2O
(B)
(D
-β- 209 223
worin M MgBr oder Li bedeutet und η die Zahl 1 oder 2 darstellt.
Zur Herstellungsmethode der intermediäre Verbindung (B) gibt es neben dem oben beschriebenen Verfahren ein weiteres: Dieses Verfahren sieht die Umsetzung eines Alkylcyclohexanons mit Phenylmagnesiumbromid oder Phenyllithium unter Bildung eines 1-Phenyl-4-aiky.lcyclohexanols oder eines 1-(4-Biphenyl)-4-alkylcyclohexanols (beider. Hexanole stellen ein Gemisch aus eis- und trans-Pormen dar) vor, welches dann bromiert wird und im weiteren einer Dehydratisierungsreaktion unter'Bildung von (B) unterworfen wird. Bei diesem Verfahren ist jedoch, aufgrund der Tatsache,· dass die Bromierungsreaktion auch in anderen Stellungen als in der p-Stellung erfolgt, die Reinigung der genannten Verbindung (B) schwierig.
Neben diesen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen (I) kann z.B. auch folgendes Verfahren in Betracht gezogen werden, welches nicht über die intermediäre Verbindung (B) erfolgt, und das darin besteht, dass ein i-Phenyl-4-alkylcyclohexanol unter Bildung eines 1-Phenyl-4-alkylcyclohexens dehydratisiert wird, welches dann unter Bildung eines 1-(p-Acetylphenyl)-4-alkyicyclohexens acetyliert wird, daraufhin unter Bildung eines 1-(p-Carboxyphenyl)-4-alkylcyclohexens eine . Oxidation durchgeführt wird, worauf sich eine Umwandlung der Carboxylgruppe in eine Cyanogruppe über eine Carboxyamidgruppe anschliesst. Nachdem dieses Verfahren jedoch über viele Schritte erfolgt, ist es praktisch nicht von Vorteil.
Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen (I) haben die in Tabelle 1 aufgeführten nematischen Temperaturbereiche und können als eine Komponente der Flüssigkristallzusammensetzung, welche in einer Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ verwendet wird, eingesetzt werden.
209 223
Tabelle 1.
In (I) η R C[1.3 C-N -.Punkt (Schmelzpunkt) (0C) N-I-Punkt (Klärpunkt) (0C) Beispiel 3
1 C2B5 ** 55 (C-I-Punkt) (-30)*** . " - 1
1 Tl-C3H7 ** 22 (C-I-Punkt.) (10)* 4
1 H-C4H9 31 44 5
1 H-C5H11 32.5 41.5 2
H-C6H13 42 - 57 6
1 H-C7H15 46 53.5 11 7
1-1 H-C8H17 47.5 ·> 61 8
1 CH3 32.5 (C-S-Punktj 4 6 (S-N-Punkt) 60 10
2 H-C3H7 157 186 9
2 H-C4H9 110 232 11
2 H-C5H11 113 225 12
2 109 225
*: N-I-Punkt eines monotropen Flüssigkristalls
**: Da diese Verbindungen einen monotropen Flüssigkristall darstellen, gibt es keinen C-N-Punkt.
***. pie Werte wurden durch die Extrapolationsmetfvode erhalten.
- ίο- 20 9 223
Wie aus den in Tabelle 1 aufgeführten Werten der nematischen Temperaturbereiche ersichtlich ist, sind die Verbindungen mit R = C^Hc ~ C7H15 unter denen mit η = 1 in (I) als Flüssigkristallkomponente für Flüssigkristall-AnzeigeeLemente besonders bevorzugt und können dafür als Hauptkompohente verwendet werden. Darüber hinaus weisen die Verbindungen mit η = 2 in einem verhältnismässig hohen Temperaturbereich einen flüssigen Kristallzustand auf und eignen sich zur Herstellung von Flüssigkristallzusammensetzungen mit einem breiten nematischen Temperaturbereich, wie dies in den nachfolgend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, indem diese im Gemisch mit den genannten· Verbindungen mit η = 1 verwendet werden.
Ausserdem dienen die Verbindungen mit η = 2 in der Formel (I) dem Zweck einer Erweiterung, des nematischen Temperaturbereiches, und zwar nicht nur für diejenigen mit η = 1,sondern auch für andere . nematische Flüssigkristallsubstanzen mit einer positiven dielektrischen Anisotropie, wenn sie zusammen mit diesen im Gemisch verwendet werden. Als solche Substanzen, wie sie oben erwähnt werden, eignen sich z.B. 4-Alkyl-4'-cyanobiphenyle, 1- (4-Cyanophenyl)~4'-alkylcyclohexane, 4-Alkylbenzolsäüre-4'-cyanophenylester, 4-Alkylbenzyliden-4'-cyanoaniline etc.. Ausserdem ist es möglich, durch Zugabe derselben zu Flüssigkristallverbindungen mit einer negativen dielektrischen Anisotropie, die allein in einer Flüssigkristall-Anzeigezelle vom getwisteten nematischen Typ nicht verwendet werden können, diese in Flüssigkristalle mit einer positiven dielektrischen Anisotropie (siehe nachfolgendes Beispiel 13) umzuwandeln.
209 223
Im folgenden werden die Herstellungsmethoden gemäss der Erfindung erläutert sowie Beispiele zur Anwendung der erhaltenen Verbindungen· angegeben, wobei diese Beispiele und Erläuterungen • '* die Erfindung nicht einschränken sollen.
Beispiel 1
(Herstellung der Verbindungen mit η = 1 und R = CoH5 ^n ^er Formel (I))
3o,4 g (1/25 Mol) metallisches Magnesium werden in einen / 2-1-Dreihals-Kolben eingeführt, und nachdem die Innenseite des Kolbens mit Hilfe von trockenem Stickstoff in genügendem Masse getrocknet wurde, werden 5o ml wasserfreies Tetrahydrofuran und eine Spur Jod zugegeben. Während dieses Gemisch gerührt wird, wird eine Lösung, die durch Auflösung von 283,1 g (1,2 Mol) p-Dibrombenzol in 6oo ml Tetrahydrofuran erhalten wird, durch einen Tropftrichter innerhalb etwa1ϊ5h tropfenweise zu dem Gemisch gegeben; während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur mittels Wasserkühlung auf 3o bis 35°C gehalten. Nach dem tropfenweisen Zugeben des genannten Gemisches wird die Temperatur ca. weitere 1 1/2 h auf 3o bis 35 C gehalten, um die Bildungsreaktion von p-Bromophenylmagnesiumbromid zum Abschluss zu bringen, worauf sich eine Eiskühlung anschliesst und dann innerhalb von 2o Min. tropfenweise • 128,2 g" (1 Mol) 4-Äthylcyclohexanon -zugegeben werden. Daraufhin wird auf Zimmertemperatur eingestellt und tropfenweise eine kleine Menge von 6N Salzsäure zugegeben, um die erhaltene Lösung anzusäuern. Das in diesem Fall verwendete 4-Äthylcyclohexanon wurde durch Oxidation eines handelsüblichen 4-Äthylcyclohexanols mit dem Jones-Reagens hergestellt und weist einen Siedepunkt von 87 bis 89°C/26 mmHg auf. Zu dem
-12- 209 223
oben genannten Reaktionsprodukt wurden 2oo ml Wasser und 2oo ml Hexan gegeben. Nach Auftrennung der Schichten wurde die Wasserschicht mit 2oo ml Hexan extrahiert, die auf diese Weise erhaltenen Hexanschichten gesammelt, einmal mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel abdestilliert. Der erhaltene Rückstand stellte ein Gemisch der rohen Cis- und Trans-Form von 1-(p-Bromophenyl)-4-äthylcyclohexanolen (d.h. Verbindungen mit R = C^H5 und η = 1 in dem genannten (A)) dar. Zu diesem Gemisch wurden 5o mg Kaliumhydrogensulfat gegeben, und die Temperatur in Stickstoffatmosphäre und unter Rühren allmählich erhöht; die Dehydratisierungsreaktion wurde durch 3-stündiges Erwärmen auf 23o bis 25o C durchgeführt. Nach dem Abkühlen wurde Hexan zugegeben, um das gewünschte Produkt herauszulösen. Nach dem AbdestiljLieren des Hexans wurde die Destillation im Vakuum durchgeführt, um eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 126 bis 134 C/1 mmHg (143 g) zu erhalten, die dann zweimal aus Äthanol umkristallisiert wurde, wobei etwa 11ö g eines farblosen Kristalls von 1-(p-Bromophenyl)-4-äthylcyclohexen mit einem Schmelzpunkt von 53 - 54°C (einer Verbindung mit R = C2H1- und η = 1 in dem genannten (B)) erhalten wurden, loo g dieser Verbindung wurden, zusammen mit 41 g Kupfer-I-Cyanid (cuprous cyanide) in 3oo ml N-methyl-2-pyrrolidon unter Rückfluss 4 h lang erwärmt, daraufhin etwa 2oo ml N-methyl-2-pyrrolidon unter Atmosphärendruck abdestilliert, der erhaltene Rückstand mit einer wässrigen Lösung aus Eisen—III-Chlorid bei 6o C behandelt, mit Hexan extrahiert, mit Säure gewaschen, mit Alkali gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert, wobei 52 g eines farblosen Kristalls der gewünschten Verbindung 1-(p-Cyanophenyl)-4-äthylcyclohexen (Ausbeute: 65 %) erhalten wurden. Dieses Produkt stellte einen monotropen Flüssigkristall
209 223
mit einem C-I-Punkt (Schmelzpunkt) von 22°C und einem N-I-Punkt von Io C dar. Darüber hinaus zeigten die Werte der Elementaranalyse dieses Produktes gute Übereinstimmung mit den nachfolgend aufgeführten theoretischen Werten.
Theoretische Werte (als
85,26 % 8,11 % 6,63 %
Darüber hinaus waren die NMR-Spektren und Infrarot-Spektren dieses Produktes in Übereinstimmung mit der entsprechenden Verbindung der Formel (I) (R = C2Hc und η = 1).
Beispiel
Analytische Werte 1 %
C 85, 2 %
H 8, 5 %
N 6,
(Herstellung einer Verbindung mit R = C5H11 und η = 1 der genannten Formel (I))
236 g (ΙΜ0Ι) p-Dibrombenzol und 1 1 trockenes Toluol wurden in einen Dreihalskolben in trockener Stickstoffatmosphäre eingeführt, um deren Auflösung unter Rühren bei 5o C zu bewirken. Zu der erhaltenen Lösung wurden tropfenweise 525 ml einer Hexanlösung aus 1,67 N handelsüblichem nr-Butyllithium (0,88 Mol) innerhalb von 3o Min. zugegeben. Nach der tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur weitere 3o Min. auf 5o C gehalten, und dann auf 25°C abgesenkt. Zu dieser Lösung wurde tropfenweise eine Lösung, die durch Auflösen von 135 g (o,8 Mol) 4-n-Pentylcyclohexanon in 125 ml Toluol erhalten wurde, innerhalb 3o Min. zugegeben, daraufhin wurde 3o Min. lang kontinuierlich bei 3o°C gerührt und dann 25o ml 6N Salzsäure tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur auf 3o C oder niedriger gehalten wurde (erster Schritt). Die erhaltene organische
-14-209 223
Schicht wurde abgetrennt, 25 g Kaliumhydrogensulfat zu dieser zugegeben und nach dem Abdestillieren des Hexans unter Rühren wurde der erhaltene Rückstand konzentriert, bis die Temperatur der Flüssigkeit 11o°C erreichte, um die Dehydratisierungsreaktion zum Abschluss zu bringen (zweiter Schritt). Das erhaltene Konzentrat wurde unter vermindertem Druck destilliert und eine Fraktion von 16o bis 17o°C/1 mmHg abgenommen, wobei 16o g .1-(p-Bromophenyl)-4-n-pentylcyclohexen (R = n-CcH^ und η = 1 der genannten Formel (B)) erhalten wurden (Ausbeute: 62,4 %)'. Diese Verbindung wurde dann zweimal aus Äthanol umkristallisiert, wobei ein Kristall mit einem Schmelzpunkt von 67 bis 68°C erhalten wurde.
Das genannte Rohmaterial, 4-n-Pentylcylcohexanon, wurde durch Hydrierung von p-n-Pentylphenol in Gegenwart von Raney-Nickel-Katalysator unter Bildung von 4-n-Pentylcyclohexanol (Siedepunkt 122 bis 13o°C/1o mmHg) und anschliessender Oxidation dieses Materials mit dem Jones-Reagens erhalten (Siedepunkt des Produktes: 13o bis 134°C/22 mmHg).
Die Reaktion zur Cyanbildung(dritter Schritt) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel1 angegeben durchgeführt, wobei das gewünschte Produkt (Siedepunkt: 153 bis 161°C/o,5 mmHg) · (Ausbeute: etwa 9o%) erhalten wurde, welches dann aus Methanol unter Bildung eines farblosen Kristalls umkristallisiert wurde, Diese'r stellte einen Np-Flüssigkristall dar und wies einen C-N-Punkt von 42 - 4 2,4°C und einen N-I-Punkt von 56,70C auf. Ausserdem stimmte die Elementaranalyse dieses Produktes sehr gut mit den theoretischen Werten überein, wie dies nachfolgend aufgeführt wird. ·
-15-209 223
Analytische Werte Theoretische Werte (als C18H23N)
C 85,1 % 85,32 %
H . 9,2 % 9,15 %
N 5,5 % · 5,53 %
Darüber hinaus waren die NMR- und Infrarot-Spektren dieses Produktes nicht abweichend von denen des entsprechenden gewünschten Produktes.
Beispiele 3-8
Diese Beispiele wurden auf die gleiche Weise durchgeführt, wie dies in Beispiel 1 oder Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, dass 4-Alkylcyclohexanole, welche als Rohmaterial verwendet wurden, eine den infrage kommenden Produkten entsprechende Alkylgruppe aufwiesen. Dabei wurden Produkte mit η = 1 und R = CH3, n-C3H7, n-C4H9, n-CgH^, n-C_H15 oder n-CgH.y der genannten Formel (I) erhalten. Die Eigenschaften dieser Verbindungen.als Flüssigkristalle werden zusammen mit denen anderer Verbindungen in Tabelle aufgeführt.
Beispiel 9
(Herstellung der Verbindung der Formel (I), worin R=^-C3 und η = 2)
-ie- 209 22
312 g (1 Mol) 4,4-Dibrombiphenyl und 1,5 1 trockenes Toluol werden in einen 3-1-Dreihalskolben in trockener Stickstoffatmosphäre eingeführt, daraufhin bei 55 C unter-Bildung einer Lösung gerührt. Zu dieser Lösung wurden tropfenweise 66o ml einer Hexanlösung von 1,67 N handelsüblichem n-Butyllithium (1,1 Mol) innerhalb von 3o Min. gegeben, während die Temperatur der Lösung auf 5o bis 55°C gehalten wurde. Nach Abkühlung des erhaltenen Gemisches auf 25°O wurden 14o g (1 Mol) 4-n-Propylcyclohexanon unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 25 bis 3o°C innerhalb von 3o Min. zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurden unter Rühren bei 3o C innerhalb von 3o Min. tropfenweise 5o ml Wasser zugegeben, worauf 2oo ml 6N Salzsäure unter Einhaltung einer Temperatur von 3o C oder darunter tropfenweise zugegeben wurden.
Die erhaltenen Schichten wurden aufgetrennt und die untere, Wässrige Schicht verworfen. Die obere, organische Schicht, d.h. eine Lösung, die in der Hauptsache aus 1-(4-Brombiphenylyl) 4-n-propylcyclohexanolen der Cis- und Trans-Formen bestand, wurden 2o g Kaliumhydrogensulfat (KHSO4) gegeben, daraufhin das Lösungsmittel unter Erwärmung abdestilliert und die Lösung konzentriert, bis die Lösungstemperatur auf ΙΙ0 C anstieg. Während dieser Zeit wurde die Dehydratisierungsreaktion durchgeführt. Die erhaltene Lösung wurde noch im heissen Zustand in einen Erlenmeyer-Kolben überführt, um die genannte Verbindung (B) (R= n-C^H^ und n=2) , welche eine geringe Menge an 4,4'-Dibrombiphenyl enthält, auszufällen, die dann filtriert und gesammelt wurde. Durch Vakuumdestillation wurde eine Fraktion von 22o bis 25o°C/3 mmHg erhalten, die aus Toluol umkristallisiert wurde, wobei 2o6 g der genannten Verbindung (B) (R=n-C3H7 und n=2) in einer Ausbeute von 58 %,
-17- 209 223
bezogen auf das Ausgangsamterial, erhalten wurden. Dieses Produkt stellte einen blass-gelben Kristall dar und schmolz bei 165°C unter Bildung eines smektischen Flüssigkristalls, während es bei 235 C eine isotrope Flüssigkeit bildete.
195,4 g (o,55 Mol) dieser Verbindung (B), nämlich 1-(4'-Bromo-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen, 57,5 g (o,32 Mol) Kupfer-I-Cyanid (Cu^Cn^) und 55o ml N-methyl-2-pyrrolidon· wurden zu- sammen unter Rückfluss und Rühren 5 h lang in einem Dreihalskolben erwärmt. Nach Zugabe von 5oo ml Toluol wurde das Gemisch gekühlt und eine Lösung, bestehend aus 65 g Eisen-III-chlorid, 16 ml konzentrierter Salzsäure und 75o ml Wasser, unter Rühren innerhalb von 3o Min. bei einer Temperatur von 6o bis 7o°C "zugegeben. Die sich bildenden zwei Schichten wurden ...getrennt, die erhaltene organische Schicht mit verdünnter Salzsäure, dann mit verdünntem wässrigen Natriumhydroxid und daraufhin mit Wasser gewaschen. Nachdem durch Filtration eine geringe Menge eines Niederschlages eliminiert worden war, wurde das Toluol abdestilliert und eine Vakuumdestillation durchgeführt, wobei 127 g einer Fraktion aus1 2oo bis 21 o°C/ 1 mmHg als Rohprodukt (I) (R=Ii-C3H7 und n= 2) in einer Ausbeute von 76 %, bezogen auf^die genannte Verbindung (B) erhalten wurden, welche dann· wiederum in Toluol aufgelöst wurden. Nachdem die erhaltene Lösung zur Chromatografie durch eine Aluminiumoxidschicht geleitet worden war, wurde die Toluollösung konzentriert und umkristallisiert, wobei 1o5 g einer gereinigten Verbindung (I), nämlich 1-(4-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen erhalten wurden. Dieses Produkt wies einen Schmelzpunkt (C-N-Punkt) von II0 C und einen Klarpunkt (N-I-Punkt) von 232°C auf. Die Elementaranalyse dieses Produktes stimmte gut mit den berechneten Werten überein, wie nachfolgend angegeben wird.
- ie- 209 22
Analytische Werte Berechnete Werte(als C22H23N^
C 87,5 % 87,66 %
N 7,7 % 7,69 %
Darüber hinaus wiesen die Infrarot-Spektren dieses Produktes keine Abweichung von denen der gewünschten Verbindung auf.
Darüber hinaus wurde das in diesem Herstellungsbeispiel als Rohmaterial bzw. Ausgangsmaterial verwendete 4-Propylcyclohexanon wie folgt hergestellt: Ein im Handel erhältliches p-n-Propylphenol wurde in Gegenwart von Äthanol, Natriumäthoxid und Rape.x-Nickel-Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von loo atm bei 15o°C unter Bildung von 4-n-Propylcyclohexanoi hydriert, das dann mit dem Jones-Reagens <CrOo/H2SO./H20) in Azeton oxidiert wurde, wobei 4-n-Propylcyclohexanon mit einem Siedepunkt von 11o bis 113°C/ 26 mmHg erhalten wurde. · "
Beispiele Io bis 12
Beispiel 9 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 9 verwendete Rohmaterial 4-n-Propylcyclohexanon durch 4-Methyl-,4-n-C^Hg- oder 4-n-CrH.,-Cyclohexanon er^- setzt ; wurde. Dabei wurden Verbindungen erhalten, die entsprechend in der genannten Formel (I). enthielten: R=CH^, n-C.Hg oder n-CcH... und n=2. Die Eigenschaften dieser genannten Verbindungen als Flüssigkristalle werden zusammen mit denen anderer Verbindungen in Tabelle i gezeigt.
- ι» - 20 9 22
Beispiel 13 (Anwendungsbeispiel 1)
Ein Gemisch aus 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-pentylcyclohexen, wie es in Beispiel 2 erhalten wurde, und 1-(p-Cyanophenyl)-4-rn-heptylcyclohexen, wie es in Beispiel 7 erhalten wurde, stellt im Mischungsverhältnis 1 : 1 (bezogen auf das Gewicht) einen nematischen Flüssigkristall mit einer positiven dielektrischen Anisotropie (Np-Flüssigkristall) dar und bildet eine isotrope Flüssigkeit bei 59°C. Die Viskosität dieses Gemisches beträgt bei 25 C 36 cp; dieser Wert ist wesentlich niedriger als der für übliche Flüssigkristallzusammensetzungen. Dieses Gemisch wurde in einer Flüssigkristallzelle vom getwisteten nentatischen Typ mit einer Dicke von 1o,um eingeschlossen und dessen Aktuationsschwellenspannung zu 1,8 V und dessen Sättigungsspannung zu 3,oV bestimmt.
Beispiel 14 (Anwendungsbeispiel 2)
Ein Flüssigkristallgemisch aus 23 Teilen 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-äthylcyclohexen, wie in Beispiel -1 erhalten, 38,5 Teilen 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-pentylcyclohexen, wie in Beispiel 2 erhalten, und 38,5 Teilen 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-heptylcyclohexen, wie in Beispiel 7 erhalten, hat einen Flüssigkristall-Temperaturbereich von -15 bis 48°C. Ausserdem beträgt, seine Viskosität bei 25 C nur 25 cp. Es wurde eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 8,5yum unter Verwendung des genannten Gemisches hergestellt. Die Aktuationsschwellenspannung ergab sich zu 1,5 V.und die Aktuationssättigungsspannung betrug 2,2 V. Ausserdem war die Ansprechzeit so kurz wie eine Anstiegszeit von 7o m see. und eine Zerfallszeit von 5 m see. bei 25°C; sogar bei O0C betrugen die Anstiegszeit und die Zerfallszeit entsprechend 5oo m see ,
- 2ο -
209 223
und 25ο m sec. Demzufolge ist es bei Verwendung dieses Flüssigkristallgemisches auch bei O0C möglich, eine Ein-Aus-Regelung einer Anzeige innerhalb von Sekunden durchzuführen. Eine derart kurze Ansprechzeit ist auf die niedere Viskosität dieses Flüssigkristallgemisches zurückzuführen. ·
Beispiel 15 (Anwendungsbeispiel 3)
Ein Flüssigkristallgeinisch aus 17 Teilen 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-pentylcyclohexen, wie in Beispiel 2 erhalten, und 17 Teilen 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-heptylcyclohexen, 24 Teilen 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol und 42 Teilen 4-Methoxy-4'-n-butylazoxybenzol, wie in Beispiel 7 erhalten, kristallisierte auch bei -2o°C nicht und behielt den Zustand eines Flüssigkristalles bis zu 6o°C bei. Eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten1 nematischen Typ mit einer Dicke von 1o ,um, die unter Verwendung des oben genannten Flüssigkristallgemisches hergestellt worden war, wies eine Betätigungsschwellspannung von 2,5 V und eine Betätigungssättigungsspannung von 3,5 V auf. Dieses Flüssigkristallgemisch lässt sich gut als Flüssigkristall für Multiplexbetrieb verwenden.
Beispiel 16 (Anwendungsbeispiel 4)
Es wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung wie folgt hergestellt: .
1-(p-Cyanophenyl)-4-propylcyclohexen (worin .^
R = n-C3H7, η = 1 in der Formel (I)) .... 0,38 Mol
1- (p-Cyanophenyl)-4-pentylcyclohexen (worin R = n-C5HT1, η = 1 in der Formel (I)) .... 0,29 Mol
209 223
1-(p-Cyanophenyl)-4-hexylcyclohexen (worin R = U-CgH13, η = 1 in der Formel (I)) .... 0,16 Mol 1-(p-Cyanophenyl)-4-heptylcyclohexen (worin R = n-CnH-c und η = 1 in der Formel (I)) .... O112 Mol
1-(4-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen (worin R= n-C3H7, n=2 in der Formel (I)) .... 0,043. Mol
Diese Flüssigkristallzusammensetzung wies einen Klärpunkt von 6o C auf; auch wenn diese Zusammensetzung mehrere Monate lang bei -1o°C aufbewahrt wurde, fiel kein Kristall aus. Die Viskosität dieser Flüssigkristallzusammensetzung betrug bei 25 C 35 cp. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 1o ,um eingeschlossen und ihre Betätigungsschwellspannung sowie ihre Betätigungssättigungsspannung bestimmt, die entsprechend 1,5 V und 2,2 V betrugen. Ausserdem wurde die Ansprechzeit bestimmt; die Anstiegszeit und die Zerfallszeit betrugen jeweils 9o m see. und 7o m see. (bestimmt bei 3 V, 32 Hz, 25°C).
Beispiel 17 (Anwendungsbeispiel 5)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung mit folgenden Verbindungen und Anteilen wurde hergestellt:
1-(p-Cyanophenyl)-4-n-propylcyclohexen .... 0,45 Mol 1-(p-Cyanophenyl)-4-n-pentylcyclohexen .... 0,34 Mol 1- (p-Cyanophenyl)-4-n-heptylcyclohexen .... 0,16 Mol
(1-(p-Cyano-4-biphenyIyI)-4-n-propylcyclohexen .... 0,053 Mol
209 2 23
Die erhaltene Zusammensetzung wies einen Klarpunkt von 61 C auf; die untere Grenze ihres nematischen Temperaturbereiches war -4°C. Die Viskosität betrug bei 25°C 35 cp. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 9,5 ,um eingeschlossen; die Betätigungsschwellspannung und die Betätigungssättigungsspannung wurden jeweils zu 1,5 V und 2,2 V.bestimmt. Messungen in bezug auf die Ansprechzeit ergaben eine Anstiegszeit und eine Zerfallszeit von jeweils 9o m see. und 75 m see. (gemessen bei 250C, 3 V, 32 Hz).
Beispiel 18 .
(Anwendungsbeisp.iel 6)
Es wurde eine Flüssigkristallzusammensetzung folgender Zusammensetzung hergestellt:
1- (p-Cyanophenyl)-4-n-propylcyclohexen .... 0,32 Mol ·
1-(p-Cyanophenyl)-4-n-butylcyclohexen .... 0,26 Mol
1-(p-Cyanophenyl)-4-n-pentylcyclohexen ··.·· 0,23 Mol
1- (p-Cyanophenyl)-4-n-heptylcyclohexen .... 0,094 Mol
1- (p-Cyano-4-biphenylyl)-4-methylcyclohexen .... 0,029 Mol
1-(4-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen .... 0,034 Mol
1-(4'-Cyano-4-biphenylyl).-4-n-butylcyclohexen .... 0,029 Mol
Die erhaltene Zusammensetzung hatte einen Klärpunkt von 78 C; auch wenn die Zusammensetzung über mehrere Monate bei -Io C aufbewahrt wurde, erfolgte keine Kristallniederschlagsbildung. Diese Zusammensetzung wurde in einer Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 1o ,um verschlossen und deren Betätigungscharakteristika bestimmt, wobei sich eine Betätigungsschwellspannung bei 25°C von 1,4 V
-23- 209 223
und eine Betätigungssattigungsspannung bei 25°C von 2,2 V ergab. In bezug auf die Ansprechzeit ergaben sich"eine Anstiegsansprechzeit und eine Zerfallszeit von jeweils 11o in see. und 9o m see. (gemessen bei 25 C, 3 V, 32 Hz).
Beispiel 19 (Anwendungsbeispiel 7)
Ein Flüssigkristallgemisch aus 15 Gew.-Teilen 4,4'-n-Butylazoxybenzol, 23 Gew.-Teilen 4-Methoxy-4'-äthylazoxybenzol . und 47 Gew.-Teilen 4-Methoxy-4'-n-butylazoxybenzol zeigte eine negative dielektrische Anisotropie und kann daher nicht für eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ verwendet werden. , .
Demgegenüber wies eine Flüssigkristallzusammensetzung, die durch weitere Zugabe von 8 Teilen 1-.(4'-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen und 8 Teilen 1-(4'-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-pentylcyclohexen der Formel (I) gemäss der Erfindung eine positive dielektrische Anisotropie auf; diese Zusammensetzung kristallisiert auch bei -15°C nicht und behält ihren nematischen Zustand bis zu 93°C bei. Unter Verwendung dieser Flüssigkristallzusammensetzung wurde eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Durchgangsdicke von 9,5,um hergestellt und die Betätigungscharakteristika bestimmt, wobei eine Betätigungsschwellspannung von 2,5 V und eine Betätigungsssättigungsspannung von 3,4 V bestimmt. Diese Flüssigkristallzusamrp.ensetzung lässt sich gut als Flüssigkristall für Multiplexbetrieb verwenden.
209 2 23
B e i s ρ i e 1 2ο
(Anwendungsbeispiel 8)
Eine Flüssigkristallzusammensetzung aus 4-n-Pentyl-4'-cyanophenyl (11 Teile) 4-n-Heptyl-4'-cyanobiphenyl (27 Teile) 4-n-Octyloxy-4'-cyanobiphenyl (16 Teile) und 1-(4'-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen (11 Teile) hat einen nematischen Flüssigkristall-Temperaturbereich von -15°C bis 62°C und eine Viskosität von 45 cp bei 25°C. Diese Zusammensetzung wurde in eine Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 1o ,um eingeschlos.sen und deren Betätigungsschwellspannung und Betätigungssättigungsspannung bestimmt, wobei jeweils Werte von 1,5 V und 2,2 V erhalten wurden. Ausserdem betrugen die Anstiegsansprechzeit und Verfallsansprechszeit jeweils 9o m see. und 9ο m see. (gemessen bei 3 V, 32 Hz, 25°C).
B e i s ρ i e 1 21
(Anwendungsbeispiel 9)
EineFlüssigkristallzusammensetzung aus 4-n-Propylcyclohexyl-4'-cyanobenzol (34 Teile) 4-n-pentylcyclohexyl-4'-cyanobenzol.(34 Teile) 4-n-Heptylcyclohexyl-4'-cyanobenzol : (22 Teile) und 1-(4'-Cyano-4-biphenylyl)-4-n-propylcyclohexen (1o Teile) hat. einen neamtischen Flüssigkristalltemperaturbereich von -1o°C bis 68°C und eine Viskosität von 25 cp bsi 25°C. Diese Flüssigkristallzusamrnensetzung wurde in einer Flüssigkristallzelle vom getwisteten nematischen Typ mit einer Dicke von 1O/Um -eingeschlossen und die Betätigungsschwellspannung und die Betätigungssättigungsspannung dieser Zelle bestimmt, wobei Werte von jeweils 1,5V und 2,4 V erhalten wurden. Die Anstiegsansprechzeit und die Zerfallsansprechszeit betrugen jeweils 11o m see. und 6om see. (gemessen bei 3 V, 32 hZ, 25°C) .

Claims (2)

  1. Erfindungsanspruch
    1. " Verfahren zur Herstellung von 4-Alkylcyclohexenen, die eine p-Cyanophenylgruppe oder eine 4'-Cyano-4-biphenylylgruppe in der 1-Position aufweisen, entsprechend der allgemeinen Formel
    worin R eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und h die*Zahl 1 oder 2 darstellt, dadurch gekennzeichnet , dass man für η = 1 im ersten Schritt ein 4-Alkylcyclohexanon, v/obei die Alkyl-, gruppe eine lineare Kette mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen darstellt, mit p-Bromophenylmagnesiumbromid oder p-Bromophenyl-r lithium unter Bildung der eis- und trans-Formen der 1~(p-Broniophenyl)-4-alkylcyclohexanolen umsetzt; im zweiten Schritt das genannte Gemisch der eis- und trans-Formen,so .wie es ist, einer Dehydratisierungsreaktion unter Bildung eines 1-(p-Bromophenyl)-4-alkylcyclohexens unterwirft; und
    im dritten Schritt die Br-Gruppe der auf diese Weise hergestellten Verbindung durch eine Cyanogruppe ersetzt; bzw. für den Fall η = 2, . .
    im ersten Schritt ein 4-Alkylcyclohexanon, worin die Alkylgruppe eine lineare Kette mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, mit 4-Bromo-4'-biphenyllithium unter Bildung eines Gemisches der eis- und trans-Fromen der 1-(4'-Bromo-4-biphenylyl)-4-alkylclohexanolen umsetzt;
    _ 209 223
    im zweiten Schnitt das genannte Gemisch aus eis- und trans-Formen einer Dehydratisierungsreaktion unterwirft, wobei 1-(4-'-Bromo—4—biphenylyl)-4-alk3zlcyGloliexen gebildet wirdj und
    im dritten Schritt die Br-Gruppe, der auf diese Weise hergestellten Verbindung durch eine Cyanogruppe ersetzt wird.
  2. 2. Nematische FlüssigkEistallzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben üblichen Hilfs- und Trägerstoffen als Wirkstoff mindestens ein 1-(p-Cyanophenyl)-4-alkylcyclohexen und/oder ein 1-(4f-Cyano-4-biphenylyl)-4-alkylcyclohexen, entsprechend der allgemeinen Formel gemäß Punk't Λ
    worin R eine lineare Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen und η die Zahl 1 oder 2 darstellt, enthält.
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