DE2226376A1

DE2226376A1 - Tolane und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2226376A1
Application number: DE19722226376
Authority: DE
Inventors: Jean Paris Jacques
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR
Current assignee: Bpifrance Financement SA
Priority date: 1971-06-02
Filing date: 1972-05-31
Publication date: 1972-12-14
Also published as: US3925482A

Description

i?€NTS ANWÄLTE

{?«. JUH, DfPt-CHEM. WALTER BEIi

AlPRgO HOCPPBNER

Μ, JUR. DIPL-CHSM. H.-J. WOLFF ο Π Mai

^ftB JUR, HANS CHR. BEIL ^OU' ^ndl

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSf

AOfUXWftAKES»

Unsere Nr. 17 894

Agence Nationale de Valorisation

de la Recherche Paris / Frankreich

Tolane und Verfahren zu deren Herstellung.

Die vorliegende Erfindung "betrifft neue Substanzen, nämlich Tolane, und ihre Herstellung.

Das Interesse, das augenblicklich für flüssige Kristalle und insbesondere die nematisehen Phasen gezeigt wird, zielt auf ihre Anwendungsmöglichkeiten auf den unterschiedlichsten Gebieten (Thermometrie, Werbung, Fernsehen usw.). Zahlreiche neuere Publikationen ziehen die Bilanz der erzielten Ergebnisse und der Zukunftsaussichten (siehe insbesondere? Phase Zero Nr. 2, Seite 39, Telonde 1971, Seite 2 ff.).

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Die Faktoren, welche die Verwendungsmöglichkeiten der nematische*; Phasen einschränken, sind die im allgemeinen hohe Temperatur des mesomorphen Bereichs (die nematischen Phasen, die unterhalb 5o°0 schmelzen, sind noch die Ausnahme), die chemische Unbeständigkeit der Produkte, deren physikalische Eigenschaften zufriedenstellend sind (die Schiff'sehen Basen sind beispielsweise sehr leicht zu hydrolysieren) und schließlich die Verfärbung zahlreicher interessanter Produkte.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung neuer, flüssige Kristalle bildender Substanzen, die beständig und farblos sind und einen sehr niedrigen Dampfdruck aufweisen, ferner die Herstellung von Substanzen dieser Art, die sowohl in reinem Zustand als auch in Form von Gemischen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen oder sogar bei Raumtemperatur mesomorphe Eigenschaften aufweisen.

Die neuen Verbindungen sind durch die folgende Formel gekennzeichnet:

R J V- G=O —// \\- R«

in der eines der Symbole R und R· eine Alkylgruppe und das andere eine Alkoxygruppe bedeutet, yobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ mindestens 2 ist, oder R und R¹ jeweils eine Alkoxy- oder Alkylgruppe bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R und R¹ mindestens 9 ist'.

Es kann sich also um symetrische Diäther, asymetrische Diäther, asymetrische p-Alkyl-p'-alkoxytolane oder um symetrische p,p^f.-Bis-alkyltolane handeln.

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Die symetrischen Diäther sind stabil nematisch, sobald der Rest R mehr als fünf Kohlenstoffatome aufweist, jedoch liegen die Übergangstemperaturen vom kristallinen zum mesomorphen Zustand im allgemeinen über 1oo°C; beim Bis-(p-n-octyloxy)-tolan liegt diese Eemperatur jedoch bei 92⁰G.

Die asymetrischen Diäther weisen & nematische Eigenschaften auf, wenn die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R und R¹ mehr als

9 beträgt. Liegt sie insbesondere bei 1o, 11 oder 12 und sind die Kohlenstoffketten von R und R¹ geradkettig, so liegen die übergangspunkte vom kristallinen zum mesomorphen Zustand im Bereich von 8o-1oo°C, wobei die mesomorphen Intervalle etwa

10 bis 2ο ausmachen.

Besonders interessante Verbindungen sind die p-Alkyl-p'-alkoxytolane, bei denen die Gesamtzahl der aliphatischen Kohlenstoffatome die Zahl 2 tiberschreitet, insbesondere diejenigen, bei denen diese Zahl zwischen 4 und 12 liegt. Hiervon haben p-n-Nonyl-p'-methoxytolan, p-n-Octyl-p'-äthoxytolan, p-n-Propylp'-n-heptyloxytolan, p-n-Heptyl-p'-n-propoxytolan, p-Methoxyp'-n-pentyltolan und p-Methoxy-p'-methoxy-p'-heptyltolan Übergangspunkte vom-kristallinen zum mesomorphen Zustand, die zwischen 4o und 5o°C liegen.

Die ρ,ρ'-Bis-alkyltolane besitzen im allgemeinen keinen stabil nematischen Charakter, jedoch können Gemische, die aus diesen 'i'olanen sowie Tolanen mit mindestens einer Alkoxygruppe an einem der Phenylkerne erhalten werden, in einem Temperaturbereii
sein.

bereich unterhalb 5o°G von beständigem nematischen Charakter

i;ie vorliegende Erfindung betrifft die vorstehend angegebenen l'olangemische und insbesondere eutektische Gemische, die den Vorteil eines bbergangspunkts zwischen festem und mesomor-

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phem Zustand aufweisen, der unter dem übergangspunkt des Bestandteils mit niedrigstem Übergangspunkt liegt, wobei die IJbergangstemperatur zwischen mesomorphem und flüssigem Zustand zwischen den Übergangstemperaturen der reinen Bestandteile liegt.

Unter dem Vorbehalt bestimmter Bedingungen, die nachstehend erläutert werden, ist es möglich, die Schmelztemperatur eines Gemischs von η Bestandteilen und die Zusammensetzung des eutektischen Gemischs (windestSchmelztemperatur) zu errechnen.

Durch die klassische Formel von Schröder-Van Laar

Δ ^Ηι·

In χ =-

wird eine Beziehung geschaffen zwischen der Temperatur T , der Schmelzenthalpie Δ EL₁ eines reinen Bestandteils und dem Kolanteil χ dieses Bestandteils in dem bei der Temperatur T ,schiamelzenden Gemisch (R = Gaskonstante).

Die zur nachfolgenden Berechnung erforderlichen, werte ( Λ H^₁) der Schmelzenthalpien sind leicht zu erhalten, beispielsweise kalorimetrisch mit handelsüblichen Vorrichtungen.

Das Gemisch, dessen Schmelzpunkt der niedrigstmögliche ist, ist dasjenige, bei dem die Üumme der Holanteile aller seiner Bestandteile 1 ist.

Als Beispiel wird die Berechnung der Zusammensetzung und des Schmelzpunktes eines binären Gemischs gegeben.

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Liese Berechnung wurde nach einem graphischen Verfahren für die beiden Verbindungen mit den nachstehenden Uaten durchgeführt:.

'JJ H

a) 4-Kethoxy-4'-heptyl-tolan ~^o" . J~^~_al/Kol

b) 4-Äthoxy-4'-octyl-tolan 47,5° 4,1 Kcal/Mol

1-ian stellt das theoretische Phasendia^raiam anhand der Bcliröder-VanLaar-Formel auf. hierbei ist vorgesehen, daß die Schmelztemperatur des niedrigst schmelzenden Geinischs 15 C beträgt bei einer Zusammensetzung '(auf das Gewicht bezogen) von a = 52*ä und b = 48/ί. Der Versuch zeigt, daß ein Gemisch dieser Zusammensetzung bei 13 C schmilzt und bis zu 64 0 . nematisch bleibt.

Auf nie gleiche Weise ergibt sich für ein ternäres Gemisch folgende Zusammensetzung

4o>j p-üctyl-p'-äthoxy-tolan 36>i p-rfeptyl-p'-propoxy-tolan 24>i p-Honyl-p' -methoxy-tolan

es schmilzt bei 2o G und bleibt bis 65 0 nematisch.

Die Anwendung des vorstehenden Verfahrens gilt nicht mehr für die Fälle, bei denen die Bestandteile des Gemische unter sich feste Lösungen oder Anlagerungsverbindungen bilden. Allgemein gilt, daß die Abweichungen vom idealen thermodynamisehen Verhalten der Bestandteile eine gewisse Spanne zwischen den errechneten Werten und den Versuchsergebnissen bewirken können.

Gemäß der vorliegenden Erfindung können die neuen !E.olane durch Dehydrohalogenierung mit intramolekularer Umlagerung aus 1,1-Diphenyl-2-halogenäthylenen der nachstehenden Formel

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ff _r

CH Hal

II

hergestellt werden, in der Hal ein Halogenatom, insbesondere ein Bromatom, "bezeichnet.

Vorteilhafterweise wird die Umsetzung durch Schmelzen des Mpheny !halogenolefine mit einem Alkalimetall-tert.-butylat, insbesondere Kaliurn-tert.-butylat, hergestellt. -&in Verdünnungsmittel ist herbei nicht erforderlich.

Anstatt von der halogenierten Verbindung auszugehen, kann man als Ausgangsmaterial das !teilprodukt der Halogenierung, insbesondere der Bromierung des entsprechenden 1,1 -!»iphenyl-äthylens verwenden und die Isolierung der Halogenverbindung unterlassen.

Beispiel 1

a) p-Äthoxybrombenzol (allgemeines Verfahren, siehe - Carter und Hey, J.Chem.Soc, 1948, S. 152)

In einem 1 1-Kolben ("Hotavapor") wird eine Hienolatlösung hergestellt ausgehend von 2oo ml absolutem Äthanol, 4,6. g (o,2 M) ifa und 34,6 g (o,2 Mol) p-Broraphenol. Anschließend wird eine Lösung von 17 ml (o,2 H) Äthylbromid in 25 ml absolutem Äthanol zugegeben, -uie Zugabe dauerte 3o Kinuten. Das Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß gekocht, und erneut wurden 5 ml

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(o,o5 H) Äthylbromid in 5 ml Äthanol zugegeben. Dann wird noch, drei Stunden am -Rückfluß gekocht und während dieser. Zeit scheidet sich Natriumbromid ab.

Nach dem Abdampfen des Äthanols im "Rotavapor" gab man 1oo ml wasser zu. -"ie wässrige Phase wurde mit Äther extrahiert, die iitherphase wurde mit Wasser, verdünnter Salzsäure und anschließend mit Natriumchloridlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.

Nach dem Verdampfen des Äthers wurde das ttohprodukt destilliert, kan erhielt 35,5 g p-Äthoxybrombenzol, Kp_-. g = 1o9°C.

b) p-üctyloxyacetoplienon.

Ein Gemisch, wurde hergestellt aus 7,9 g (o,o5 M) p-Hydroxyacetopiienon-phenolat, 14,2 g (o,o5 Mol) n-Uctyltosylat und 1oo ml . Dimethylformamid. Bas Gemisch wurde in einem Ölbad während 16 Stunden auf 11o°C erhitzt. Anschließend wurde Wasser zugegeben und mit Äther extrahiert. Die Ätherphase wurde mit 2n » Natriumcarbonatlösung, "Wasser, verdünnter Salzsäure und Natriumchloridlösunü gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat wurde der Äther verdampft und man erhielt 12,4 g des Rohprodukts (theoretische Menge). Das Keton wurde im Vakuum destilliert, KP. = 154°C. kan erhielt 1o g; die Ausbeute betrug 81^c/i. ' Anstelle des Octyltosylats kann man auch Crotylbromid verwenden.

c) p-Äthoxy-p'-octyloxydiphenyläthylen.

kan stellte ein Gri^nard-Gemisch her aus o,15 g (0,006 M) Magnesium, 1,26 g (0,006 M) p-Äthoxybrombenzol und 5 ml Äther, dazu wurden o,75 g (o,oo3 k) p-Octyloxyacetophenon in 1o ml Äther zubegeben, kan kochte das Gemisch 4 Stunden am -Rückfluß, hydrolysierte es in einem sauren kedium, extrahierte mit Äther,

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wusch die Ätherphase mit Katriumchloridlösung und trocknete sie über Natriumsulfat. Nach dem Abdampfen des Äthers erhielt man 1,5 g des kristallinen Rohprodukts. Dieses wurde aus Äthylalkohol umkristallisiert, dabei erhielt man das 1-<p-Äthoxyphenyl)-1 - (p-octyloxyphenyl )-äthylen der Formel:

G₂H₅O

vom Schmelzpunkt 1o8 C.

d) p-Äthoxy-p'-octyloxy-tolan.

Zu einer Lösung von 4oo mg der unter c) erhaltenen Äthylenverbindung in 5o ml Äther gab man solange Brom, bis eine beständige Färbung eintrat. Man wusch die Ätherlösung mit 1n-Sodalösung, Wasser, verdünnter Salzsäure und Natriumchloridlösung. Nach Trocknen und Abdampfen des Äthers wurde- der rückstand mit 5oo mg trockenem Kalium-t-butylat bei 12o-15o°C (ölbad) zwei Stunden lang erhitzt. Das Keaktionsgemisch wurde in verdünnter HCl aufgenommen. Die wässrige Phase wurde mit Äther extrahiert, nach dem Eindampfen wurde das so erhaltene Tolan zweimal aus absolutem Alkohol kristallisiert. Kan erhielt 24o mg Produkt.

Das auf diese Weise erhaltene p-Äthoxy-p'-octyloxytolan der folgenden Formel

C₂H₅O

C=C

hatte einen Übergangspunkt von 91 C für den übergang vom festen

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zum mesomorphen Zustand und von 113 C £ür den übergang vom mesomorphen zum flüssigen Zustand.

Statt mit Brom,in ivtherlösung kann man auch mit Phenyltrimethyl-ammoniumbromid (PTi¹) in Tetrahydrofuran bromieren. Als allgemeine ieegel gilt, daß das so erhaltene Dibromid (das ein eis- trans-Isomerengemisch sein kann, wenn die beiden Benzolringe verschiedene ileste aufweisen) direkt durch eine starke jiase (Watriumamid, Alkoholate usw.) dehydrobromiert werden kann, uie Umlagerung ist bekannt als EitlTSCH-BUTTENBkiiG-UIüCHjüLL-Umlagerung (siehe Merck Index, 8. Ausgabe (1968), S. 1168).

Die Überführung der Idphenyläthylene in Tolane-(Stufe d) kann ohne Isolierung der Zwischenprodukte erfolgen.

Beispiele 2 bis 28

v/iederholt man das Verfahren b) des Beispiels 1 ausgehend von den entsprechenden 1,1-Oiphenyläthylenderivaten, so erhält man die in der nacnfolgenden Tabelle aufgeführten Tolane, die die Substituenten il und R^!, die Übergangstemperaturen zwischen kristallinen Formen (C. ■ · ■ C₂), zwischen kristallinem und mesomorphem Zustand (C₂ y W) und mesomorphem

und flüssigem Zustand (N ? L) angibt. Die Temperaturen in

Klammern entsprechen den metastabilen Übergängen.

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- 1ο -

Sabelle I

^^SP· R R· C₁ *₂ G₂ >N N-

4 11C₄Xi₉O WC₆H₁₃O 1o2° 112°

5 nC^H₇O nC_RH₁₇O 78° 85,5° 1o1°

1 C₂H₅U C₈H₁₇O 91° ■ 113°

2 CH₃O HG₉H₁₉O 88,5° /~88*

3 11C₃H₇U HC₇H₁₅0 85° 94°

J₄Xi₉O nC₆H₁₃(

J₃H₇O HCgH₁ ₇(

6 CH₃O HG₁₁H₂₃O 91°

7 C₂H₅O ^nGio^H21° ⁷⁶° ⁸⁵»⁵° 108,5°

8 HG₃H₇O 11C₉H₁₉O So⁰ 96°

9 11C₄H₉U 11C₈H₁₇O 64° (verschmiert )89° 1o6,5°

10 HG₅H₁₁O 11G₇H₁₅O 42° 94° 99°

11 HG₅Ii₁₁O HC₅H₁₁O 1o6,5° - /~1o6°7

12 11C₆H₁₃O 11C₆H₁₃O 84° 96° 1o5°

13 IXC_nH₁₇0 HCoH₁₇O 72° _{(r r} ν 92° 1o1,5°

8 17 8 17 ₇₇o (,G₂—C₃;

14 nC' H₉₁O HC₁ H₉₁O (2 smektische 95,5Ms 1o1°

¹⁰ ^^{1 IO} ^cs Phasen bei 86,5

und 89 )

72,5°

15	CII₃	HG₉H₁₉O
16	CH₃O	^nG9^H19
17	¹¹C₅H₇	HC₆H₁₃O
18	C₂H₅O	HC₈H₁₇
19	11C₃H₇	HC₇H₁₅0
2o	HG₃H₇O	HG₇H₁₅
21	HC₄H₉O	HC₆H₁₃
22	HG₅H₁₁O	C₅H₁₁
23	CH₃O	HG₇H₁₅
24	CH₃O	H-C₃H₇
25	CH₃O	H-C₄H₉

41°	53,5°
59,5°	75,5°
47,5°	73,5°
48°	7o,5°
41°	<?3°
46,5	69,5
48,5°	68,5°
39°	54°
64°	Z"6o°7
keine me-	46°
somorphe
Phase

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Tabelle I·(Ports.)

^eisp. _R ■ _Ä, _^ IT *

42° 59°

89° 98°

keine me- 39,5 somorphe

Phase

39° 42°

76°

Die als Ausgangsmaterialien verwendbaren Diphenyläthylene sind neue bubstanzen, die nach Teil c) des Beispiels 1 hergestellt werden können; ihre Schmelzpunkte sind, soweit sie ermittelt wurden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle II

26	CH₃O	H-G₅H₁₁
27	G₂H₅O	H-C₃H₇
28	G₇H₁₅	C₇H₁₅
29	CH₃O	H-C₆H₁₃
3o	H-G₈H₁₇O	C₂H

R« F (⁰G)

CH₃U HC₁₁H₂₅O 1o7°

CH₃O HC₉H₁₉O 1o5°

C₂H₅O ^nG1o^E21° ¹¹°°

G₂Ii₅O ^nC8^H17° ^1o8°

H₁₅0 1o3°

₇₁₅

^nC6^H13° ^1o6°

11C₇H₁₅O 1o2°

HC₅H₁₁O · 116°

HC₅H₇O 1o4°

H-C₇H₁₅O 1o8,5

ⁿ-^Cio^H21° ^1o6°

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	'tabelle II	•	v (⁰C)
Ii	R¹	69°
GH₃	• nC H U	45,5°
GH₃O	HC₉H₁₉	55,5°
C₂H₅O	^nG8^H17	5o°
11C₅H₇.	11C₇H₁₅O	44°
nC.HgO	^nG6^H13	46°
CH₃O	11-C₃II₇
3	ⁿ~^G4^H9	etwa 35°
CH₃O	H-C₅H₁₁	67°
C₂H₅O	.11-C₅H₇'	59°
C₂H₅	ⁿ"^G6^H17°	48°
n-C₃H₇	n-G₆H₁₃O	47°
H-CH₇O	11-C₇H₁₅

Die als Ausgangsmaterialien verwendeten p-Alkoxy-brombenzole
werden nach dem in Teil a) des Beispiels 1 beschriebenen Verfahren hergestellt; hierbei kann ggf. ein Alkyljodid oder -Chlorid
anstelle des Bromide verwendet werden.

Für diejenigen dieser Verbindungen, die neu sind, werden nachstehend die Siedepunkte sowie die Ausbeuten angegeben.

C₀H₁-U - OAl, - Br Kp,,- = 1o9°C Ausbeute = 88>£"
2 5 ο 4 "Ho

0,Hr₇O - 0,-H. - Br Kp~ = 123-125 = 78?o( ausgehend ⁵ ' ^{b 4} ^Zo v.C₃H₇I)

C₇₁HqO - C.H. - Br Kp_o„ = 145°C = 57^(ausgehend

^{49 b 4 2o} v.C₄H₉Gl)

Cr-H..0 - C^-H- - Br Kp₀ = 126⁰C = 9o^(ausgehend

? ^{1Π b 4} ^⁰ )

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Die entsprechenden Daten für die|%igen Alkoxy-acetophenone, die neu sind und die man nach dem unter b) in Beispiels?" 1 "beschriebenen Verfahren erhalten kann, v/erden nachstehend angegeben ί
ft Lf Pil ΡΤί T? _ % O ι*

γ>Ο h (I _ PH ΡΠ PW T? — '-;Χ RP

¹¹⁰Io^I⁰ °6^Η4 3 ί.- -»3,5 C

^nG11^H23° " ^G6ⁿ4 " ^GÜ "^Gä3 " ^{P = 44}°^G

Von den vorstehend in Tabelle I beschriebenen Tolanen werden nachstehend in Tabelle III diejenigen Verbindungen angegeben, die die niedrigsten Temperateren (T) für den übergang vom kristallinen zum mesomorphen Zustand haben:

Tabelle III

T =	39	⁰G	⁰G
T =	41	⁰C	⁰C
T =	41	⁰C
T »	4-3	⁰G
T =	47	,5
T =	48	,5

A - p-neptyl-p'-methoxytolan

B - p-Heptyl-p¹- propoxytolan

C - p-ilonyl-p'-methoxytolan

D - p-Pentyl-p'-methoxytolan

jii - p-Uctyl-p'-äthoxytolan

F - p-Pentyl-p¹-pentyloxytolan

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner mesomorphe Tolangemische. Die interessantesten Gemische sind häufig binäre Gemische mte verschiedenen p-Alkyl-p'-alkoxytolanen oder aus p-Alkyl-p¹-alkoxytolanen und pjp'-Bis-alkyltolanen.

Besonders interessante mesomorphe Gemische werden im nachfolgenden aufgeführt; hierbei sind die Bestandteile (vorstehend in Tabelle III angegebene Tolane) vorzugsweise in praktisch äquimolaren Lengen vorhanden.

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Gemisch

B H

A -

E -,

A H

A η

A H

h L

h P

h to

h B

ι- υ

-H-

Nematisch innerhalb des angegebenen Bereichs (einschl. Grenzwerte)

0-59

7-57⁰G

1o-7o°C 13-64°C 15-53⁰C 17-54⁰C

Kin-Gemisch, das aus einem p-Alkyl-p'-alkoxytolan und einem ρ,ρ'-bis-Alkyltolan, nämlich Bestandteilen, die keinen stabilen nematischen Charakter haben, hergestellt v/ird und besonders interessant ist, wird nachfolgend angegeben:

Bestandteile Bereich, innerhalb dessen das Gemisch

einen stabil nematischen Charakter hat

p-Butyl-p·-methoxytolan (Schmelzpunkt

= 46⁰C) +

Di-p,ρ'-heptyltolan

(Schmelzpunkt = 39,5°C) 15 - 35⁰C

Die erfindungsgemäßen Tolane und ihre Gemische können nicht nur im Anwendungsbereich der flüssigen Kristalle verwendet werden, sondern auch zur Herstellung von [Doppelbrechung zeigenden Platten,mit feststehender oder variabler Verzögerung, von Lösungsmitteln für polarisierende Filter und von anisotx'O-pen lösungsmitteln, insbesondere in der optischen Speltroskopie und der kernmagnetischen Kesonanzspektroskopie.

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Claims

i-atentan'" sprüche

1. ΙΌ lane der allgemeinen formel

it·

in der eines der Symbole it und it¹ eine Alkylgruppe und das andere eine Alkoxygruppe darstellt, wobei die Summe der Koalenstof!"atome von ü und K¹ mindestens 2 ist, oder K und PJ jeweils eine Alkoxy- oder Alley !gruppe bedeutet, wobei die Summe der Kohlenstoff atome von Ii und B.¹ mindestens 9 ist.

2. p-Alicyl-p¹ -alkoxy to lan nach Anspruch 1, dadurca gekennzeichnet, daß die Gesamtzahl der Kohlenstoff at ome von R und K¹ 4 Ms beträft und jeder der Reste R und R¹ geradkettig ist.

5. p-kethyl-p'-n-nonyloxy-tolan.

4. p-kethoxy-p'-n-nonyl-tolan.

5. p-n-Propyl-p'-n-hexyloxy-tolan.

6. p-jttnoxy-p'-n-octyl-tolan.

7. p-n-iropyl-p'-n-heptyloxy-tolan.

8. p-n-Propoxy-p'-n-lieptyl-tolan.

9. p-n-Butyloxy-p'-n-hexyl-tolan.

1 ο. p-n-lentyloxy-p-n-pentyl-tolan.

11. p-i lethoxy-p' -n-heptyl-tolan.

12 . p-i iethoxy-χ)' -n-propyl-tolan.

Λ'-j, p-ji-ethoxy-p'-n-butyl-tolan.

14. p-i-iethoxy-p'-n-i)entyl-tolan.

1.5. p-Athoxy-p'-n-propyl-tolan.

1b. p-iletiioxy-T)¹-n-hexyl-tolan. . . ■

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17. p-n-Octyloxy-p'-äthyl-tolan.

18. Gemisch, enthaltend mindestens zwei der in einem der Ansprüche 1 bis 17 angegebenen Tolane.

19. Eutektisches Gemisch, enthaltend mindestens zwei der in einem der Ansprüche 1 bis 17 angegebenen Tolane.

20. Gemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es aus im wesentlichen äquimolaren Mengen p-Methoxy-p·-n-pentyltolan und p-Methoxy-p'-n-heptyltolan, p-Methoxy-p'-n-pentyltolan und p-n-Propoxy-p'-n-heptyltolan, p-Methoxy-p*-nheptyltolan und p-n-Pentyloxy-p'-n-pentyltolan, p-Methoxyp^f-n-heptyltolan und p-Äthoxy-p'-n-octyltolan, p-Methoxy-p'-n-heptyltolan und p-n-Propoxy-p'-n-heptyltolan oder p-Äthoxyp'-n-octyltolan und p-n-Pentyloxy-p'-n-pentyltolan besteht.

21. Gemisch aus p-n-Butyl-pt-methoxytolan und ρ,ρ'-Bis-n-heptyltolan.

22. Gemisch aus Aop p-n-Octyl-p^l-äthoxytolan, 36';0 p-n-Heptylp'-n-propoxytolan und 24?& p-n-Nonyl-p'-methoxytolan.

23. Verfahren zur Herstellung eines Tolane nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Diphenylhalogenäthylen der Formel

Il

CHHaI

in der Hai ein Halogenatom bezeichnet und K sowie K¹ die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, einer Dehydrohalogenierung unterwirft.

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Af

24-. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß Hal ein Bromatou bezeichnet.

25. Verfahren nach An&piraeii 23 öcter 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenylhalogenäthylen mit einem Alkalimetall-tert.-butylat schmilzt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß man Kalium-tert.-butylat verwendet.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 Ms 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Diphenylhalogenäthylen in form des rohen Halogenierungsprodukts des entsprechenden Diphenyl-1,1-äthylens einsetzt.

28. Verwendung der Tolane und Tolangemische der Ansprüche 1 "bis 22 zur Herstellung von dopperbrechenden Platten, Lösungsmitteln für polarisierende Filter, anisotropen lösungsmitteln für die optische und kernmagnetische Kesonanzspektroskopie,

Für: Agence National de Valorisation

de la RecJaercSie Paris / Bpankreich

(Dr.R.J.polff)

Rechtsanwalt

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