DE3781553T2 - Chirale fluessigkeitskristallverbindungen. - Google Patents

Chirale fluessigkeitskristallverbindungen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue chirale Verbindungen, die zur Verwendung in ferroelektrischen smektischen flüssigkristallgemischen geeignet sind, solche Gemische und diese enthaltende Vorrichtungen.
  • Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien nutzen die ferroelektrischen Eigenschaften der chiralen geneigten smektischen C-, F-, G-, H-, I-, J- und K-Phasen (als S*C etc. bezeichnet, wobei der Stern Chiralität bedeutet) aus. Die SC-Phase ist im allgemeinen die am besten verwendbare, da sie die flüssigste ist, und es ist insbesondere erwünscht, daß das Material bei Temperaturen über der chiralen smektischen Phase eine SA- oder nematische (mit N bezeichnet) Phase aufweist, um in einer Flüssigkristallvorrichtung die Oberflächenausrichtung zu unterstützen. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien besitzen erwünschtermaßen niedrige Viskosität, SC-Phasen, die über einen weiten Temperaturbereich bestehen bleiben, der die Umgebungstemperatur umfaßt, chemische und photochemische Stabilität und besitzen insbesondere einen guten Koeffizienten der spontanen Polarisation, Ps, gemessen in nC cm&supmin;². Solche Materialien bieten die Möglichkeit sehr schnell schaltender Flüssigkristallanzeigevorrichtungen.
  • Obwohl einige Einzelverbindungen alle der oben angegebenen erwünschten Eigenschaften besitzen, bestehen heutzutage verwendete ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien im allgemeinen aus einem Gemisch von Verbindungen, die zusammen eine chirale geneigte smektische Phase aufweisen. Einige der Verbindungen in einem solchen Gemisch sind von der Art, die entweder zusammen oder einzeln eine smektische Phase (die nicht notwendigerweise eine chirale smektische Phase ist) aufweisen, "smektischer Wirt" genannt und einige sind Additive, um die Eigenschaften des Gemisches zu verbessern, beispielsweise um unerwünschte smektische Phasen zu unterdrücken, und eine oder mehrere ist eine optisch aktive Verbindung, die dazu führt, daß das Gemisch chiral smektisch ist, idealerweise mit einem guten Ps. Solche optisch aktive Verbindungen werden im Stand der Technik "chirale Dotiermittel" genannt.
  • Die PCT-Patentanmeldung WO 86/00087 beschreibt eine Gruppe von optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen, die die folgenden chiralen Gruppen enthalten:
  • worin X Cl, CN oder CH&sub3; und R&sub1; und R&sub2; den Rest des Moleküls bedeuten. Alle beschriebenen Verbindungen enthalten notwendigerweise die Phenylpyrimidingruppe
  • als mesogene Einheit. Beim Pyrimidinring wird davon ausgegangen, daß dieser bei den beschriebenen kurzen Molekülen besonders vorteilhaft ist, da seine molekulare Konfiguration Zwischenmolekülabstände im Bulk erhöht, wodurch die Viskosität erniedrigt wird. Unter den vielen beschriebenen Verbindungen sind:
  • Diese beiden Verbindungen zeigen für sich keine smektischen Phasen.
  • Die PCT-Anmeldung WO 87/05015 beschreibt eine Gruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin X CN, Halogen oder CH&sub3;, R¹ und R² Alkyl oder Alkoxy sein können, Q¹, Q², Z¹ und Z² verbrückende Gruppen und A¹, A² und A³ cyclische Gruppen (beispielsweise Phenyl etc.) sein können. Es werden keine Verbindungen beschrieben, in denen X CN ist und, es wird als vorteilhaft beschrieben, wenn X Halogen ist.
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, weitere Verbindungen mit vorteilhaften Eigenschaften zur Verwendung in ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallgemischen bereitzustellen. Andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.
  • Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine optisch aktive Verbindung der unten stehenden Formel I bereitgestellt:
  • Formel I,
  • worin X eine Gruppe der allgemeinen Struktur ist
  • worin R ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl oder Alkoxy, jeder der Ringe gleich oder verschieden ist und unabhängig voneinander ausgewählt wird unter Phenyl, halogensubstituiertem Phenyl oder trans- Cyclohexyl, A ausgewählt wird unter einer Einfachbindung, COO oder OOC, a = 0 oder 1 ist, Y ausgewählt wird unter COO oder O und B C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe -(CH&sub2;)d- -R' ist, worin d 0 oder 1 ist und R' ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy.
  • Viele Verbindungen der Formel I sind als chirale Dotiermittel in ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallgemischen mit einem Wirtsbestandteil nützlich.
  • Daher wird gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung ein ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallgemisch zur Verfügung gestellt, das mindestens zwei Verbindungen enthält, von denen mindestens eine eine Verbindung der Formel I ist.
  • Die relative Nützlichkeit verschiedener Verbindungen der Formel I ist einer der Faktoren, die die strukturellen und anderen hier diskutierten Vorteile bestimmen.
  • In Formel I ist R vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere n-Alkyl oder Alkoxy mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Alkoxy ist noch bevorzugter.
  • Wenn -Y-CH(CN)- als -COO-CH(CN)- vorliegt, ist es insbesondere bevorzugt, daß B Cyclohexyl oder Alkyl ist.
  • Wenn B Alkyl ist, kann es n-Alkyl, verzweigtes Alkyl oder optisch aktives Alkyl sein. Die Verzweigung in der verzweigten Alkylkette kann an jeder Stelle vorliegen, so daß B, wenn es verzweigtes oder ein optisch aktives Alkyl ist, es die Struktur B' besitzen kann,
  • worin t 0 oder eine ganze Zahl von 1-6 sein kann und n und m gleich oder verschieden sein und Werte von 1 bis 6 besitzen können. Vorzugsweise ist t 0 oder 1 und mindestens n oder m gleich 1.
  • Bevorzugte Alkylgruppen, unter denen B ausgewählt werden kann, sind in der unten stehenden Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
  • Insbesondere bevorzugte Alkylgruppen in Tabelle 1 sind unterstrichen.
  • Einige Beispiele von bevorzugten Gruppen X in Formel I, insbesondere worin -Y-CH(CN)- -COOCH(CN)- ist, und mit den bevorzugten B-Gruppen sind in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • worin R n-Alkyl oder n-Alkoxy, insbesondere mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Von diesen Strukturen sind 2.1 bis 2.7 bevorzugt.
  • Einige insbesondere bevorzugte Gesamtstrukturen für die Verbindung der Formel I sind daher in der unten stehenden Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
  • worin R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder eine verzweigte oder optisch aktive Alkylgruppe der Struktur B' sind, insbesondere die in Tabelle 1 angegebenen Strukturen, und (F) bedeutet, daß ein Fluorsubstituent vorliegen kann.
  • Das chirale Zentrum oder die chiralen Zentren in einer Verbindung der Formel I können (R)- oder (S)-Konfiguration besitzen, und wenn die Verbindung mehr als ein chirales Zentrum enthält, sind diese vorzugsweise solche, daß sie die Bildung von S*-Phasen hervorrufen, die das gleiche Vorzeichen von Ps wie das ferroelektrische smektische Flüssigkristallgemisch besitzen, in dem sie enthalten sind.
  • Verbindungen der Formel I, in denen die Einheit -Y-CH(CN)- COOCH(CN) ist, können beispielsweise mit einer Anzahl von breit anwendbaren Synthesewegen 1-5, die schematisch in den Fig. 1 bis 5 gezeigt sind, hergestellt werden. Verbindungen der Formel I, worin -Y-CH(CN)- -OCH(CN) ist, können beispielsweise durch den in Fig. 6 gezeigten Syntheseweg 6 hergestellt werden.
  • Bei den Synthesewegen 1-6 wird die Gruppe B in einigen Fällen unter Verwendung einer α-Hydroxycarbonsäure der unten stehenden Formel
  • oder unter Verwendung einer α-Aminosäure der unten stehenden Formel
  • in die Verbindung der Formel I eingeführt.
  • Die Synthesewege 1-6 sind allgemein anwendbar, aber insbesondere in den Fällen geeignet, in denen B Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl ist.
  • Einige dieser Säuren sind in optisch reiner enantiomerer Form im Handel erhält, beispielsweise die Hydroxycarbonsäuren Milchsäure (B = CH&sub3;) und Mandelsäure (B = Phenyl), und es gibt eine Anzahl im Handel erhältlicher oder natürlich vorkommender Aminosäuren, beispielsweise Alanin, Valin, Leucin, Isoleucin, Butyrin, Alloisoleucin, Norvalin, Norleucin und Phenylalanin. Da viele dieser Säuren biochemischen Ursprungs sind, sind sie oft in optisch reiner Form von einem oder mehreren Enantiomeren oder Antipoden erhältlich, wodurch sie optisch reine Produkte ergeben, während sie gleichzeitig relativ billig sind. Die Verwendung dieser Säuren ist daher wenn möglich bevorzugt.
  • Alternativ können diese Säuren synthetisiert werden, was zu einem breiteren Bereich an B-Gruppen führt. Die α-Hydroxysäuren können aus den entsprechenden Aminosäuren durch Umsetzung der Aminosäure mit salpetriger Säure bei tiefen Temperaturen hergestellt werden:
  • (z. B. Tetrahedron (1979), 35, 1603 und J.A.C.S. (1956) 78, 2428).
  • Andere Herstellungsverfahren von α-Hydroxycarbonsäuren sind wohlbekannt, beispielsweise die in "Chemistry of Carbon Compounds", D.H. Dodd, 1952, IB, p. 780-781 (Elsevir) (Ref. 1) beschriebenen, worin elf Herstellungsverfahren aufgezeigt sind, einschließlich derer, worin B geradkettiges, verzweigtkettiges oder optisch aktives Alkyl sein kann.
  • Ähnlich können die Aminosäuren mit einer geeigneten B-Gruppe über allgemein wohlbekannte Verfahren synthetisiert werden.
  • Die Herstellung einer geeigneten α-Hydroxysäure oder Aminosäure sollte dem kompetenten Chemiker daher keine Schwierigkeiten bereiten. Wo diese Herstellungsverfahren zu racemischen Gemischen der optischen Enantiomeren oder Antipoden führen, können sie über bekannte Verfahren, beispielsweise über die Verwendung von Brucin oder über stereospezifische Enzymreaktionen getrennt werden.
  • Wenn die zur Herstellung der α-Hydroxysäure oder direkt verwendete Aminosäure, beispielsweise in Syntheseweg 4, funktionelle Gruppen in der Seitenkette B aufweist, können diese verwendet werden, um die Struktur der Gruppe B zu variieren.
  • Beispielsweise enthalten Serin, Threonin und Tyrosin OH-Gruppen in ihren Seitenketten, was die Einführung von Ester- oder Etherverknüpfungen ermöglicht. Asparaginsäure und Glutarsäure enthalten -COOH-Gruppen in ihrer Seitenkette, was ebenso die Einführung von Ester- oder Etherverknüpfungen erlaubt.
  • Beispiele der Arten der Einheiten, die unter Verwendung von Aminosäuren mit funktionellen Gruppen in der Seitenkette in eine Verbindung der Formel I eingeführt werden können, umfassen: (Serin) (Threonin) (Tyrosin)
  • Wo in den unten stehenden Synthesewegen 1-6 die Verwendung einer Carbonsäure der allgemeinen Struktur R-X-CO&sub2;H (worin X das gleiche bedeutet wie in Formel I) erforderlich ist, sind viele von diesen im Handel erhältlich oder können über wohlbekannte Verfahren, beispielsweise Hydrolyse der entsprechenden Cyanoverbindungen -R-X-CN hergestellt werden.
  • Die Einzelschritte der Synthesewege 1-6 sind unten angegeben.
    • Syntheseweg 1
  • Mit den folgenden Reaktionsschritten:
  • (1) (i) 20%ige wäßrige Cs&sub2;CO&sub3;- oder K&sub2;CO&sub3;-Lösung, Methanol-Wasser (9:1), pH 7,0
  • (ii) PhCH&sub2; Br, DMF
  • (2) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid (DCC), 4-(N-Pyrrolidino)-pyridin (N-PPy), CH&sub2;Cl&sub2;
  • (3) 5% Pd/C, Wasserstoff, Ethanol
  • (4) (i) Oxalylchlorid, Benzol, Dimethylformamid (DMF)
  • (ii) wäßriges Ammoniak, Diglyme
  • (5) SOCl&sub2;, DMF.
  • Obwohl für die Verwendung mit 4-Alkyl- oder -Alkoxybiphenyl-4'-carbonsäure dargestellt, ist Syntheseweg 1 allgemein für alle Säuren der Formel R-X-CO&sub2;H und insbesondere für die X-Gruppen geeignet, die über eine Einfachbindung gebundene Ringe enthalten. Durch Verwendung von Milchsäure in Schritt (1) wird B Methyl, es können aber andere homologe α-Hydroxycarbonsäuren verwendet werden, damit B andere Alkylgruppen darstellt. Unter Verwendung von Mandelsäure, d. h.
  • kann B Phenyl darstellen.
    • Syntheseweg 2
  • (1) , Ethylacetat, Chlorwasserstoff
  • (2) KOH, Ethanol, Wasser
  • (3) ähnlich Syntheseweg 1, Schritte (1) und (2)
  • (4) Oxalsäure, 90%iges wäßriges Ethanol
  • (5) ähnlich Syntheseweg 1, Schritt (2)
  • (6) eine Abfolge von Syntheseweg 1, Schritten (3) bis (5) analogen Schritten.
  • Wie Syntheseweg 1 ist dieser Syntheseweg auf Verbindungen der Formel I allgemein anwendbar, in denen eine der A-Gruppen in X COO ist. Unter Verwendung anderer α-Hydroxysäuren können andere B-Gruppen, wie oben erläutert, in das Molekül eingeführt werden.
    • Syntheseweg 3
  • (1) Wasserstoff, 5% Rh/Al&sub2;O&sub3;, Methanol
  • (2) wie Syntheseweg 1, Schritt (1) unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel
  • (3) R- - -COOH, DCC, N-PPy, CH&sub2;Cl&sub2; (R = Alkyl oder Alkoxy)
  • (4) Wasserstoff, 5% Pd/C, Ethanol
  • (5) (i) (COCl)&sub2;, Benzol, DMF
  • (ii) wäßriges Ammoniak, Diglyme
  • (6) SOCl&sub2;, DMF.
    • Syntheseweg 4
  • (1) Natriumnitrit, H&sub2;SO&sub4;
  • (2) PhCH&sub2;Br, DMF (Ph = Phenyl)
  • (3) DCC, N-PPy, CH&sub2;Cl&sub2;
  • (4) H&sub2;/Pd-C
  • (5) Oxalylchlorid, DMF, NH&sub3;
  • (6) SOCl&sub2;, DMF.
  • Obwohl Syntheseweg 4 für einen Fall dargestellt ist, in dem X eine R-Biphenylgruppe ist, funktioniert das Verfahren ebenso gut unter Verwendung jeder geeigneten Carbonsäure in Schritt (3).
  • In Weg 4 ist die Gruppe B in der Ausgangs-Aminosäure die Gruppe B des Endprodukts. Die Aminosäure kann in jeder ihrer enantiomeren Formen verwendet werden (eine racemische Aminosäure würde zu einem racemischen Produkt führen). Der Rest B in der Ausgangs-Aminosäure kann selber ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthalten, beispielsweise im Fall von Isoleucin.
  • Verschiedene andere Verbindungen, worin die Einheit -YWCH(Z)- -COOCH(CN)- ist, können über von den oben stehenden Wegen bzw. Synthesewegen 1-4 abgeleiteten Wege verwendet werden. Beispielsweise können Verbindungen der Struktur 3.4 hergestellt werden, indem das Produkt von Schritt 3(2) mit der in Schritt 2(2) hergestellten Säure verestert und analog den Schritten 2(3) bis 2(6) fortgefahren wird.
  • Verbindungen der Struktur 3.5 können über den in Fig. 5 gezeigten Weg 5 ausgehend von im Handel erhältlichem Biphenyl und Brombenzoesäure hergestellt werden.
    • Weg 5
  • (1) Bei Anwesenheit von F: n-BuLi, Ether, -35ºC, 20 min, ZnCl&sub2;, THF, N&sub2;
  • Wenn kein F vorliegt: n-BuLi, Ether, -5 bis -10ºC, 45 min, ZnCl&sub2;, THF, N&sub2;
  • (2) Ein geeigneter Alkohol oder Phenol, beispielsweise das Produkt der Schritte 4(2) oder 3(2), DCC, N-PPy, CH&sub2;Cl&sub2;
  • (3) Pd[Ph&sub3;P]&sub2;Cl&sub2;, Diisobutylaluminiumhydrid, THF, N&sub2;.
  • Das Produkt von Schritt 5(3) kann dann mit einem den Schritten 4(4) bis 4(6) analogen Verfahren in die Cyanoverbindung, beispielsweise der Struktur 3.5, überführt werden.
    • Weg 6
  • (1) Veresterung der α-Hydroxysäure unter Verwendung beispielsweise des DCC-Verfahrens. Einige solcher Ester sind im Handel erhältlich, beispielsweise Ethyllactat
  • (2) Toluol-4-sulfonylchlorid, Pyridin
  • (3) K&sub2;CO&sub3;, Acetonitril
  • (4) KOH, Ethanol, H&sub2;O
  • (5) und (6) wie Schritte 4(5) und (6).
  • Verbindungen der Formel I können als optisch aktive Bestandteile ferroelektrischer smektischer Flüssigkristallgemische, d. h. als chirale Dotiermittel verwendet werden. Wenn sie als Bestandteile solcher Gemische verwendet werden, können Verbindungen der Formel I, insbesondere die oben genannten bevorzugten Verbindungen, die folgenden Vorteile aufweisen:
  • (i) Sie können einen sehr hohen Koeffizienten der spontanen Polarisation (Ps) aufweisen. Dies kann in geeigneter Weise mit dem extrapolierten Ps, d. h. dem Ps des auf 100% der Verbindung der Formel I extrapolierten Gemisches, ausgedrückt werden. Das bedeutet, daß eine ziemlich geringe Menge der Verbindung der Formel I im Gemisch enthalten sein muß.
  • (ii) Sie können das Auftreten chiraler smektischer Phasen im Gemisch mit einer sehr langen helicalen Ganghöhe bewirken. Dies kann passend durch Messen der chiralen nematischen N*-Höhe festgestellt werden, die sie hervorrufen, wenn sie mit einem nematischen Flüssigkristallmaterial gemischt werden. Eine lange Ganghöhe ist erwünscht, da in einigen ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallvorrichtungen die Ganghöhe so nahe wie möglich dem Abstand der Elektroden sein sollte; in der Praxis steigt die Schwierigkeit der Herstellung mit abnehmendem Elektrodenabstand.
  • (iii) Chirale smektische Gemische, die diese enthalten, können Sc*-Phasen aufweisen, die über einen weiten Temperaturbereich, einschließlich Raumtemperatur, bestehen bleiben.
  • (iv) Sie sind mit vielen Wirten (Hosts) und Additiven, beispielsweise den unten diskutierten, verträglich.
  • (v) Sie können die Möglichkeit sehr hoher Schaltgeschwindigkeiten aufweisen, was beispielsweise bei Anwendungen von der Art eines Videobildschirms von Vorteil ist. Dies beruht teilweise darauf, daß (i) viele bekannte chirale Dotiermittel viskos sind und dazu führen, daß die diese enthaltende Gemische viskos sind. Der gute, durch Verbindungen der Formel I hervorgerufene Ps-Wert bedeutet, daß relativ wenig verwendet werden muß und daher nur ein geringer nachteiliger Effekt auf die Viskosität auftritt.
  • (vi) Es ist oft möglich, Verbindungen der Formel I sowohl in den enantiomeren Formen D(+) als auch L(+) zu erhalten, da beide enantiomeren Formen der Ausgangs- Aminosäure für ihre Herstellung zugänglich sind. Dies führt dazu, daß die Ganghöhe des diese enthaltenden Gemisches besonders leicht zu "kompensieren" (siehe unten) ist, indem im Gemisch Enantiomere der Verbindungen der Formel I mit entgegengesetztem Schraubungssinn verwendet werden.
  • Ein ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallgemisch gemäß der Erfindung enthält mindestens eine Verbindung der Formel I. Typischerweise enthält das Gemisch 1-20 Masse-% der Verbindung der Formel I, beispielsweise um 10% oder weniger. Im allgemeinen ist der Ps des Gemisches proportional der Menge des vorliegenden chiralen Dotiermittels.
  • Das Gemisch sollte eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder einzeln oder zusammen eine Sc-Phase aufweisen. Solche Verbindungen sind als smektische Hosts bekannt.
  • Eine große Anzahl von Klassen von Verbindungen, die als smektische Hosts verwendet werden können, sind bekannt und einige Beispiele geeigneter Klassen sind in Tabelle 4 angegeben. Von diesen Verbindungen sind die der Formeln 4.1, 4.2, 4.3 und 4.8 bevorzugt, insbesondere die, in denen RA und RB unabhängig voneinander 5 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Es ist besonders bevorzugt, ein Gemisch von zwei oder mehreren Angehörigen, beispielsweise Homologe, der gleichen Klasse zu verwenden, beispielsweise um den Schmelzpunkt zu erniedrigen.
  • Diese bevorzugten Hosts erlauben die Möglichkeit, daß Sc-Gemische eine Sc-Phase, die über einen weiten Temperaturbereich, einschließlich Raumtemperatur, bestehen bleibt und auch eine SA-Phase bei einer Temperatur über der Sc-Phase aufweisen, um die Ausrichtung des Flüssigkristallmaterials zu unterstützen. Typischerweise enthält das Gemisch 40 bis 99% Hostverbindungen, beispielsweise um 80%. Tabelle 4 racemich
  • worin RA und RB C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy sind.
  • Additive können in solchen Gemischen eine Anzahl von Funktionen erfüllen. Eine dieser Funktionen ist die von "Ganghöhenkompensatoren". "Ganghöhenkompensation" ist das Vorliegen von zwei oder mehreren Verbindungen im ferroelektrischen smektischen Gemisch, die das Auftreten von helicalen smektischen Phasen entgegengesetzten Schraubungssinns hervorrufen. In einem solchen Fall glätten die Verbindungen die durch die andere hervorgerufene helicale Phase. Dieses kann verwendet werden, um eine helicale smektische Phase mit langer Ganghöhe zu erzeugen; durch die gesteuerte Verwendung geeigneter Mengen der beiden Verbindungen kann die Ganghöhe des Gemisches in engen Grenzen kontrolliert werden.
  • In den erfindungsgemäßen Gemischen kann die Ganghöhenkompensation geeignet durch Verwendung von entgegengesetzten Schraubungssinn hervorrufende Verbindungen der Formel I wie oben beschrieben erreicht werden, die verschiedene Verbindungen der Formel I oder Enantiomere, beispielsweise die L(+)- und S(+)-Formen der Verbindung
  • sein können.
  • Alternativ oder zusätzlich können andere optisch aktive Additive verwendet werden, beispielsweise die in PCT/GB 87/00223 beschriebenen Amide, beispielsweise eines der darin in Tabelle 6 angegebenen oder die in der britischen Patentanmeldung UK 8703103 beschriebenen Terphenyle, wobei die letzteren insbesondere geeignet sind, wenn der Host eine oder mehrere Verbindungen der Formel 4.3 enthält.
  • Beispiele von Ganghöhenkompensatoren dieser zwei Arten umfassen die Verbindungen:
  • worin R und R' unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R' bevorzugt CH&sub3; sind. Dem Fachmann werden viele andere Additive zur Ganghöhenkompensation offensichtlich sein. Beispielsweise kann, wenn der Host eine oder mehrere Verbindungen der Formeln 4.1 oder 4.2 enthält, ein geeigneter Ganghöhenkompensator eine Verbindung der Formel 4.1 oder 4.2 sein, worin RB und/oder RA optisch-aktives Alkyl oder Alkoxy sind.
  • Additive können auch verwendet werden, um das Auftreten einer SA-Phase bei einer Temperatur hervorzurufen, über der die S*C-Phase bestehen bleibt, um die Ausrichtung der S*C-Phase während des Zusammenbaus zu unterstützen. Wenn der Host zum größten Teil aus Verbindungen der Formeln 4.1 oder 4.2 besteht, besitzen bevorzugte Additive, um dies zu erreichen, die Formel:
  • worin R und R¹ unabhängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, sind.
  • Additive können alternativ die Funktion der Unterdrückung unerwünschter smektischer Phasen wie SA- oder SB-Phasen besitzen, so daß diese, wenn überhaupt, soweit wie möglich vom Arbeitstemperaturbereich entfernt auftreten. Eine bevorzugte Klasse von Additiven, die diese Funktion erfüllen, sind die Ester der Formel:
  • worin R und R¹ unabhängig voneinander n-Alkyl oder n-Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 5 bis 9 Kohlenstoffatomen sind. Verbindungen der Formel 4.8 können auch als Additive verwendet werden, um unerwünschte smektische Phasen in Gemischen zu unterdrücken, wo diese nicht als Hosts verwendet sind.
  • Die Additive können auch andere Eigenschaften des Gemisches verbessern, beispielsweise die Schaltgeschwindigkeit. Verbindungen, die dies bewirken, umfassen die, die die folgende Gruppe enthalten:
  • beispielsweise die der allgemeinen Formeln
  • worin R und R¹ unabhängig voneinander Alkylgruppen, insbesondere solche mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, sind.
  • Andere bekannte Additive können enthalten sein beispielsweise um die Viskosität, den Schmelzpunkt oder andere Eigenschaften zu verbessern.
  • Typischerweise kann ein Gemisch der Erfindung 0 bis 50 Masse-% Additive, vorzugsweise 0 bis 20%, enthalten. Es können nur sehr geringe Mengen an Ganghöhenkompensatoren nötig sein, beispielsweise weniger als 1 Masse-% der Verbindung 5.1 zur engen Schraubung, worin R C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1; und R¹ CH&sub3; sind, und vorzugsweise nicht mehr als ungefähr 10 Masse-% von Verbindungen wie 6, 7, 8.1 oder 8.2.
  • Ein Gemisch gemäß der Erfindung kann in jedem der bekannten Arten elektrooptischer Vorrichtungen mit ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallen verwendet werden, und eine ein solches Gemisch enthaltende Vorrichtung ist ein anderer Aspekt der Erfindung.
  • Die Erfindung wird nun mit Hilfe von Beispielen nur unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, die zeigen:
  • Fig. 1-6 Herstellungsverfahren für erfindungsgemäße Verbindungen
  • Fig. 7 Graphen von Ps gegen die Temperatur für Gemische der Erfindung
  • Fig. 8 eine Flüssigkristallvorrichtung.
  • Beispiele von Herstellungsverfahren von Verbindungen der Formel I, von diesen enthaltenden ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallgemischen und von einer diese verwendende elektrooptische Flüssigkristallanzeigevorrichtung werden im folgenden dargestellt.
    • Beispiel 1
  • Herstellung von
  • unter Verwendung von Weg 1.
    • Schritt 1(1)
  • S-(+)-Milchsäure (18,0 g) (erhalten durch vorherige Destillation des handelsüblichen Produkts) wurde in Methanol (360 ml) aufgelöst und Wasser (40 ml) zugegeben. Die Lösung wurde mit einer 20%igen wäßrigen Cäsiumcarbonatlösung (ca. 160 ml) auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei 50ºC entfernt und der Rückstand zweimal aus DMP (2·100 ml) bei der gleichen Temperatur rückverdampft. Das erhaltene weiße, feste Cäsiumsalz wurde mit Benzylbromid (34,2 g) in DMF (300 ml) für 15 h gerührt. Dann wurde CsBr abfiltriert, das Filtrat aufkonzentriert und dem Rückstand Ether (150 ml) zugegeben. Die organische Schicht wurde nacheinander mit Wasser (100 ml), gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung (500 ml) und Wasser (100 ml) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde die Restflüssigkeit unter vermindertem Druck destilliert, wobei sich das Produkt als farblose Flüssigkeit ergab (Ausbeute 28,8 g, 80%), Kp. 96ºC/ 0,05 mmHg, [α]24/D: -12,9º.
    • Schritt 1(2)
  • Einem gerührten Gemisch aus 4-R-Biphenyl-4¹-carbonsäure (10,8 g), dem wie im oben stehenden Schritt 1(1) hergestellten S-(-)-Benzyllactat (5,9 g) und N-PPy (0,49 g) in siebgetrocknetem CH&sub2;Cl&sub2; (250 ml) wurde langsam eine Lösung von DCC (7,5 g) in siebgetrocknetem CH&sub2;Cl&sub2; (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur für 5 h gerührt. Der N,N-Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit Wasser (100 ml), 5%iger wäßriger Essigsäurelösung (100 ml), Wasser (2·100 ml) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde der rohe Diester durch Säulenchromatographie unter Verwendung von Silicagel und einem 4:1-Gemisch von Dichlormethan/Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) als Elutionsmittel gereinigt. Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert.
  • Die Eigenschaften der auf diese Art hergestellten Verbindungen sind die folgenden:
  • R = CqH&sub1;&sub9; mp 60.5ºC; [α]24/D + 21.6º
  • R = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O mp 85ºC; [α]24/D + 24.2º
  • R = C&sub8;H&sub1;&sub7;O mp 62.3ºC; [α]24/D + 24.7º.
    • Schritt 1(3)
  • Das Produkt von Schritt 1(2) (10 bis 12 g) wurde in Ethylacetat (150 ml) gelöst. Es wurden 200 mg 5% Pd auf Aktivkohle zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Wasserstoffatmosphäre gerührt. Nachdem die Hydrierung vollständig war (es wurden 500 ml Wasserstoff verbraucht), wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft. Der farblose feste Rückstand wurde aus Erdölfraktion (Kp. 60 bis 80ºC) umkristallisiert, wobei sich die Carbonsäure als farblose Nadeln ergab.
  • R = C&sub9;H&sub1;&sub9; mp 106ºC; [α]24/D + 32.3º
  • R = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O mp 115ºC; [α]24/D + 35.0º
  • R = V&sub8;H&sub1;&sub7;O mp 126ºC; [α]24/D + 40.9º.
    • Schritt 1(4)
  • Die Carbonsäure von Schritt 1(3) (0,01 mol) wurde zunächst durch Umsetzung bei Raumtemperatur für 3 h mit Oxalylchlorid (0,02 mol) und siebgetrocknetem DMF (drei Tropfen) in mit Natrium getrocknetem Benzol (50 ml) in das Säurechlorid überführt. Das überschüssige Oxalylchlorid und das Lösungsmittel wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand an rohem Säurechlorid wurde in Diglyme (20 ml) aufgelöst und anschließend eine wäßrige Ammoniaklösung (25 ml, d = 0,88) unter starkem Rühren tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 1 1/2 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit kaltem Wasser (200 ml) verdünnt und das Produkt abfiltriert, mit einem Überschuß an Wasser gewaschen und schließlich an Luft getrocknet. Das Produkt wurde aus Erdölfraktion (Kp. 80 bis 100ºC) umkristallisiert, wobei sich das Amid als weißes Pulver ergab.
  • R = C&sub9;H&sub1;&sub9; yield = 2.6 g (66%); mp 145ºC; [α]24/D + 48º
  • R = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O yield = 1.8 g (47%); C&sub1; 130 C&sub2; 143 I [α]24/D + 43.4
    • Schritt 1(5)
  • Ein Gemisch von destilliertem Thionylchlorid (0,063 mol) und siebgetrocknetem DMF (10 ml) wurde tropfenweise zu einer stark gerührten Lösung des Produkts von Schritt 1(4) (0,0063 mol) in DMF (30 ml) zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 2 h gerührt, in Eiswasser (200 ml) gegossen und das Produkt in Ether (2·100 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit gesättigter wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung (2·100 ml) und anschließend Wasser (100 ml) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei mit einem 3:1-Gemisch von Chloroform/Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) eluiert wurde. Die das Produkt enthaltenden geeigneten Fraktionen wurden aufkonzentriert und aus 95%igem wäßrigen Ethanol umkristallisiert, wobei sich das Nitril-Endprodukt als weißer kristalliner Feststoff ergab.
  • R = C&sub9;H&sub1;&sub9; yield = 1.7 g (71%), mp 55.0ºC [α]24/D + 55º
  • R = C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;O yield = 0.92 g (62%), mp 98.5ºC [α]24/D + 6.5
    • Beispiel 2
  • Herstellung von
  • unter Verwendung von Weg 2.
    • Schritt 2(1)
  • Einem gerührten Gemisch des Ethyl-4-hydroxybenzoats (0,063 mol) und 2,3-Dihydropyran (0,25 mol) in Ethylacetat (80 ml) wurde tropfenweise eine gesättigte Lösung von Chlorwasserstoff in Ethylacetat (5 ml) zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde dann mit 10%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung (2·50 ml), anschließend mit Wasser (2·50 ml) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck wurde der ölige Rückstand durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei sich eine farblose Flüssigkeit ergab.
  • Ausbeute: 10,4 g (66%), Kp.: 120-125ºC/0,1 mmHg (Kurzwegdestillation).
    • Schritt 2(2)
  • Eine Lösung von Kaliumhydroxid (0,076 mol) in Wasser (10 ml) wurde zu einer Lösung des Produkts von Schritt 2(1) (0,038 mol) in C&sub2;H&sub5;OH (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rückfluß für 3 h erwärmt. Beim Abkühlen wurde das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Dem Rückstand wurde Eiswasser (100 ml) und unter starkem Rühren und Kühlen unter 10ºC 50%ige wäßrige Salzsäure zugegeben, bis das Gemisch einen pH-Wert von ungefähr 3 erreicht hatte. Das Produkt wurde in Ethylacetat (2·100 ml) extrahiert und die vereinigten organischen Extrakte mit Wasser (2·100 ml) gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Nach der Entfernung des Lösungsmittels wurde das Rohmaterial aus einem 2:1-Gemisch Toluol/Erdölfraktion (Kp. 80-100ºC) umkristallisiert, wobei sich die Carbonsäure als weiße Kristalle ergab.
  • Ausbeute: 5,8 g (69%), Zersetzung bei 145ºC beim Erwärmen.
    • Schritt 2(3)
  • Dieser Schritt wurde unter Verwendung des Produkts von Schritt 1(1) (der Benzylester von S-(+)-Milchsäure) mit einem Schritt 1(2) analogen Verfahren (Veresterung der α-Hydroxygruppe von Milchsäure) unter Verwendung der in Schritt 2(2) hergestellten Carbonsäure durchgeführt. Das aus der Säulenchromatographie erhaltene Produkt wurde in nachfolgenden Schritten ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt unter 20 ºC, [α]24/D: +18º.
    • Schritt 2(4)
  • Dem Produkt von Schritt 2(3) (0,0156 mol) wurde eine Lösung von Oxalsäure (0,0031 mol) in Wasser (8 ml) zugegeben und das Gemisch für 2 h am Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde abgekühlt und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde mit Wasser (50 ml) erwärmt, das Produkt in Ether (2·50 ml) extrahiert und die vereinigten Etherextrakte mit Wasser (50 ml) gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Das ölige Rohprodukt (Einzelbande bei der Dünnschichtchromatographie) wurde für Schritt 2(5) ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Ausbeute: 4,5 g (95%), [α]24/D: +15º.
    • Schritt 2(5)
  • Dieser Schritt wurde unter Verwendung eines D.-Verfahrens zur Veresterung durchgeführt, das dem in Schritt 1(2) analog ist, wobei aber zur Veresterung mit der 4-R-Biphenyl-4¹-Carbonsäure das Phenolprodukt von Schritt 2(4) statt des Benzyllactats verwendet wurde.
  • R = C&sub9;H&sub1;&sub9;O, C 104º (Sc 90º), SA 133,5º, Ch 135,5º [α]24/D: +6,9º.
    • Schritt 2(6)
  • Dieser Schritt umfaßt drei getrennte Schritte (im folgenden mit (a), (b) und (c) bezeichnet), die analog den Schritten 1(3), 1(4) und 1(5) sind. Die Eigenschaften der Produkte jeder dieser unterschiedlichen Schritte für R = C&sub9;H&sub1;&sub9;O sind die folgenden:
  • (a) C149 SA 198 I; [α]24/D+17.6º
  • (b) C180 SA 189 I; [α]24/D+15.0º
  • (c) C121 SC 132 SA 181 I; ]α]24/D-2.3º
    • Beispiel 3
  • Herstellung von
  • unter Verwendung von Weg 4.
    • Schritt 3(1)
  • (siehe Stocker, J. Org. Chem. 27, 2288, (1962)).
  • Ein Gemisch von L-(+)-Mandelsäure (10 g), Essigsäure (1 ml) und 5% Rh/Al&sub2;O&sub3; (1,95 g) in Methanol (70 ml) wurde unter Wasserstoff (30 atm) gerührt, bis die Wasserstoffaufnahme vollständig war. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel entfernt. Die Umkristallisierung aus Tetrachlorkohlenstoff ergab die Cyclohexylverbindung als weißen kristallinen Feststoff.
  • Ausbeute: 85%, Smp. 128ºC.
    • Schritt 3(2)
  • (siehe 5.5. Wang, J. Org. Chem., , 3258, (1976))
  • Eine Lösung des Produkts von Schritt 3(1) (5 g) im minimalen Volumen eines 4:1-Gemisches Ethanol/Wasser wurde mit einer wäßrigen Cäsiumcarbonatlösung (20% Masse/Volumen) auf pH 7 eingestellt. Die Lösung wurde anschließend zur Trockne eingedampft und die letzten Wasserspuren durch Codestillation mit über Natrium getrocknetem Benzol (2·100 ml) entfernt. Der Rückstand wurde in siebgetrocknetem DMF (100 ml) aufgelöst und Benzylbromid (5,3 g) unter Rühren zugegeben. Es wurde für weitere 12 h gerührt, wonach das ausgefallene Cäsiumbromid abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Dem Rückstand wurde Wasser zugegeben, das Produkt in Ethylacetat (100 ml) extrahiert und die Extrakte getrocknet (MgSO&sub4;). Es wurde über Säulenchromatographie an Silicagel unter Verwendung eines 1:3-Gemisches Ethylacetat/Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) als Elutionsmittel und anschließendes Umkristallisieren aus Erdölfraktion (Kp. 40-60ºC) gereinigt.
  • Ausbeute: 79%, Smp. 47ºC.
    • Schritt 3(3)
  • (siehe A. Hassner, V. Alexanian, Tetrahedron, , 4475, (1978))
  • Eine Lösung der geeigneten Carbonsäure, in diesem Fall 4-n-Octyloxy-biphenyl-4'-carbonsäure (10 mmol), das Produkt von Schritt 3(2) (11 mmol), DCC (11 mmol) und N-PPy (1 mmol) in siebgetrocknetem Dichlormethan (50 ml) wurden unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührt. Der Reaktionsfortschritt wurde über Dünnschichtchromatographie an Silicagel verfolgt, wobei mit einem 2:1-Gemisch Chloroform/ Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) eluiert wurde. Das Gemisch wurde abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit Wasser (3·50 ml), 5%iger Essigsäure (3·50 ml) und wieder Wasser (3·50 ml) gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Das Produkt (ein Öl) wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei mit einem 2: 1-Gemisch Chloroform/Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) eluiert wurde, wobei sich das Produkt als farblose Flüssigkeit ergab.
  • Ausbeute: 67%, [α]25/D: +5,3º.
    • Schritt 3(4)
  • Ein Gemisch des Produkts von Schritt 3(3) (1 g) und 5% Pd/C in Ethanol (25 ml) wurde unter Wasserstoffatmosphäre gerührt, bis die Aufnahme des Gases aufgehört hatte. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung des Rohprodukts wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel unter Elution mit einem 5:1-Gemisch Chloroform/Methanol durchgeführt. Die Umkristallisierung aus Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) ergab die Carbonsäure als weißen kristallinen Feststoff.
  • Ausbeute: 86%, Smp. 83ºC, [α]25/D: -39,5º.
    • Schritt 3(5)
  • Eine Suspension des Produktes von Schritt 3(4) (0,5 g) in einem Gemisch von über Natrium getrocknetem Benzol (25 ml), Oxalylchlorid (0,25 g) und DMF (ein Tropfen) wurde für 2 h gerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in trockenem Diglyme (50 ml) aufgelöst. Dieser Lösung wurde unter starkem Rühren über 30 min wäßrige Ammoniaklösung (d = 0,88, 10 ml) zugegeben und für weitere 30 min gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser (100 ml) verdünnt und das ausgefallene Amid abfiltriert. Die Umkristallisierung aus einem 4:1-Gemisch Ethanol/Wasser ergab das Produkt als weißes Pulver
  • Ausbeute: 82%, Smp. 126ºC.
    • Schritt 3(6)
  • Eine Lösung des Produkts von Schritt 3(5) (0,47 g), Thionylchlorid (1,2 g) und trockenem DMF (30 ml) wurde für 8 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser (50 ml) gegossen und das Nitril in Ether extrahiert (3·50 ml). Die vereinigten Etherextrakte wurden mit einer gesättigten Natriumhydrogencarbonatlösung gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Die Reinigung des Rohnitrils wurde durch Säulenchromatographie an Silicagel durchgeführt, wobei mit einem 1:5-Gemisch Ethylacetat/Erdölfraktion (Kp. 60-80ºC) eluiert wurde. Die Umkristallisierung aus einem 4:1-Gemisch Ethanol/Wasser ergab das Nitril als weißen kristallinen Feststoff.
  • Ausbeute: 78%, Smp. 58,5ºC, [α]25/D: -10,5º.
    • Beispiel 4
  • Ferroelektrische smektische Flüssigkristallgemische, die die Verbindungen der Formel I in Hosts enthalten, die Verbindungen der Formel 4.1 sind. Gemisch A: Host In einem Masse-Verhältnis Dotiermittel Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur extrapolierter Neigungswinkel
  • Die extrapolierte Ganghöhe der SC-Phase des Gemisches betrug 0,201 um.
    • Gemisch B:
  • Host: Das gleiche Host-Gemisch wie in Gemisch A plus 10 Masse-% Dotiermittel: Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur extrapolierter Ps Neigungswinkel
  • Die extrapolierte Ganghöhe der SC-Phase des Gemisches betrug 0,201 um. Die unten stehenden Gemische C bis G basierten alle auf einem smektischen Host der Zusammensetzung: In einem Masse-Verhältnis
    • Gemisch C:
  • 90 Masse-% Host-Gemisch
  • 10 Masse-% Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur
    • Gemisch D:
  • 90 Masse-% Host-Gemisch
  • 10 Masse-% Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur Gemisch E: Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur Gemisch F: Übergangstemperaturen: Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur Gemisch G:
  • In diesem Gemisch riefen die beiden optisch aktiven Verbindungen das Auftreten von Ch-Phasen entgegengesetzten helicalen Schraubungssinns hervor; daher ist das Gemisch ganghöhenkompensiert. Übergangstemperaturen:
  • (Raumtemperatur SC) Ferroelektrische Eigenschaften: Temperatur
    • Beispiel 5
  • Beispiel für Weg 4, um die folgende Verbindung herzustellen:
    • Schritt 4(1)
  • Eine kalte Lösung von Natriumnitrit (26,4 g, 0,384 mol) in Wasser (105 ml) wurde über 3 h tropfenweise zu einer gerührten und gekühlten Lösung von L-Valin (30,0 g, 0,256 mol) in 0,5 M Schwefelsäure (390 ml) zugegeben, wobei die Temperatur zwischen 0ºC und -2ºC gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur über Nacht gerührt und dann der pH-Wert durch Zugabe von festem Natriumbicarbonat auf pH 6 eingestellt. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck bei 50ºC auf ungefähr 150 ml aufkonzentriert. Die Lösung wurde mit 40% H&sub3;PO&sub4; auf pH 3 angesäuert und das Rohprodukt in THF (2·200 ml) extrahiert. Die THF-Lösungen wurden mit Salzlösung gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;) und bei 50ºC unter vermindertem Druck aufkonzentriert, wobei sich ein Öl ergab.
  • Das Rohprodukt wurde in Wasser (105 ml) aufgenommen und bei Raumtemperatur mit Aktivkohle entfärbt. Der kalten Lösung wurde tropfenweise eine konzentrierte Natriumhydroxidlösung zugegeben und dadurch der pH-Wert auf 4,5 bis 5 eingestellt. Es wurde Aceton (das dreifache Volumen der wäßrigen Lösung) zugegeben, der gebildete Niederschlag abfiltriert und im Vakuum über CaCl&sub2; getrocknet.
  • Ausbeute: 22 g (61%), [α]20/D: -13,95º (H&sub2;O).
    • Schritt 4(2)
  • Ein Gemisch des Produktes von Schritt 4(1) (10,0 g, 72 mmol), Benzylbromid (12,2 g, 72 mmol) und siebgetrocknetem DMF (120 ml) wurde für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das DMF wurde unter vermindertem Druck bei 50 bis 55ºC entfernt und die verbleibende Suspension mit Ether (100 ml) verdünnt und filtriert. Das Filtrat wurde nacheinander mit Wasser, Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter 55ºC wurde das Rohprodukt erhalten.
  • Ausbeute: 14,4 g (96%).
  • Das Rohprodukt wurde durch Destillation bei 135-140ºC/0,6-0,65 mmHg gereinigt.
    • Schritt 4(3)
  • Einem gerührten Gemisch von 4'-Octyloxy-4-carbonsäure (10,8 g, 0,033 mol), dem Produkt von Schritt 4(2) (6,9 g, 0,033 mol) und N-PPy (0,49 g, 0,033 mol) in siebgetrocknetem Dichlormethan wurde über eine Zeitdauer von 20 min langsam eine Lösung von DCC (7,5 g, 0,036 mol) in siebgetrocknetem Dichlormethan (50 ml) zugegeben.
  • Das Reaktionsgemisch wurde für 6 h bei Raumtemperatur gerührt. Der N,N-Dicyclohexylharnstoff wurde abfiltriert und das Filtrat nacheinander mit Wasser, 5%iger Essigsäure und Wasser gewaschen und schließlich getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der rohe Diester durch Säulenchromatographie über Silicagel gereinigt, wobei ein 4:1-Gemisch Dichlormethan/Petroleum (Kp. 60 bis 80ºC) als Elutionsmittel verwendet wurde, wobei sich ein viskoses flüssiges Produkt ergab.
  • Ausbeute: 12,5 g (74%).
    • Schritt 4(4)
  • Das Produkt von Schritt 4(3) (12,5 g, 24,2 mmol) wurde in Ethylacetat (160 ml) aufgelöst und 5% Pd auf Aktivkohle (200 mg) zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht unter einer Wasserstoffatmosphäre gerührt, wobei die Reaktion über Dünnschichtchromatographie verfolgt wurde. Nachdem die Hydrogenolyse abgeschlossen war (ca. 550 ml H&sub2;), wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingedampft, wobei sich ein festes Produkt ergab. Der Feststoff ergab bei der Dünnschichtchromatographie eine Einzelbande und wurde ohne weitere Reinigung verwendet.
  • Ausbeute: 9,7 g (95%), Smp. 80-83ºC.
    • Schritt 4(5)
  • Die Carbonsäure aus 4(4) (9,4 g, 22,06 mmol) wurde zunächst durch Umsetzung mit Oxalylchlorid (5,75 g, 44 mmol) und siebgetrocknetem DMF (2 Tropfen) in über Natrium getrocknetem Benzol (25 ml) für 3 h bei Raumtemperatur in das Säurechlorid überführt. Der Überschuß an Oxalylchlorid und das Lösungsmittel wurden durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das rohe Säurechlorid wurde in Diglyme (10 ml) aufgelöst und unter Rühren zu einer wäßrigen Ammoniaklösung (5 g, d = 0,88, 100 ml) zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur für 1/2 h gerührt, das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum über CaCl&sub2; getrocknet.
  • Ausbeute: 9,4 g (100%), Smp. 95-97ºC.
    • Schritt 4(6)
  • Ein Gemisch von Thionylchlorid (26,3 g, 221 mmol) und siebgetrocknetem DMF (100 ml) wurde über 30 min tropfenweise zu einer stark gerührten Lösung des Amids aus Schritt 4(5) (9,0 g, 22,1 mmol) in siebgetrocknetem DMF (100 ml) zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 8 h bei Raumtemperatur gerührt, anschließend in Eiswasser gegossen und das Produkt in Ether (2·300 ml) extrahiert. Die Etherextrakte wurden nacheinander mit einer gesättigten Natriumbicarbonatlösung und Wasser gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde das Produkt durch Säulenchromatographie an Silicagel gereinigt, wobei mit einem 1: 3-Gemisch Ethylacetat/Petrolether (Kp. 40-60ºC) eluiert wurde.
  • Ausbeute: 8,3 g (97%).
  • Das Produkt aus der Säule wurde aus Petrolether (Kp. 40-60ºC) umkristallisiert, wobei sich ein weißer kristalliner Feststoff ergab.
  • Smp. 66,9ºC, [α]20/D: = -3,1º (CHCl&sub3;).
  • Die unten angeführten Verbindungen wurden unter Verwendung eines identischen Verfahrens mit der geeigneten Carbonsäure in Schritt 4(3) und der angegebenen Aminosäure in Schritt 4(1) hergestellt. Allgemeine Formel Flüsssigkristall-Übergang
    • Beispiel 6
  • Herstellung von
  • unter Verwendung von Weg 6.
    • Schritt 6(3)
  • 4-n-Decyl-4'-hydroxybiphenyl (0,02 mol), Tosyllactat (0,024 mol) und wasserfreies Kaliumcarbonat (0,024 mol) in siebgetrocknetem Acetonitril (100 ml) wurden unter starkem Rühren für 20 h am Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde in kaltes Wasser (200 ml) gegossen und mit Ether (2·150 ml) extrahiert. Die vereinigten Etherextrakte wurden mit Wasser (100 ml), kalter 5%iger wäßriger NaOH (100 ml) und Wasser (2·100 ml) gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der feste Rückstand aus 95%igem wäßrigem Ethanol umkristallisiert, wobei sich das Produkt als farblose Kristalle ergab.
  • Ausbeute 5,5 g (67%), Smp. 38ºC, [α]24/D: +19,1º (CHCl&sub3;)
    • Schritt 6(4)
  • Das Produkt von Schritt 6(3) (0,012 mol), KOH (0,0144 mol) in Wasser (15 ml) und Ethanol (50 ml) wurde für 1 h am Rückfluß gehalten. Überschüssiges Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand mit kaltem Wasser (50 ml) verdünnt und anschließend vorsichtig durch Zugabe verdünnter HCl bis auf einen pH-Wert von ungefähr 2 angesäuert. Das Gemisch wurde mit Ether (3·50 ml) extrahiert und die vereinigten Etherextrakte mit Wasser (50 ml) gewaschen und getrocknet (MgSO&sub4;). Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde der feste Rückstand aus Petrolether (Kp. 80-100ºC) kristallisiert.
  • Ausbeute: 4,3 g (93%), Smp. 110,5ºC, [α]24/D: +8,4º (CHCl&sub3;)
    • Schritt 6(5)
  • Dieser wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das von Weg 1, Schritt 4, durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien waren das Produkt von Schritt 6(4) (0,011 mol), Oxalylchlorid (0,021 mol) in Benzol (60 ml), DMF (zwei Tropfen) und 35%ige wäßrige NH&sub3; in Diglyme (100 ml). Das Rohprodukt wurde aus Petrolether (Kp. 100-120ºC) kristallisiert.
  • Ausbeute: 3,6 g (88%), Smp. 171ºC.
    • Schritt 6(6)
  • Dieser wurde unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie das von Weg 1, Schritt 5, durchgeführt. Die Ausgangsmaterialien waren das Produkt von Schritt 6(5) (0,0087 mol) und Thionylchlorid (0,0087 mol) in DMF (80 ml). Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Silicagel chromatographiert und mit CH&sub2;Cl&sub2; eluiert. Das gereinigte Material wurde aus Ethanol kristallisiert.
  • Ausbeute: 2,6 g (84%), Smp. 66ºC, [α]24/D: +96,8º (CHCl&sub3;)
    • Beispiel 7
  • Unter Verwendung der in der Beschreibung dargestellten Verfahren wurden ebenso die folgenden Verbindungen hergestellt: Feststoff unterkühlbar
  • Einige ihrer Eigenschaften sind unten angegeben:
  • A. fest - isotrop 84,3º [α]20/D -28,1 (CHCl&sub3;) B. fest¹-fest² 29,4º, fest - isotrop 32,2º [α]20/D -4,8º (CHCl&sub3;) C. flüssig, Smp. unter -20ºC [α]20/D -16,8ºC (CHCl&sub3;) D. fest - SC 102º SC-SA 145º, SA-I 154,6 [α]20/D -9,35º (CHCl&sub3;)
    • Beispiel 8
  • Ferroelektrische smektische Flüssigkristallgemische, die die Verbindungen der Formel I und 4.1 enthalten
  • Bei den unten stehenden Daten besitzt das Material H1 die folgende Zusammensetzung: In einem Masse-Verhältnis
  • und das nematische Material E7 die Zusammensetzung: Masse-%
  • Die Eigenschaften von Gemischen, die Verbindungen der Formel I und H1 enthalten, sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben, in denen die folgenden Symbole und Abkürzungen verwendet werden:
  • Ps = extrapolierte spontane Polarisation (nCcm&supmin;²)
  • N*p = chirale nematische Ganghöhe in E7 (um)
  • pPs = N*p·Ps
  • SOP/SON = Drehsinn der N* helicalen Ganghöhe und Polarisierung der S*C-Phase
  • C&sub9;, C&sub9;O etc. sind Abkürzungen für C&sub9;H&sub1;&sub9;, C&sub9;H&sub1;&sub9;O, etc. Tabelle 5 Übergangstemperatur
  • Die unten stehende Tabelle 6 zeigt Eigenschaften von schnellschaltenden ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallgemischen, die auf den folgenden Materialien basieren: Dotiermittel Additiv Ganghöhenkompensator
  • In Tabelle 6 ist der Anteil des Hosts etc. in Masse-% angegeben, die Phasenübergänge in ºC, die Neigung in º, PW bedeutet minimale Pulsbreite (us) zu Switch und AC bedeutet Spitzenspannung zu Schnellspannung (V). Ps und Neigung bei 25ºC.
  • Tabelle 6 zeigt die Schnellschaltzeiten der Gemische durch die niedrigen Werte der minimalen Pulsbreite zu Switch.
  • Fig. 7 zeigt Graphen von Ps gegen die Temperatur (ºC) für verschiedene der in Tabelle 6 angegebenen Gemische. Die Symbole in Tabelle 6 bezeichnen die Graphen.
    • Beispiel 9
  • Ferroelektrische smektische Flüssigkristallgemische, die Verbindungen der Formel I und 4.3 enthalten
  • Es wurde ein smektischer Host H2 der folgenden Zusammensetzung hergestellt: Masse% Tabelle 6 H1 Additiv Dotiermittel Übergänge Ps Neigung PW AC Masse-% Kompensator Gemisch H Masse-%
  • mit Phasenübergängen (ºC): Gemisch I Masse
  • Die Konfiguration der beiden optisch aktiven Verbindungen wurde so ausgewählt, daß sie das Auftreten von chiralen smektischen Phasen entgegengesetzten helicalen Schraubungssinns hervorriefen.
  • Das Gemisch besaß die folgenden Phasenübergänge (ºC)
  • Ein Beispiel für die Verwendung einer Verbindung der Formel I in einem Flüssigkristallmaterial und Flüssigkristallvorrichtung der vorliegenden Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf Fig. 8 beschrieben.
  • In Fig. 8 enthält eine Flüssigkristallzelle eine Schicht 1 aus Flüssigkristallmaterial, das eine chirale smektische Phase aufweist, die sich zwischen einer Glasscheibe 2 mit einer transparenten leitenden Schicht 3 auf ihrer Oberfläche, beispielsweise aus Zinnoxid oder Indiumoxid, und einer Glasscheibe 4 mit einer transparenten leitenden Schicht 5 an ihrer Oberfläche befindet. Die Scheiben 2, 4, die die Schichten 3, 5 tragen, sind mit Filmen 6 bzw. 7 eines Polyimidpolymers beschichtet. Vor der Zusammensetzung der Zelle werden die Filme 6 und 7 mit einem weichen Gewebe in einer gegebenen Richtung gerieben, wobei die Reiberichtungen je nach der Konstruktion der Zelle parallel sind. Ein Abstandshalter 8, beispielsweise aus Polymethylmethacrylat trennt die Scheiben 2, 4 auf die erforderliche Entfernung, beispielsweise 5 /m.
  • Das Flüssigkristallmaterial 1 wird durch Auffüllen des Raums zwischen den Scheiben 2, 4 und dem Abstandshalter 8 und Abdichten des Abstandshalters 8 in Vakuum in bekannter Weise zwischen die Scheiben 2, 4 eingeführt. Vorzugsweise befindet sich das Flüssigkristallmaterial in der smektischen Phase A, der nematischen oder isotropen flüssigen Phase (erhalten durch Erhitzen des Materials), wenn es zwischen die Scheiben 2, 4 eingebracht wird, um die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle mit den Reiberichtungen auf den Scheiben 2, 4 zu erleichtern.
  • Ein Polarisator 9 ist mit seiner Polarisierungsachse parallel der Reiberichtung der Filme 6, 7 angeordnet und ein Analysator (Polarisator) 10 mit seiner Polarisierungsachse senkrecht zur Reiberichtung angeordnet.
  • Wenn eine Rechteckspannung (von einer nicht dargestellten herkömmlichen Quelle) mit zwischen +10 V und -10 V an die Zelle angelegt wird, indem mit den Schichten 3 und 5 Kontakt hergestellt wird, wird die Zelle wegen der Vorzeichenänderung der Spannung schnell zwischen einem dunklen und einem hellen Zustand geschaltet, wie oben erklärt.
  • In einer nicht dargestellten alternativen Vorrichtung, die auf der in Fig. 8 gezeigten Zellenkonstruktion basiert, können die Schichten 3 und 5 in bekannter Weise selektiv behandelt werden, beispielsweise durch Photoätzen oder Abscheidung durch eine Maske, beispielsweise um eines oder mehrerer Anzeigesymbole, beispielsweise Buchstaben, Nummern, Wörter oder Graphiken und ähnliches, wie sie herkömmlich auf Displays zu sehen sind, vorzusehen. Die hierdurch gebildeten Elektrodenbereiche können auf einer Vielzahl Arten adressiert werden, die Multiplexansteuerung einschließen.
  • Das Flüssigkristallmaterial 1 kann jedes der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Gemische sein.

Claims (19)

1. Optisch aktive Verbindung mit der Formel
worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist,
in der R ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy und jeder der Ringe gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden unter Phenyl, mit Halogen substituiertem Phenyl oder trans- Cyclohexyl; A ausgewählt wird unter einer Einfachbindung, COO oder OOC; a gleich 0 oder 1 ist; Y ausgewählt wird unter COO oder O; und B C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe -(CH&sub2;)d -R' ist, worin d gleich 0 oder 1 ist und R' ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -Y-CH(*CN)-B ist -COO-*CH(CN)-B.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B n-Alkyl ist.
4. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B eine verzweigte oder optisch aktive Alkylgruppe der Struktur B¹
ist,
worin t gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1-6 ist und n und m gleich oder verschieden sind und Werte von 1-6 besitzen.
5. Verbindung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß t gleich 0 oder 1 ist und mindestens n oder m gleich 1 sind.
6. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß B Cyclohexyl ist.
7. Verbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Struktur
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl sind.
8. Verbindung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Struktur
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R&sub2; eine verzweigte oder optisch aktive Alkylgruppe der Struktur B¹ ist.
9. Verbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Struktur:
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy ist.
10. Verbindung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch eine Struktur:
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R&sub2; C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl sind.
11. Verbindung nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch eine Struktur:
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy und R&sub2; eine verzweigte oder optisch aktive Alkylgruppe der Struktur B¹ sind.
12. Verbindung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch eine Struktur
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy ist.
13. Verbindung nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch eine Struktur, die ausgewählt wird unter
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy ist und R&sub2; ausgewählt wird unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das verzweigt oder optisch aktiv ist.
14. Verbindung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Struktur
worin R&sub1; C&sub3;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy ist und R&sub2; ausgewählt wird unter C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder C&sub3;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, das verzweigt oder optisch aktiv ist.
15. Verbindung nach einem der Ansprüche 7, 8, 10, 11, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub2; ausgewählt wird unter CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub3;H&sub7;, n-C&sub4;H&sub9;, n-C&sub5;H&sub1;&sub1;, n-C&sub6;H&sub1;&sub3;, n-C&sub7;H&sub1;&sub5;, CH(CH&sub3;)&sub2;, CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2; oder CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, und R&sub1; C&sub8;&submin;&sub1;&sub0;-n-Alkyl oder n-Alkoxy ist.
16. Ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallmaterial, das ein Gemisch von mindestens zwei Verbindungen ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Verbindung eine optisch aktive Verbindung der Formel
ist, worin X eine Gruppe der allgemeinen Formel
ist, worin R ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy, jeder der Ringe gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander ausgewählt werden unter Phenyl, mit Halogen substituiertem Phenyl oder trans-Cyclohexyl, A ausgewählt unter einer Einfachbindung COO oder OOC, a gleich 0 oder 1 ist, und B C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl, Cyclohexyl oder eine Gruppe (CH&sub2;)d- -R', worin d gleich 0 oder 1 ist und R' ausgewählt wird unter Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Alkoxy.
17. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben mindestens eine Verbindung der Formeln
enthält, worin RA und RB unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy oder eine optisch aktive Alkyl- oder Alkoxygruppe sind.
18. Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es daneben mindestens eine Verbindung der Formel
enthält, worin RA und RB unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub2;-n-Alkyl oder n-Alkoxy sind.
19. Material nach Anspruch 16 zur Verwendung in einer elektrooptischen Flüssigkristallanzeigevorrichtung.
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