DE3889461T2

DE3889461T2 - Lateral cyano- und fluorosubstituierte terphenyle.

Info

Publication number: DE3889461T2
Application number: DE3889461T
Authority: DE
Inventors: George William Gray; Michael Hird; David Lacey; Kenneth Johnson Toyne
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: Qinetiq Ltd
Priority date: 1987-10-19
Filing date: 1988-10-19
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2008-10-20
Also published as: JP2633338B2; EP0395666A1; GB2230265B; KR0140529B1; KR890701549A; JPH05502433A; EP0395666B1; GB2230265A; GB9008306D0; WO1989003821A1; DE3889461D1

Description

Die Erfindung betrifft cyanosubstituierte Terphenyle, insbesondere solche, die als Bestandteile von Flüssigkristallgemischen verwendet werden können. Die Erfindung betrifft auch diese Terphenyle enthaltende derartige Gemische und elektrooptische Vorrichtungen, in denen sie verwendet sind.
Flüssigkristallmaterialien sind allgemein bekannt und werden für gewöhnlich in elektrooptischen Vorrichtungen, wie Armbanduhren, Rechnern, Anzeigen usw., verwendet. Von diesen Materialien gibt es zwei allgemeine Arten, nämlich solche, die die elektrooptischen Eigenschaften der nematischen (N) Phase verwenden, wie den elektrisch gesteuerten Doppelbrechungseffekt (ECB), beschrieben in M. F. Schieckel und K. Fahrenshon, "Deformation of nematic liquid crystals with vertical orientation in electrical fields", Appl. Phys. Lett. (1971) 19, 3912, und auch solche, bei denen die elektrooptischen Eigenschaften einer smektischen Phase verwendet werden. Beispiele der letzteren umfassen den ferroelektrischen Effekt bestimmter chiraler schräger smektischer Phasen, vgl. zum Beispiel N. A. Clark und S. T. Lagerwall, Appl. Phys. Lett. (1980) 36, 899, der die Vorteile hoher Ansprechgeschwindigkeit der Bistabilität bietet. Die chiralen smektischen C-, F- und I-Phasen (S , S , und S ; der Stern bedeutet Chiralität) sind für eine solche Anwendung im allgemeinen höchst günstig, wobei S -Phasen wegen ihrer geringeren Viskosität bevorzugt sind. Ein weiterer elektrooptischer Effekt in smektischen Phasen ist der bei smektischen A-Phasen (SA) auftretende elektrokline Effekt mit hoher Schaltgeschwindigkeit.
Nematische und ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien haben eine Anzahl von wünschenswerten Eigenschaften gemeinsam, beispielsweise leichte Herstellung, chemische und photochemische Stabilität, niedrige Viskosität und weiten Temperaturbereich, innnerhalb dessen die nützlichen Phasen (zum Beispiel N, SC, SF oder SI) beständig sind. Solche Materialien sind im allgemeinen Gemische von Verbindungen, wobei diese Eigenschaften bei Verbindungen oder Gemischen hiervon angestrebt werden, die in den Materialien verwendet werden sollen.
Materialien und Verbindungen zur Verwendung in ECB-Vorrichtungen und S -Vorrichtungen haben eine Anzahl von speziellen wünschenswerten Eigenschaften. Zum Beispiel zur Verwendung in ECB-Vorrichtungen sollten Verbindungen und Materialien vorzugsweise aufweisen: Einen hohen Wert für das Verhältnis der Elastizitätskonstanten K&sub3;/K&sub1;, hohe Werte für die optische Anisotropie Δn und eine negative dielektrische Anisotropie ΔE. In Vorichtungen, die den ferroelektrischen Effekt in Materialien verwenden, ist es wünschenswert, daß Verbindungen und Gemische eine SA-Phase bei einer Temperatur oberhalb des Bereichs aufweisen, innerhalb dessen die S -Phase beständig ist, und daß unerwünschte Phasen, wie SB, nicht auftreten.
Es ist eine Anzahl von Verbindungen bekannt, die innerhalb eines weiten Bereichs SC-Phasen aufweisen, unter anderem die in EP-A-0132377 beschriebenen, mit einer endständigen Alkyl- oder Alkoxygruppe versehenen Fluorterphenyle ("FTP") der allgemeinen Formeln:
worin R&sub1; und R&sub2; Alkyl oder Alkoxy sind. Einige FTP und Gemische hiervon zeigen bekanntlich SC-Phasen mit einem weiten Temperaturbereich. Dies hat sie zu ausgezeichneten Anwärtern für Bestandteile von ferroelektrischen smektischen Gemischen gemacht. Vergleiche zum Beispiel ihre Verwendung in den in PCT/GB 87/0441 und GB 8627107 offenbarten Gemischen.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von neuartigen Verbindungen, die als Bestandteile von Flüssigkristallgemischen verwendet werden können, und von neuartigen, sie enthaltenden Flüssigkristallgemischen.
Erfindungsgemäß werden cyanosubstituierte Terphenyle der folgenden allgemeinen Formel I angegeben:
worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl und -Alkoxy oder Alkyl oder Alkoxy, worin eine oder mehrere CH&sub2;-Gruppen ersetzt sind durch O, COO, OOC, CHX, CX&sub2;, CH=CX, CX=CH, CX=CX, wobei X Fluor oder Chlor ist, CRCN, wobei R Alkyl ist, oder C C, oder worin eine endständige Gruppe CH&sub3; der Alkyl- oder Alkoxykette durch CF&sub3; ersetzt ist, n 0 oder 1 ist und die CN- und (falls vorhanden) F-Substituenten unabhängig in beliebigen verfügbaren Substitutionspositionen angeordnet sind.
Die unten erläuterten strukturellen Vorzüge beruhen unter anderem auf der leichten Herstellung und Eignung zur Verwendung als Bestandteile von Flüssigkristallgemischen und diese enthaltenden elektrooptischen Vorrichtungen.
Bevorzugte Strukturen für Terphenyle der Formel I sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel IA:
worin R¹ und R² unabhängig Alkyl, Alkoxy oder Alkinyl sind und das Terphenyl ein Substitutionsmuster hat, das ausgewählt ist aus einem der folgenden Substitutionsmuster:
(D = CN), (A = CN), (B = F, G = CN), (A = CN, B = F), (B = CN), (C = CN, D = F), (A = F, G = CN), (A = F, E = CN), (B = F, E = CN), (B = F, D = CN), (A = F, D = CN), (A = F, C = CN), (B = F, C = CN), (A = F, B = CN), wobei die verbleibenden Kern-Substitutionspositionen von Wasserstoff eingenommen werden.
Die in Formel IA enthaltenen Strukturen sind unten in Tabelle l aufgelistet. Tabelle 1 R¹,R² = Alkyl, Alkoxy oder Alkynyl
Von den in Tabelle 1 aufgeführten Strukturen sind die Strukturen 1.1, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6 und 1.10, insbesondere 1.1, 1.3, 1.4, 1.10, besonders bevorzugt.
In Verbindungen der Formel I, IA oder gemäß Tabelle 1 sind R¹ und R² vorzugsweise unabhängig n-Alkyl, n-Alkoxy oder n-Alkinyl mit 3-12 und insbesondere 3-10 Kohlenstoffatomen oder verzweigtes oder asymmetrisch substituiertes Alkyl, Alkoxy oder Alkinyl, die in einer optisch aktiven oder racemischen Form vorliegen können, jedoch insbesondere n-Alkyl oder n- Alkoxy. R¹ und R² können gleich oder unterschiedlich sein.
Bei den Verbindungen der Formel I können daher R¹ und R² unabhängig ausgewählt werden unter den folgenden bevorzugten Gruppen, die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgelistet sind: Tabelle 2 n-Alkyl n-Alkoxy n-Alkynyl
Bevorzugte asymmetrisch substituierte Alkyl- und Alkoxygruppen sind 2-Methylbutyl, 2-Methylbutoxy, 3-Methylpentyl, 3-Methylpentyloxy, 4-Methylhexyl, 4-Methylpentyl, 1-Methylheptyl und 1-Methylheptyloxy.
Bevorzugte asymmetrisch substituierte Alkinylgruppen sind:
Verbindungen der Formel I können hergestellt werden über eine Reihe von Synthesewegen, zum Beispiel durch die in den beigefügten Fig. 1-11 gezeigten Verfahrensweisen A-F, wobei die Verfahrensweise B einige nützliche Zwischenprodukte liefert. Die jeweiligen Strukturtypen, die unter Anwendung dieser Verfahrensweisen hergestellt werden können, sind unter Bezugnahme auf die obige Tabelle 1 die folgenden: Struktur Verfahrensweise
Modifizierungen der Verfahrensweisen A-F zur Herstellung von Verbindungen, in denen die Substituenten R¹ und R² von Tabelle 1 gegenüber den in Fig. 1 bis 11 dargestellten unterschiedlich sind, sind für den Fachmann auf dem Gebiet der organischen Synthese offensichtlich, nämlich beispielsweise das Ersetzen der Alkyl- oder Alkoxygruppen R, R¹, R², R" durch ihre perfluorierten Analoga oder durch Alkinyl- oder Alkinyloxygruppen.
Obwohl die gesamten Verfahrensweisen A-F und ihre Endprodukte neu sind, stellen die einzelnen Schritte bekannte Umsetzungen dar.
Beispielsweise verwenden die folgenden Schritte die bekannte Kupplungsreaktion zwischen dem halogenierten Phenylring und dem Dihydroxyphenylboran in Anwesenheit von Tetra-(triphenylphosphin)-palladium(O): A11, A23, A24, C14, C23, C25, D13, D22, D42, D44, E12, E22, E23, F11, F21, F31, F32, F43, F44.
Die in diesen Schritten verwendeten Dihydroxyphenylborane können wiederum aus der Halogenphenyl-Vorläuferverbindung durch das bekannte Verfahren hergestellt werden, bei dem zuerst eine Grignard-Verbindung unter Verwendung von Magnesium in Tetrahydrofuran (THF) hergestellt wird, die dann mit Triisopropylborat umgesetzt wird, woran sich eine Hydrolyse mit Salzsäure anschließt. Dieses Verfahren wird in den Schritten B13, B22, C13, D41, D43, E11, F42 angewandt.
In den Verfahrensweisen D1, D2, D3 und D4 wird die kernständige CO&sub2;H-Gruppe unter Verwendung von n-Butyllithium in Hexan und anschließende Umsetzung mit Kohlendioxid und darauf folgende Hydrolyse in den fluorierten Ring eingeführt. Die CO&sub2;H- Gruppe wird dann unter Verwendung von Oxalylchlorid und Ammoniak und anschließende Dehydratisierung unter Verwendung von Thionylchlorid in das entsprechende Amid umgewandelt.
In diesen Verfahrensweisen angewandte weitere bekannte Reaktionen sind folgende:
A21, F45 - N-Bromsuccinimid/Dichlormethan, 0ºC
A22, F46 - (i) NaNO&sub2;/HCl (ii) KI
B11 - Friedel-Crafts-Reaktion, RCOCl/AlCl&sub3;
B12, F48 - über Hydrazinhydrat (F48a = unmittelbare Verwendung)
B21, C11, D21, F41 - RBr/Aceton/K&sub2;CO&sub3;
C12 - Br&sub2;
C21, F47 - R-C CH, ZnCl&sub2;; Pd(PPh&sub3;)&sub4;
C22 - H&sub2;, Pd/C.
Abgesehen von den Standardreagentien sind die Ausgangsmaterialien für die Verfahrensweisen A-F bekannt oder im Handel erhältlich, zum Beispiel von BDH Ltd oder Fluorochem. Ein Verfahren für die Herstellung der Terphenyl-Ausgangsverbindung der Verfahrensweise D3 findet sich in EP-A-0132377. Wenn die Ausgangsverbindung durch eine oder mehrere der anderen Verfahrensweisen hergestellt werden kann, ist dies in den Verfahrensweisen A-F angezeigt, zum Beispiel zeigt (C13) in Verfahrensweise C2, daß diese Ausgangsverbindung über den Schritt C13 hergestellt werden kann.
Es ist ferner festzustellen, daß die Produkte der Schritte D13, D22 und D43 und die Ausgangsverbindung für den Schritt D31 durch die Ansprüche von EP-B-0132377 und US-A-4 594 465 der Anmelderin geschützt sind.
Zur Herstellung von Verbindungen, in denen R¹ und/oder R² Fluor enthalten, können die entsprechenden Perfluoralkylverbindungen als Ausgangspunkte verwendet werden, zum Beispiel in den Schritten B11 oder B22, usw.
Verbindungen, in denen R¹ und/oder R² eine COO- oder OCO- Gruppe enthalten, zum Beispiel RCOO-, worin R Alkyl ist, können zum Beispiel hergestellt werden durch Entfernen einer endständigen R¹ oder R²-Gruppe, die Alkoxy ist, aus einem Terphenylprodukt der Formel I oder IA unter Verwendung der bekannten Umsetzung mit BBr&sub3; und anschließende Hydrolyse unter Erhalt einer endständigen -OH -Gruppe, worauf eine Veresterung dieses Phenols mit einer Carbonsäure RCOOH oder einem Acylchlorid RCOCl folgt.
Die C C -Gruppe in Verbindungen, in denen R¹ und/oder R² Alkinyl sind, ist eine reaktive funktionelle Gruppe, an die Wasser angelagert werden kann, zum Beispiel unter Verwendung von HgSO&sub4;, H&sub2;SO&sub4; oder BH&sub3;, um endständig ketonsubstituierte Terphenyle zu erzielen, die zum Beispiel endständige -CO-CH&sub2;-R oder -CH&sub2;CO-R -Gruppen aufweisen. Solche Ketone können zur Bildung der entsprechenden Alkohole, d. h. -CH(OH)CH&sub2;-R oder -CH&sub2;CH(OH)-R reduziert werden, die ihrerseits mit einer Carbonsäure verestert werden können, um entsprechende Ester herzustellen.
Alternativ können die Ketone durch Reaktion mit HCN in Cyanhydrine umgewandelt werden, wobei Endgruppen mit der Struktur -C(CN)(OH)-CH&sub2;-R und -CH&sub2;-C(CN) (OH)-R resultieren. Solche Cyanhydrine können dann verestert werden, zum Beispiel mit einer Carbonsäure R"-COOH, worin R" Alkyl ist, zur Erzielung von Terphenylen mit einer oder mehreren endständigen Substituentengruppen der folgenden Struktur:
Auch eine Reaktion der C C -Gruppe mit Halogenen oder Halogenwasserstoffen kann zu Terphenylen der Formel I mit halogenierten endständigen Substituenten R¹ und/oder R² führen. Zum Beispiel können allgemein bekannte Reaktionen eines Alkinsubstituenten R-C C, wie im Produkt von Schritt C25, auf diese Weise zu R-CX&sub2;CX&sub2;-, R-CHX=CHX-, R-CH&sub2;CX&sub2;- und R-CX&sub2;CH&sub2;, führen, wobei X ein Halogen, zum Beispiel Chlor, ist.
Viele Terphenyle der Formel I zeigen Flüssigkristallphasen und auch eine hohe negative dielektrische Anisotropie ΔE. Sie sind daher nützliche Komponenten von Flüssigkristallmaterialien, weshalb gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung ein Flüssigkristallmaterial vorgesehen ist, das ein Gemisch von Verbindungen ist, von denen wenigstens eine ein Terphenyl der Formel I, vorzugsweise der Formel IA, ist.
Ein solches Flüssigkristallmaterial kann ein nematisches oder smektisches Flüssigkristallmaterial sein.
Daher kann ein nematisches Flüssigkristallmaterial ein Gemisch von Verbindungen sein, von denen wenigstens eine ein Terphenyl der Formel I ist, vorzugsweise eine Verbindung, die eine nematische Flüssigkristallphase aufweist. Da Terphenyle der Formel I ein hohes negatives ΔE haben, können sie zweckmäßig mit anderen Verbindungen gemischt werden, die nematische Flüssigkristallphasen zeigen und zum Beispiel ein niedriges ΔE oder ein positives ΔE haben, um Gemische mit Zwischenwerten von ΔE herzustellen. Wie in der Flüssigkristalltechnik allgemein bekannt, wird das Vorzeichen von (d. h. positiv oder negativ) eines nematischen Flüssigkristallmaterials je nach der Art der elektrooptischen Vorrichtung gewählt, in der das Material verwendet werden soll. Somit ist die Verfügbarkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen mit hohem negativem AE sehr vorteilhaft. Insbesondere sind die Terphenyle der Erfindung wahrscheinlich von Nutzen in Flüssigkristallgemischen, die den ECB-Effekt verwenden.
Die allgemeinen Klassen der anderen Verbindungen, die in einem nematischen Flüssigkristallmaterial gemäß diesem Aspekt der Erfindung enthalten sein können, sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Flüssigkristalltechnik allgemein bekannt. Einige Beispiele von Verbindungen mit einem niedrigen ΔE sind im folgenden angegeben:
Einige Beispiele von Verbindungen mit einem positiven ΔE sind im folgenden angegeben:
Dabei stellen R und R' unabhängig C&sub1; - C&sub8;-Alkyl oder -Alkoxy und X F oder H dar.
Ein nematisches Flüssigkristallgemisch nach diesem Aspekt der Erfindung kann auch pleochroische Farbstoffe, wie sie in EP- A-82300891 beschrieben sind, und/oder eine oder mehrere optisch aktive Komponenten enthalten, um das Auftreten einer cholesterischen Phase zu induzieren.
Typischerweise, jedoch nicht zwingend, enthält ein nematisches Flüssigkristallgemisch nach diesem Aspekt der Erfindung:
Verbindungen der Formel I: 5 - 95 Gew.-%
Verbindungen mit niedrigem ΔE: 0 - 95 Gew.-%
Verbindungen mit hohem positiven ΔE: 0 - 95 Gew.-%
Optisch aktive Verbindungen: 0 - 5 Gew.-%
Pleochroische Farbstoffe: 0 - 5 Gew.-%.
Die Gesamtsumme der Gewichtsprozentsätze beträgt 100 Gew.-%.
Die Erfindung sieht ferner ein smektisches Flüssigkristallmaterial vor, das aus einem Gemisch aus zwei oder mehr Verbindungen besteht, von denen wenigstens eine ein Terphenyl der Formel I, vorzugsweise der Formel IA, und insbesondere der Formel 1.1 oder 1.4 von Tabelle 1 ist. Dieses Gemisch enthält vorzugsweise auch zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen, die zusammen oder unabhängig eine smektische Phase zeigen. Die smektische Phase ist vorzugsweise SC, SE oder SI.
Das Gemisch nach diesem Aspekt der Erfindung enthält vorzugsweise ein oder mehrere Terphenyle der Formel I und ein oder mehrere FTP der Formel II:
worin R³ und R&sup4; unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl und Alkoxy, die jeweils 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, p 1 oder 2 sein kann und der oder die Fluorsubstituenten irgendeine der verfügbaren Kern-Substitutionspositionen einnehmen können. Bevorzugte FTP für diesen Aspekt der Erfindung haben die Formel IIA, IIB oder IIC:
worin R³ und R&sup4; wie oben definiert sind und X sowie Y unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff und Fluor, wobei wenigstens einer der Substituenten X und Y Fluor ist. Vorzugsweise sind R³ und R&sup4; n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 3-12 und insbesondere 3-10 Kohlenstoffatomen.
R³ und R&sup4; können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte n-Alkyl- und n-Alkoxygruppen, unter denen R³ und R&sup4; ausgewählt werden können, sind solche, unter denen R¹ und R², wie oben aufgeführt, ausgewählt werden können, obwohl die Kombinationen von R¹ und R² nicht unbedingt dieselben wie R³ und R&sup4; im Gemisch sein müssen.
X in Formel IIA ist vorzugsweise Wasserstoff, während Y Fluor ist. Die Herstellung von solchen FTP ist zum Beispiel in EP-A-0132377 beschrieben. Die Herstellung von FTP, bei denen p = 2 ist, zum Beispiel der Formel IIB und IIC, ist in der am 16.3.88 angemeldeten GB-A-8806220 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen ist.
Das smektische Flüssigkristallmaterial nach diesem Aspekt der Erfindung kann zum Beispiel eine SC-Phase bei Raumtemperatur zeigen und kann ein Gemisch sein aus einem oder mehreren FTP der Formel IIA plus einem oder mehreren Terphenylen der Erfindung oder kann ein Gemisch sein aus einem oder mehreren FTP der Formel IIB oder einem oder mehreren FTP der Formel IIC plus einem oder mehreren Terphenylen der Erfindung.
Die Zugabe von einer oder mehreren Verbindungen der Formel I zu einem oder mehreren FTP der Formel II ergibt häufig eine Unterdrückung unerwünschter SB-Phasen, die FTP zeigt, und kann auch Gemische ergeben, die eine SC-Phase über einen weiteren Temperaturbereich als das FTP zeigen. Dies gilt besonders für FTP der Formel IIA. Diese Wirkungen können sich bei sehr niedrigen Verhältnissen von einer oder mehreren Verbindungen von Formel I zu FTP zeigen, zum Beispiel typischerweise im Bereich von 1:20 bis 1:5 Gew.-% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I zu einem oder mehreren FTP.
Weitere Verbindungen, die eine SC-Phase zeigen und in Gemischen nach diesem Aspekt der Erfindung verwendet werden können, sind die bekannten Verbindungen:
worin RA, RB und RC unabhängig 1-12 Kohlenstoffatome enthalten und RA und RB unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy sind und RC unabhängig n-Alkyl ist.
Mit den smektischen Gemischen nach diesem Aspekt der Erfindung können eine oder mehrere optisch aktive Verbindungen gemischt werden, die das Auftreten einer S -Phase im Gemisch induzieren und/oder das PS des Gemischs vergrößern. Die auf diese Weise hergestellten Gemische sind ferroelektrische Gemische mit einem PS-Wert und sind ein weiterer Aspekt der Erfindung. Die Verwendung von Terphenylen gemäß der Erfindung in solchen Gemischen kann vorteilhafte PS-Werte und Schaltzeiten ergeben.
Es sind viele optisch aktive Verbindungen bekannt, die auf diese Weise verwendet werden können. Bevorzugte optische aktive Verbindungen sind die in PCT GB 85/0512 beschriebenen, zum Beispiel
die in EP-A-0110299 beschriebenen Verbindungen, zum Beispiel
die in PCT/GB 87/00280 beschriebenen Verbindungen, zum Beispiel
und insbesondere die in PCT/GB 87/00441 beschriebenen Verbindungen, die eine COO H(CN)R -Gruppe enthalten, worin R Alkyl ist, zum Beispiel:
worin RA n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 5-12 Kohlenstoffatomen ist, (F) anzeigt, daß der Phenylring einen Fluorsubstituenten tragen kann und RB C&sub1;&submin;&sub4;-n-Alkyl, Cycloalkyl oder verzweigtes Alkyl der folgenden Formel ist:
worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1-6 sein kann und jeder der Indices b und c eine ganze Zahl von 1-6 ist, wobei vorzugsweise a 0 und wenigstens einer der Indices b und c 1 ist.
Bevorzugte Gruppen RB in den Verbindungen VII sind Methyl, -CH(CH&sub3;)&sub2;, -CH.CH&sub3;.CH&sub2;CH&sub3; und Cyclohexyl.
Zusätze können, falls sie in solchen Gemischen verwendet werden, eine Anzahl von Funktionen erfüllen. Zum Beispiel können zusätzliche optisch aktive Verbindungen zur Kontrolle der Steigung der S -Phase enthalten sein, zum Beispiel die in PCT GB 87/00223 beschriebenen optisch aktiven Amidverbindungen, zum Beispiel
oder die in GB 8703103 beschriebenen optisch aktiven Terphenyle, zum Beispiel
worin RA, RB und RC unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-12 Kohlentoffatomen, D F oder Cl und X OOCCH(CH&sub3;)OR", OCH(CH&sub3;)COOR" oder COOCH(CH&sub3;)R" bedeuten, worin R" n-Alkyl mit 1-12 Kohlenstoffatomen ist.
Zusätze können auch zur Förderung der Bildung einer SA-Phase bei einer über der Temperatur der S -Phase liegenden Temperatur dienen, um die Ausrichtung des Gemischs an den Elektroden einer elektrooptischen Vorrichtung zu unterstützen.
Zusätze können auch unerwünschte Phasen, wie SA oder SB, unterdrücken, so daß diese nur bei Temperaturen weitab vom Arbeitstemperaturbereich auftreten, zum Beispiel
worin RA und RB unabhängig n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1-12 Kohlenstoffatomen sind.
Typischerweise, jedoch nicht ausschließlich, ist ein Smektisch-C Flüssigkristallmaterial nach diesem Aspekt der Erfindung ein Gemisch mit der folgenden Zusammensetzung: eine oder mehrere Verbindungen, die gemeinsam oder getrennt bei Raumtemperatur eine SC-Phase zeigen, insbesondere der Formeln IIA, IIB, IIC oder IIIA. Verbindung(en) der Formel I optisch aktive Verbindung(en), von denen wenigstens einige vorliegen, wenn das Gemisch eine SC-Phase zeigen soll Zusatz (Zusätze) insgesamt Gew.-% vorzugsweise
Die nematischen und ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallgemische der Erfindung können in beliebigen bekannten elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendet werden, in denen solche Materialien eingesetzt werden, wie beispielsweise in den beiden oben erwähnten Literaturstellen Appl. Phys. Lett. beschrieben.
Aufbau und Betrieb solcher elektrooptischer Flüssigkristallvorrichtungen sind allgemein bekannt. Allgemein enthält eine solche Vorrichtung zwei im wesentlichen parallele Substrate, von denen wenigstens eines optisch transparent ist, und die auf ihren einander zugewandten Flächen Elektroden aufweisen, zwischen denen eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial angeordnet ist. Das Anlegen einer Spannung an das Flüssigkristallmaterial über die Elektroden verursacht eine Änderung der optischen Eigenschaften des Flüssigkristallmaterials und erzeugt einen sichtbaren Effekt. Dem Fachmann sind geeignete Bemessungen, Spannungen und andere Parameter für eine solche Vorrichtung geläufig.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der beigefügten Fig. 1-11, die Verfahrensweisen zur Herstellung von Terphenylen der Erfindung zeigen, und von Fig. 12, die einen Querschnitt durch eine Flüssigkristallvorrichtung zeigt, beispielhaft beschrieben.
In den folgenden Beispielen sind alle Temperaturen in ºC angegeben. Es gelten folgende Abkürzungen: N = nematisch, SA = smektisch A, SC = smektisch C, S? und S?? = nicht identifizierte smektische Phasen, I = isotrope Flüssigkeit, K = fester Kristall. Mit ( ) bezeichnete Flüssigkristallübergänge sind bei Unterkühlung auftretende virtuelle Übergänge.

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1

Unter Anwendung der Verfahrensweisen A1, A2, B1 und B2 wurden die folgenden Verbindungen der Struktur 1.1 hergestellt: Flüssigkristall-Übergangstemperaturen (ºC)

Verfahrensweise B1

Schritt B11

Die Verbindung C&sub4;H&sub9;-CO- -Br wurde durch Friedel- Crafts-Reaktion zwischen Brombenzol und n-Pentanoylchlorid (C&sub4;H&sub9;COCl) in Anwesenheit von Aluminiumchlorid hergestellt. Schritt B12
Ein Gemisch des Produkts aus Schritt B11 (77,1 g, 0,32 mol), Hydrazinhydrat (46,4 g, 0,93 mol) und Kaliumhydroxid (59,0 g, 1,05 mol) in Diethylenglykol (250 ml) wurde 2 h bei 130 ºC erhitzt. Das überschüssige Hydrazinhydrat wurde abdestilliert und die Temperatur 2 h auf 200 ºC erhöht. Das abgekühlte Gemisch wurde in 18-%ige Salzsäure gegossen, das Produkt (zweimal) in Ether extrahiert, und die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rest unter Erhalt einer farblosen Flüssigkeit destilliert. Die Identität des Produkts wurde durch NMR-, IR- und Massenspektrometrie (MS) bestätigt. Ausbeute: 58,1 g (80 %), Siedepunkt 145-148 ºC bei 2700 N m&supmin;² (20 mmHg). Schritt B13
Eine Lösung des Grignard-Reagens, das aus dem Produkt von Schritt B 12 (24,0 g, 0,11 mol) und Magnesium (2,95 g, 0,12 mol) in trockenem THF (85 ml) hergestellt war, wurde unter Rühren einer abgekühlten (-78 ºC) Lösung von Triisopropylborat (39,8 g, 0,21 mol) in trockenem THF (25 ml) unter trockenem Stickstoff tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren bei Raumtemperatur über Nacht erwärmen gelassen und dann bei Raumtemperatur 1 h mit 10%iger Salzsäure (120ml) gerührt. Das Produkt wurde (zweimal) in Ether extrahiert, und die kombinierten etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde unter Erhalt eines weichen, weißlichen Feststoffs im Vakuum entfernt. Ausbeute: 19,3 g (95 %). Die Identität des Produkts wurde wie oben bestätigt.

Verfahrensweise B2

Schritt B21

Eine Lösung von 1-Bromhexan (60,0 g, 0,36 mol) in Aceton (150 ml) wurde einem Gemisch aus 4-Bromphenol (71,0 g, 0,41 mol) und Kaliumcarbonat (120,0 g, 0,87 mol) in Aceton (600 ml) bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren am Rückfluß (90-95 ºC) 43 h erhitzt (d. h., bis die GLC-Analyse die Ab- wesenheit von 1-Bromhexan zeigte). Das Produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert, und die kombinierten etherischen Extrakte wurden mit Wasser, 5 % Natriumhydroxid sowie mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rest unter Erhalt einer farblosen Flüssigkeit destilliert. Ausbeute: 79,4 g (86 %), siedepunkt 100- 110 ºC bei 13,3 N m&supmin;² (0,1 mmHg). Die Identität des Produkts wurde wie oben bestätigt. Schritt B22
Eine Lösung des Grignard-Reagens, die aus dem Produkt von Schritt B21 (72,0 g, 0,28 mol) und Magnesium (7,5 g, 0,32 mol) in trockenem THF (220 ml) hergestellt worden war, wurde tropfenweise unter Rühren zu einer abgekühlten (-78 ºC) Lösung von Triisopropylborat (109,1 g, 0,58 mol) in trockenem THF (40 ml) unter trockenem Stickstoff zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann bei Raumtemperatur 1 h mit 10%iger Salzsäure (320 ml) gerührt. Das produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde. Ausbeute 61,2 g, (99 %), Schmelzpunkt 80-85 ºC. Die Identität des Produkts wurde wie oben bestätigt.

Verfahrensweise A1

Schritt A11

Brom (44,0 g, 0,275 mol) wurde einem Gemisch aus Benzonitril (10,0 g, 0,097 mol) und Aluminiumchlorid (42,0 g, 0,31 mol) bei Raumtemperatur tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 3,5 h auf 70 ºC erhitzt und dann in Eiswasser gegossen. Das Produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Natriumthiosulfat gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein weißlicher Feststoff erhalten wurde (23,4 g) (die GLC-Analyse ergab das Vorliegen von drei Komponenten), der unter Erhalt farbloser Kristalle aus Benzol umkristallisiert wurde. Ausbeute: 3,1 g (12 %), Schmelzpunkt 144-145 ºC (Lit. 144-145 ºC). Die Identität des Produkts wurde wie oben bestätigt.
Anmerkung: Die geringe Ausbeute war wahrscheinlich durch eine unzureichende Reaktionszeit oder eine zu niedrige Temperatur bedingt, da die GLC-Analyse des Rohprodukts das Vorliegen von Ausgangsmaterial und einer als 3-Brombenzonitril betrachteten Verbindung ergab. Schritt A12
Eine Lösung von 4-Pentylphenylboronsäure (B13) (2,88 g, 0,015 mol) in Ethanol (50 ml) wurde tropfenweise unter Rühren einem Gemisch von 2,5-Dibrombenzonitril (1,40 g, 5,36 mol) und Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(O) (0,3749 g, 0,325 mol) in Benzol (30 ml) und 2M Natriumcarbonatlösung (30 ml) bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 18 h am Rückfluß (90-95 ºC) erhitzt (d. h., bis die GLC-Analyse die Abwesenheit von Ausgangsmaterial ergab), abgekühlt und 1 h bei Raumtemperatur mit 30 %igem Wasserstoffperoxid (5 ml) gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert; das Filtrat wurde (zweimal) mit Ether gewaschen; die vereinigten etherischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 2:1] gereinigt, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der aus Ethanol umkristallisiert wurde, wobei feine farblose Kristalle anfielen. Ausbeute: 1,13 g (53 %). Die Identität des Produkts wurde wie oben bestätigt. Das Produkt zeigte die folgenden Flüssigkristallübergänge (ºC):
K-I 40,0, SA-N (33,5), N-I (38,0). Schritt A13
Eine Lösung von 4-Hexoxyphenylboronsäure (B 22) (3,33 g, 0,015 mol) in Ethanol (70 ml) wurde unter Rühren einem Gemisch aus 2,5-Dibrombenzonitril (2,30 g, 4,98 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(O) (0,3554 g, 0,308 mmol) in Benzol (30 ml) und 2M Natriumcarbonatlösung (30 ml) bei Raumtemperatur unter trockenem Stickstoff tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren 21 h am Rückfluß (90-95 ºC) erhitzt (d. h., bis die GLC-Analyse die Abwesenheit von Ausgangsmaterial ergab), abgekühlt und 1 h bei Raumtemperatur mit 30%igem Wasserstoffperoxid (5 ml) gerührt. Das Gemisch wurde dann filtriert; das Filtrat wurde mit Ether (zweimal) gewaschen; die vereinigten etherischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt; der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 2:1] gereinigt, wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der unter Erhalt von farblosen Kristallen aus Ethanol umkristallisiert wurde.
Ausbeute: 0,87 g (38 %).

Verfahrensweise A2

Die unter Anwendung der oben angegebenen Verfahrensweise B hergestellten 4-Alkyl- und 4-Alkoxyphenylboronsäuren wurden zur Herstellung von Verbindungen der Formel 1.1 nach der Verfahrensweise A2 verwendet.

Schritt A21

N-Bromsuccinimid (NBS) (37,71 g, 0,21 mol) wurde in kleinen Portionen während 40 min zu einer abgekühlten (-10 bis 0 ºC) Lösung von 2-Aminobenzonitril (25,00 g, 0,21 mol) in trockenem Dichlormethan (150 ml) unter trockenem Stickstoff und unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 0 ºC 1 h und 10 min gerührt (die GLC-Analyse ergab vollständige Umsetzung) und mit einer großen Menge Wasser gewaschen. Die wäßrige Schicht wurde mit Dichlormethan gewaschen; die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein roter/purpurfarbener Feststoff erhalten wurde (39 g, 94 %); Schmelzpunkt 92-94 ºC. Schritt A22
Ein gerührtes Gemisch aus 2-Amino-5-brombenzonitril (25,00 g, 0,13 mol) und 36%iger (konzentrierter) HCl (110 ml) wurde zur Erzielung einer Lösung unter Rühren leicht erwärmt und dann auf -5 ºC abgekühlt. Danach wurde eine Lösung von Natriumnitrit (10,50 g, 0,15 mol) in Wasser (50 ml) tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur auf -5 ºC gehalten wurde. Das Gemisch wurde 30 min bei 0 ºC gerührt und dann mit Cyclohexan und einer Lösung von Kaliumjodid (43,5 g, 0,26 mol) bei 5 bis 10 ºC tropfenweise versetzt. Das Gemisch wurde einige Stunden bei Raumtemperatur gerührt (zweckmäßig über Nacht) und dann 10 min leicht erwärmt, um eine vollständige Umsetzung zu gewährleisten. Das Produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert; die vereinigten etherischen Phasen wurden aufeinanderfolgend mit Natriummetabisulfit, 10%igem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein sandfarbener Feststoff erhalten wurde (35 g, 87 %). Schmelzpunkt 113-114 ºC. Schritt A23
Eine Lösung von 4-Hexoxyphenylboronsäure (siehe Schritt B22) (1,56 g, 7.03 mmol) in Ethanol (kleinstmögliche Menge =20 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem Gemisch von 5-Brom-2-iodbenzonitril (1,80 g, 5,84 mmol) und Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium(O) (nachfolgend als TTP abgekürzt) (0,3572 g, 0,31 mmol) in Benzol (30 ml) und 2M Natriumcarbonatlösung (30 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren 1 h 45 min (d. h., bis die GLC-Analyse ein zufriedenstellendes Verhältnis von Ausgangsmaterial zu Produkt (1:10) ergab)) am Rückfluß erhitzt (95 ºC). Das Produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Salzlösung gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt; der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 1:1], wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde (1,72 g, 82 %).
5-Brom-2-iodbenzonitril 2,50 g, 8,12 mmol
4-Octoxyphenylboronsäure 2,44 g, 9,76 mmol (nach Verfahrensweise B2)
TTP 0,4927 g, 0,43 mmol
Das Verfahren war das gleiche wie oben. Das Gemisch wurde erneut 2 h am Rückfluß erhitzt (95 ºC) und durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 48-60 ºC)-Dichlormethan, 1:1], wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde (2,50 g, 80 %).
5-Brom-2-iodbenzonitril 3,50 g, 0,001 mol
4-Pentylphenylborsäure 2,53 g, 0,013 mol (Verfahrensweise B1)
TTP 0,6421 g, 0,56 mmol
Das Verfahren war das gleiche wie oben. Das Gemisch wurde 2 h am Rückfluß erhitzt (295 ºC) und durch Säulenchromatographie [Silicagel/petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 1:1] und Destillation (Kugelrohr, 13,3 N m&supmin;² (0,1 mmHg)) gereinigt, wobei eine blaßgelbe Flüssigkeit erhalten wurde (2,67 g, 74 %). Schritt A24
4 -Brom-2-cyano-4¹-pentylbiphenyl (A23(3)) 0,34 g, 1,0 mmol
4-Hexoxyphenylboronsäure (B22) 0,44 g, 1,98 mmol
TTP 0,1645 g, 0,14 mmol.
4-Brom-2-cyano-4¹-hexoxybiphenyl (A23(1)) 1,50 g, 4,19 mmol
4-Pentylphenylboronsäure (B1 1,05 g, 5,47 mmol
TTP 0,314 g, 0,27 mmol
4-Brom-2-cyano-4¹-pentylbiphenyl (A23(3)) 1,30 g, 3,96 mmol
4-Octoxyphenylboronsäure (über Verfahrensweise B22) 1,19 g, 4,76 mmol
TTP 0,265 g, 0,23 mmol.
4-Brom-2-cyano-4¹-octoxybiphenyl (aus A23(2)) 1,48 g, 3,83 mmol
4-Pentylphenylboronsäure (aus B13) 1,01 g, 5,26 mmol TTP 0,2812 g, 0,34 mmol
In jedem Fall war das angewandte Verfahren das des obigen Schritts A23. Das Gemisch wurde am Rückfluß erhitzt, und zwar im Fall (2) 17 h, in den Fällen (1) und (3) 21 h und im Fall (4) 22 h, d. h., bis die GLC-Analyse eine vollständige Umsetzung ergab. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 1:1], wobei Feststoffe anfielen, die aus Ethanol umkristallisiert wurden. Das Produkt von (2) war blaßgelb und wurde mit Holzkohle entfärbt.
Ausbeuten: (1) farblose Kristalle (0,26 g, 61 %)
(2) farblose Platten (0,80 g, 44 %)
(3) farblose Kristalle (1,18 g, 66 %)
(4) farbloser Feststoff (1,16 g, 67 %).

Beispiel 2

Unter Anwendung der Verfahrensweise C1 wurden die folgenden Verbindungen der Struktur 1.3 hergestellt: Flüssigkristall-Übergangstemperaturen Schritt C11
2-Hydroxybenzonitril A 7,50 g, 0,063 mol B 8,10 g, 0,068 mol
1-Bromoctan A 14,00 g, 0,127 mol
1-Bromhexan B 13,50 g, 0,082 mol
Kaliumcarbonat A 17,50 g, 0,127 mol B 18,77 g, 0,136 mol
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie im oben beschriebenen Schritt B21. Ausbeuten: A 13,90 g (96 %), Siedepunkt 130-135 ºC bei 6,7 N m&supmin;² (0,05 mmHg); B 13,11 g (95 %), Siedepunkt 115-118 ºC bei 13,3 Nm&supmin;² (0,1 mmHg). Schritt C12
Brom A 18,70 g, 0,117 mol B 19,32 g, 0,12 mol
C11-Produkt A 13,50 g, 0,058 mol B 12,25 g, 0,060 mol
Das Brom wurde während 15 min unter Rühren zu einer Lösung des C11-Produkts in Chloroform (30 ml) bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Die Lösung wurde unter Rühren 42 h am Rückfluß gehalten (GLC ergab vollständige Umsetzung). Die abgekühlte Lösung wurde mit Natriummetabisulfit und Wasser gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei ein weißlicher Feststoff erhalten wurde. Ausbeuten: A 17,50 g (97 %), Schmelzpunkt 36-37 ºC, B 16,10 g (95 %), niedrigschmelzend bei etwa 15 ºC. Schritt C13
4'-Brom-4-pentylbiphenyl 9,35 g
Magnesium 0,871 g
Triisopropylborat 11,66 g
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie bei den Schritten B13 und B22. Die Rohausbeute betrug 8,29 g, 100 %. Schritt C14
(A) C12-Produkt (A) 1,55 g, 5.00 mmol
C13-Produkt 1,75 g, 6,53 g mmol
TTP 0,38 g, 0,33 mmol
(B) C12-Produkt (B) 1,55 g, 5.50 mmol
C13-Produkt 1,91 g, 7,13 mmol
TTP 0,39 g, 0,34 mmol
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie beim obigen Schritt A23. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 2:1], wobei ein farbloser Feststoff anfiel, der unter Erhalt von farblosen Kristallen aus Ethanol- Ethylacetat (2:1) umkristallisiert wurde. Ausbeuten: A 1,85 g (82 %), B 1,10 g (47 %).

Beispiel 3

Unter Anwendung der Verfahrensweise E1 wurde die Verbindung der Struktur 1.10 hergestellt:
Die Flüssigkristallübergänge betrugen K 48,0 SA 118,0 I. Schritt E11
4'-Brom-2-fluor-4-pentylbiphenyl 9,90 g
Magnesium 0,871 g
Triisopropylborat 11,66 g
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie beim obigen Schritt B13. Rohausbeute: 8,85 g, 100 %.

Schritt E12

5-Brom-2-octoxybenzonitril (C12A) 1,30 g, 4-19 mmol
E11-Produkt 1,56 g, 5,45 mmol
TTP 0,28 g, 0,24 mmol
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie beim obigen Schritt A23. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 2:1], wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der unter Erhalt von farblosen Kristallen aus Ethanol umkristallisiert wurde.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Verfahrensweise D2 wurden die folgenden Verbindungen der Struktur 1.4 hergestellt: Flüssigkristall-Übergangstemperaturen * die extrapolierte dielektrische Anisotropie ΔE der Verbindung wurde als -9,5 gemessen. Schritt D21
(A) 4-Brom-3-fluorphenol 6,00 g
1-Bromoctan 7,30 g
Kaliumcarbonat 10,00 g
(B) 4-Brom-3-fluorphenol 10,00 g
1-Bromhexan 10,37 g
Kaliumcarbonat 14,50 g
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie beim obigen Schritt B21. Ausbeuten: A 9,01 g, 96 %, als farblose Flüssigkeit, Siedepunkt 140-142 ºC bei 66,7 N m&supmin;² (0,5 mmHg); B 13,7 g, 96 %. Schritt D22
(A) Produkt aus Schritt D21 2,00 g, 6.60 mmol
Produkt aus Schritt C13 2,30 g, 8,58 mmol
TTP 0,60 g, 0,52 mmol
(B) Produkt aus Schritt D21 1,50 g, 5,45 mmol
Produkt aus Schritt C13 1,90 g, 7,10 mmol
TTP 0,50 g, 0,43 mmol
Das experimentelle Vorgehen war dasselbe wie beim obigen Schritt A23. Das Rohprodukt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 3:1], wobei farblose Feststoffe anfielen, die unter Erhalt von farblosen Kristallen aus Ethanol-Ethylacetat (2:1) umkristallisiert wurden. Ausbeuten: A 2,30 g, 78 %; B 1,46 g, 64 %.
Diese Produkte zeigten die folgenden Flüssigkristallphasen:
(A) K 69,0 (5K 25,0 SJ 43,0) SC 119,0 N 158,0 I
(B) K 83,5 (5K 48,5 SJ 62,0) SC 105,0 N 166,0 I Schritt D23
(A) Produkt aus Schritt D22 1,50 g, 3,36 mmol
n-Butyllithium 0,50 g 10,0 M in Hexan, 5,00 mmol
(B) Produkt aus Schritt D22 1,25 g, 2,99 mmol
n-Butyllithium 1,20 ml 2,5 M in Hexan, 3,00 mmol
Die Lösung von n-Butyllithium wurde unter trockenem Stickstoff und unter Rühren tropfenweise zu der Lösung des entsprechenden D22-Produkts in trockenem THF (80 ml) zugegeben und dann auf -78 ºC abgekühlt. Im Fall von (A) wurde das Gemisch 6 h und im Fall von (B) 5 h unter diesen Bedingungen gehalten. Das Gemisch wurde dann in eine Aufschlämmung von festem CO&sub2; in Ether gegossen. Nach Zusatz von 10%iger Salzsäure wurde die wäßrige Schicht mit Ether gewaschen; die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, wobei farblose Feststoffe anfielen. Ausbeuten: (A) 1,65 g; (B) 1,45 g (die GLC-Analyse ergab die Anwesenheit von etwas Ausgangsmaterial). Schritt D24
(A) Produkt aus Schritt D23 1,65 g, 3,37 mmol
Oxalylchlorid 1,00 g, 7,87 mmol
35%iges Ammoniak 30 ml
DMF 8 Tropfen
Thionylchlorid 4,10 g, 0,034 mol
(B) Produkt aus Schritt D23 1,45 g, 3,14 mmol
Oxalylchlorid 0,80 g, 6,30 mmol
35%iges Ammoniak 25 ml
DMF 2 Tropfen
Thionylchlorid 3,70 g, 0,03 mol
Eine Lösung von Oxalylchlorid in trockenem Benzol (30 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung des Produkts aus Schritt D23 und DMF in trockenem Benzol (30 ml) bei Raumtemperatur zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt; überschüssiges Oxalylchlorid und Benzol wurden im Vakuum entfernt. Der Rest wurde in Diglym (10 ml) gelöst und tropfenweise unter vorsichtigem Rühren zu 35%igem Ammoniak zugesetzt. Der resultierende Niederschlag wurde abfiltriert und im Vakuum bei 13,3 N m&supmin;² (0,1 mmHg) getrocknet (CaCl&sub2;), wobei ein farbloser Feststoff anfiel.
Eine Lösung von Thionylchlorid in trockenem DMF (30 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung dieses Feststoffs in trockenem DMF (30 ml) zugesetzt. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann in Eiswasser gegossen. Das Produkt wurde (zweimal) mit Ether extrahiert; die vereinigten etherischen Extrakte wurden mit Wasser, Natriumhydrogencarbonat und Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt; der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie gereinigt [Silicagel/Petrolether-Fraktion (Siedepunkt 40-60 ºC)-Dichlormethan, 2:1], wobei ein farbloser Feststoff anfiel. Dieser wurde im Fall von (A) aus Ethylacetat und im Fall (B) aus Ethanol-Ethylacetat (2:1) umkristallisiert, wobei farblose Kristalle erhalten wurden. Ausbeuten: A 0,21 g, 13 %, bezogen auf das D22-Produkt; B 0,20 g, 15 %, bezogen auf das D22-Produkt.

Beispiele für Flüssigkristallgemische

Beispiel 5

Die Eigenschaften von Gemischen aus zwei Cyanoterphenylen der Formel 1.1, d. h. (A), worin R¹ und R² n-Pentyl sind, und (B), worin R¹ und R² n-Hexyloxy sind, mit einem FTP der Formel:
sind unten zusammen mit den Eigenschaften des reinen FTP angegeben. Übergänge (ºC)
Aus diesen Ergebnissen ist klar erkennbar, daß das Mischen eines Cyanoterphenyls gemäß der Erfindung mit einem FTP die SB-Phase des FTP unterdrückt, in einigen Fällen die Temperatur absenkt, bei der die SC-Phase des FTP beim Erhitzen auftritt, und in anderen Fällen den Temperaturbereich erweitert, innerhalb dessen die SC-Phase vorliegt.
In den folgenden Beispielen sind die nachstehenden Gemische und Verbindungen durch die angegebenen Abkürzungen bezeichnet: Gemisch H1 Gew.-% (d.h. ein Gemisch von FTPs der oben beschreibenen Formel IIA (Y = F)).
Diese Gemische zeigen folgende Flüssigkristall-Übergangstemperaturen:
K 31,8 S? 40,4 S?? 50,6 S? 107 N 160 I Gemisch H2 Gew.-% (d.h. ein Gemisch von FTPs der oben beschriebenen Formeln IIB und IIC).
Dieses Gemisch zeigt die folgenden Flüssigkristall-Übergangstemperaturen:
< 20 Sc 96,9 N 146,2 I Gemisch H3 Gew.-% (d.h. ein Gemisch von Verbindungen der Formel IIIA).
Dieses Gemisch zeigt die folgenden Flüssigkristall-Übergangstemperaturen:
S? 41,5 Sc 87 SA 120,7 N 134,5 I Dotierstoff (d.h. die Verbindung der oben beschriebenen Formel VII). Beispiel 6 Gemisch H1 + 10%
Eine Zusatz von Cyanoterphenyl ergibt einen vergrößerten Sc- Bereich und die Beseitigung von unerwünschten smektischen Niedertemperaturphasen gegenüber reinem H1. Beispiel 7 Gemisch H1 + 10%
Erhöhter Sc-Bereich, Beseitigung von niedrigeren smektischen Phasen. Beispiel 8 Chemisch H3 + 10%
Unterkühlbar auf weitaus niedrigere Temperatur als reines H3, keine niedrigeren smektischen Phasen. Beispiel 9 Gemisch Dotierstoff Gew.-%
Dieses Gemisch zeigt eine Raumtemperatur-S -Phase mit einer SA-Phase bei einer höheren Temperatur, welche die Orientierung in einer Flüssigkristallvorrichtung unterstützt. Die Schaltansprechzeit (us) bei verschiedenen Spitzenspannungen mit null Volt Wechselstromvorspannung bei 30 ºC und die spontane Polarisation Ps bei verschiedenen Temperaturen unter Verwendung einer Flüssigkristallzelle mit 2 um-Polyimid- Orientierungsschichten sind nachstehend aufgelistet: Spitzenspannung Ansprechzeit Temperatur
Bei 30 ºC wurde der Kegelwinkel zu 23º ermittelt. Beispiel 10 Gemisch H" Dotierstoff Gew.-%
Die Schaltsansprechzeiten (us) bei verschiedenen Wechselstromvorspannungen bei 30 ºC unter Verwendung einer Flüssigkristallzelle mit 2 um-Polyimid-Orientierungsschichten sind unten aufgelistet. Der Kegelwinkel betrug 23º. Spitzenspannung (V) Ansprechzeit 0V Wechselstrom
Unter Verwendung einer Flüssigkristallzelle mit 6 um-Polymid-Orientierungsschichten wurden die Ps-Werte bei verschiedenen Temperaturen gemessen, die unten aufgelistet sind. Temp (ºC)

Beispiel 11 (Vergleich)

Zur Erläuterung der Vorteile der Verwendung der Terphenyle der Erfindung in Flüssigkristallmaterialien wurden zwei Gemische hergestellt, die das Gemisch H2 ohne ein erfindungsgemäßes Terphenyl sowie die Dotierstoffe 1 und 2 in einer Menge enthielten, die gleich der Menge war oder ihr einer Menge enthielten, die gleich der Menge war oder ihr sehr nahe kam, die in den Gemischen der Beispiele 9 und 10 verwendet wurde; diese Gemische sind nachstehend als Gemische 9A und 10A bezeichnet. Gemisch Dotierstoff Gew.-% Ihre Eigenschaften waren:
Folglich behalten diese Gemische ihre günstige S -Phase bis zu praktisch derselben Temperatur wie die Gemische der Beispiele 9 bzw. 10.
Bei 30 ºC zeigten die Gemische 9A und 10A die folgenden Ps- Werte und minimalen Schaltansprechzeiten (T min) (us) bei der angegebenen Spannung (Vmin) und der angegebenen Wechselstromvorspannung, wobei die entsprechenden Werte für die Gemische 9 und 10 zum Vergleich angegeben sind. Gemisch Wechselstrom 17 us bei 60 V, kein V min beobachtet
Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die Gemische 9 und 10, die ein Terphenyl der Erfindung enthalten, einen höheren Ps-Wert und schnellere Schaltzeiten aufweisen als die entsprechenden Gemische 9A und 10A, in denen kein solches Terphenyl vorliegt.
Ein Beispiel für die Anwendung einer Verbindung der Formel I in einem Flüssigkristallmaterial und für eine Vorrichtung, die eine Ausführungsform der Erfindung darstellt, werden im folgenden anhand der beigefügten Zeichnung in Fig. 12 erläutert, die eine Querschnittsansicht eines Flüssigkristall- Shutters darstellt.
Die in Fig. 12a dargestellte Flüssigkristallzelle weist Schicht 1 aus Flüssigkristallmaterial, das eine nematische oder chirale smektische C-Phase zeigt, zwischen einer Glasplatte 2 mit einer transparenten leitenden Schicht 3 auf ihrer Oberfläche, z. B. aus Zinnoxid oder Indiumoxid, und einer Glasplatte 4 mit einer transparenten leitenden Schicht 5 auf ihrer Oberfläche auf. Die die schichten 3, 5 tragenden Glasplatten 2 bzw. 4 sind mit Filmen 6 bzw. 7 aus einem Polyimid-Polymer beschichtet. Vor dem Zusammenbau der Zelle werden die Filme 6 und 7 mit einem weichen Gewebe in einer gegebenen Richtung gerieben, wobei die Reibrichtungen nach dem Zusammenbau der Zelle parallel verlaufen. Ein Abstandstück 8, zum Beispiel aus Polymethylmethacrylat, hält die Platten 2, 4 in dem gewünschten Abstand, zum Beispiel 5 um. Das Flüssigkristallmaterial 1 wird zwischen die Platten 2, 4 eingefüllt und füllt den Raum zwischen den Platten 2,4 und dem Abstandsstück 8 aus; das Abstandsstück 8 wird in bekannter Weise im Vakuum abgedichtet.
Geeignete Materialien für die Schicht 1 des Flüssigkristallmaterials sind die Gemische der obigen Beispiele 9 und 10 mit einem Abstand zwischen den Filmen 6 und 7 von etwa 2 um.

Claims

1. Cyanosubstituierte Terphenyle, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

worin R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl, -Alkoxy oder -Alkyl oder -Alkoxy, in dem eine oder mehrere CH&sub2;-Gruppen ersetzt sind durch O, COO, OCO, CHX, CX&sub2;, CH=CX, CX=CH, CX=CX, wobei X Fluor oder Chlor ist, CRCN, wobei R Alkyl ist, oder C C, oder in dem eine Endgruppe CH&sub3; der Alkyl- oder Alkoxykette durch CF&sub3; ersetzt ist, n 0 oder 1 ist und die CN- und (falls vorhanden) F-Substituenten unabhängig in beliebigen der verfügbaren Substitutionspositionen vorliegen.

2. Terphenyle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel:

worin R¹ und R² unabhängig Alkyl, Alkoxy oder Alkinyl sind und das Terphenyl ein Substitutionsmuster hat, das ausgewählt ist unter einem der folgenden Substitutionsmuster: (D = CN), (A = CN), (B = F, G = CN), (A = CN, B = F), (B = CN), (C = CN, D = F), (A = F, G = CN), (A = F, E = CN), (B = F, E = CN), (B = F, D = CN), (A = F, D = CN), (A = F, C = CN), (B = F, C = CN), (A = F, B = CN), wobei die verbleibenden Substitutionspositionen von Wasserstoff eingenommen werden.

3. Terphenyle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² unabhängig ausgewählt sind unter n-Alkyl und n-Alkoxy mit 3-12 Kohlenstoffatomen.

4. Terphenyle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel:

5. Terphenyle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel:

6. Terphenyle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine der beiden folgenden Formeln:

7. Terphenyle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel:

8. Terphenyle nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch die Formel:

9. Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen ein Terphenyl nach Anspruch 1 ist.

10. Flüssigkristallmaterial in Form eines Gemischs von Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen ein Terphenyl nach Anspruch 2 ist.

11. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen ein Terphenyl der folgenden Formel ist:

worin R¹ und R² unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder -n-Alkoxy sind.

12. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen ein Terphenyl der folgenden Formel ist:

13. Flüssigkristallmaterial nach Ansspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine der Verbindungen ein Terphenyl gemäß einer der beiden folgenden Formeln ist:

14. Flüssigkristallmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zusätzlich ein oder mehrere fluorierte Terphenyle der folgenden allgemeinen Formel enthält: worin R³ und R unabhängig ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl und Alkoxy, von denen jedes 1-12 Kohlenstoffatome enthält, p 1 oder 2 sein kann und der oder die Fluorsubstituenten irgendeine der verfügbaren Substitutionspositionen einnehmen können.

15. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das fluorierte Terphenyl eine oder mehrere der folgenden Formeln hat:

16. Flüssigkristallmaterial nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:

worin RA und RC unabhängig 1-12 Kohlenstoffatome enthalten, RA n-Alkyl oder n-Alkoxy ist und RC n-Alkyl ist.

17. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch zusätzlich eine oder mehrere optische aktive Verbindungen der folgenden Formel enthält:

worin RA C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder -n-Alkoxy ist, (F) angibt, daß der Phenylring einen Fluorsubstituenten tragen kann, und RB C&sub1;&submin;&sub4;-n-Alkyl, Cycloalkyl oder eine verzweigte Alkylgruppe der folgenden Formel ist:

worin a 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und b sowie c eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind.

18. Verwendung eines Flüssigkristallmaterials nach Anspruch 9 oder 10 in einer elektrooptischen Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung in Form von zwei im wesentlichen parallelen Substraten, von denen wenigstens eines optisch transparent ist und deren einander zugewandte Oberflächen Elektroden aufweisen.