KR960009566B1 - 키랄 액정 화합물을 함유하는 강유전성 스멕틱 액정 조성물 - Google Patents

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죤슨 토인 케네스
마이클 스크로우스톤 리챠드
잭슨 아담
캄 밍 챤 로렌스
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죠안 브래드쇼 마들린
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피터 레이니즈 에드워트
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Abstract

내용없음.

Description

키랄 액정 화합물을 함유하는 강유전성 스멕틱 액정 조성물
본 발명은 강유전성 스멕틱 액정 혼합물에서 사용하기에 적합한 신규한 키랄(chiral) 화합물, 및 이러한 혼합물 및 이들을 혼입시킨 장치에 관한 것이다.
강유전성 스멕틱 액정 물질은 키랄 경사된 스멕틱 C, F, G, H, I, J 및 K상(SC*으로 나타냄, 키랄성을 별표 *로 표시)의 강유전성을 이용한다. Sc상이 가장 유동성이 있으므로 일반적으로 가장 유용하며, 물질이 액정 장치에서 표면 정렬(alignment)을 돕기 위해 키랄 스멕틱상 이상의 온도에서 SA또는 네마틱(N으로 표시)상을 나타내는 것이 특히 바람직하다. 강유전성 스멕틱 액정 물질은 바람직하게는 점도가 낮으며, 주위 온도를 포함한 넓은 온도 범위에 걸쳐 지속하는 Sc상을 가지며, 화학적 및 광화학적으로 안정하며, 특히 자발 분극계수(Ps, 단위 : nC㎝-2)가 우수하다. 이러한 물질은 액정 표시장치를 매우 빨리 전환시킬 수 있게 한다.
몇몇 단일 화합물들이 상기한 바람직한 특성을 모두 나타내지만, 오늘날 사용되고 있는 강유전성 스멕틱 액정 물질은 일반적으로 키랄 경사된 스멕틱상으로 함께 나타내는 화합물들의 혼합물로 구성되어 있다. 이러한 혼합물중의 몇몇 화합물들은, 함께 또는 개별적으로 스멕틱 호스트(smectic host)라고 불리우는, 스멕틱상(필수적으로 키랄 스멕틱상은 아니다)을 나타내는 유형의 화합물이고, 몇몇은 혼합물의 특성을 향상시키는, 예를 들면, 바람직하지 않은 스멕틱상을 억제하는 첨가제이고, 하나 이상은 혼합물이 키랄 스멕틱으로 되도록 하는, 이상적으로 우수한 Ps를 갖는 광학적 활성 화합물이다. 이러한 광학적 활성 화합물은 당해 분야에서 키랄 도판트(chiral dopants)라고 한다.
다음의 키랄 그룹을 함유하는 일련의 광학적 활성 액정 화합물이 문헌에 기재되어 있다[참조 : PCT 특허원 제WO 86/00087호]:
Figure kpo00001
상기 식에서 X는 C1, CN 또는 CH3를 나타내고, R1및 R2는 분자의 잔기를 나타낸다. 기재되어 있는 모든 화합물들은 메소제닉 단위로서 다음의 페닐-피리미딘 그룹을 필수적으로 함유한다.
Figure kpo00002
피리미딘 환은, 이의 분자배열이 본체에서 분자간 거리를 증가시켜 점도를 감소시키는 것으로 기술되어 있는 짧은 분자에서 특히 유리한 것으로 알려져 있다. 기재되어 있는 많은 화합물중에는 다음과 같은 것들이 있다 :
Figure kpo00003
이러한 두 화합물들은 자체적으로는 스멕틱상을 나타내지 않는다.
PCT출원은 다음 일반식의 일련의 화합물들을 기술하고 있다 :
Figure kpo00004
상기 식에서, X는 CN, 할로겐 또는 CH3일 수 있고, R1및 R2는 알킬 또는 알콕시일 수 있으며, Q1, Q2, Z1및 Z2는 결합 그룹이며, A1, A2및 A3는 사이클릭 그룹(예 : 페닐 등)이다.
X가 CN인 화합물의 예는 기재되어 있지 않으며, X가 할로겐인 경우가 바람직하다고 나타나 있다.
본 발명의 목적은 강유전성 스멕틱 액정 혼합물에서 사용하기에 유리한 성질을 가진 화합물을 추가로 제공하는 것이다. 본 발명의 기타의 목적과 이점은 다음의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 제1의 국면에 따라, 하기 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물을 제공한다 :
Figure kpo00005
상기 식에서, X는 다음 일반식의 그룹이며,
Figure kpo00006
B는 탄소수 1 내지 12의 알킬, 키랄 그룹 또는 다음 일반식의 그룹이며,
Figure kpo00007
R 및 R1은 독립적으로 수소 또는 C1내지 C12의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐이며, 환
Figure kpo00008
및
Figure kpo00009
은 각각 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 임의로 알킬-, 시아노- 또는 할로겐-치환된 페닐, 트란스 사이클로헥실, 피리딜, 피리미딜, 비사이클로(2, 2, 2) 옥틸 또는 디옥산으로부터 선택되며, A 및 D는 각각 동일하거나 상이하며, 독립적으로 단일 결합, COO, OOC, CH=N, N=CH, CH2O, OCH2, CH2, CH2CH2, CH(CH3) 또는 이러한 그룹중의 두개의 배합으로부터 선택되며, a 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1이며, Y는 -COO-, -OOC-, -O- 또는 단일 결합으로부터 선택되며 ; W는 단일 결합, -(CH2)n- 또는 -(CH2)mCH(Z')-(CH2)p-(여기서, n, m 및 p는 독립적으로 0 내지 10이다)으로부터 선택되며; Z 또는 Z1은 독립적으로 CN, Cl, F, Br 및 C3로부터 선택되며, 단 Z가 Cl 또는 CN일때, 그리고 B가 알킬일때, X-Y-는
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
이 아니다.
일반식(Ⅰ)의 많은 화합물들은 호스트 성분과의 강유전성 스멕틱 액정 혼합물중에서 키랄 도판트로서 유용하다.
그러므로, 본 발명의 추가의 측면에 따라, 적어도 두개의 화합물을 함유하며, 그중의 적어도 한 화합물이 일반식(Ⅰ)의 화합물인 강유전성 스멕틱 액정 혼합물을 제공한다.
일반식(Ⅰ)의 각종 화합물의 상대적인 유용성은 하기에서 논의되는 구조적 및 기타의 바람직함을 결정하는 요인중의 하나이다.
B가 선택되는 바람직한 키랄 그룹은 다음을 포함한다 :
(ⅰ) 탄소수 12 이하의 키랄 알킬 그룹.
(ⅱ) 락테이트 그룹으로부터 유도된, 즉 다음의 키랄 단위를 함유하는 키랄 그룹.
Figure kpo00012
(여기서, q는 0 또는 1이다)
(ⅲ) α-아미노산으로부터 유도된, 즉 다음의 키랄 단위를 함유하는 키랄 그룹.
Figure kpo00013
(상기 식에서, R11은 수속 또는 C1내지 C5의 n-알킬이고, A는 -OR', -COOR', -NR' 또는 -NOCR' 그룹(여기에서, R'은 C1내지 C5의 n-알킬이다)으로 치환되는 -OH, -COOH 또는 -NH 그룹을 임의로 가질 수 있는 천연 아미노산의 잔기를 나타낸다)
(ⅳ) 다음의 단위를 함유하는 키랄 그룹.
Figure kpo00014
(상기 식에서, r 및 s는 독립적으로 0 내지 20(바람직하게는 0 내지 6이다)이다).
일반식(Ⅰ)에서, R은 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 알콕시, 특히 탄소수 7 내지 10의 n-알킬 또는 알콕시이다. 알콕시가 보다 바람직하다.
다음의 단위를 함유하는, 특히 Y가 COO이고 W가 단일 결합이며 Z가 CN인 일반식(Ⅰ)의 화합물이 특히 바람직하다.
Figure kpo00015
이러한 경우에는 또한 COO 그룹(Y)인 환
Figure kpo00016
에 직접 결합되는 것이 바람직하다.
-Y-W-CH(Z)-가 -COOCH(CN)-로서 존재하는 경우, B가(치환될 수 있는) 사이클로헥실 또는 알킬인 것이 특별히 바람직하다.
B가 알킬인 경우, n-알킬, 측쇄 알킬 또는 광학적 활성 알킬일 수 있다. 측쇄 알킬쇄의 어느 지점에서도 측쇄화될 수 있으므로, B가 측쇄 또는 광학적 활성 알킬인 경우, B'의 구조를 가질 수 있다 :
Figure kpo00017
상기 식에서, t는 0 또는 1 내지 6의 정수이며, n 및 m은 동일하거나 상이하며, 1 내지 6의 값을 갖는다.
바람직하게는, t는 0 또는 1이고, n 또는 m중의 최소한 하나는 1이다.
B가 선택될 수 있는 바람직한 알킬 그룹은 하기 표 1에 기재되어 있다.
[표 1]
Figure kpo00018
표 1에서 특히 바람직한 알킬 그룹은 밑선을 그었다. 특히 -Y-W-CH(Z)가 -COOCH(CN)-이고 바람직한 B 그룹을 갖는 경우 일반식(Ⅰ)에서 몇몇의 바람직한 그룹 X의 예는 하기 표 2에 기재되어 있다 :
[표 2]
Figure kpo00019
상기 식에서, R은 특히 탄소수 3 내지 12의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
이러한 구조중에서 2.1 내지 2.7이 바람직하다.
그러므로 일반식(Ⅰ)의 화합물에 대해 특히 바람직한 몇몇의 전체 구조는 하기 표 3에 기재되어 있다 :
[표 3]
Figure kpo00020
상기 식에서, R1은 C3내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이고, R2는 C1내지 C12의 n-알킬 또는 일반식 (B'), 특히 표 1에 기재한 구조식의 측쇄 또는 광학적 활성 알킬 그룹이며, (F)는 불소 치환체가 존재할 수 있음을 나타낸다.
일반식(Ⅰ)의 화합물에서 키랄 중심(들)은 (R) 또는 (S) 배위일 수 있으며, 화합물이 하나 이상의 키랄 중심을 함유하는 경우, 이들을 포함하는 강유전성 스멕틱 혼합물에서 동일한 기호의 Ps를 갖는 S*상의 형성을 유발할 수 있는 것이 바람직하다.
단위 -YWCH(Z)가 COOCH(CN)인 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를 들면, 제1도 내지 제5도에 개략적으로 나타낸, 폭넓게 응용할 수 있는 여러가지 경로 1 내지 경로 5로 제조할 수 있다. -YWCH(CN)이 -OCH(CN)인 일반식(Ⅰ)의 화합물은, 예를 들면, 제6도에 나타낸 경로 6으로 제조할 수 있다.
경로 1 내지 경로 6에서, 그룹 B는 몇몇 경우에서 일반식
Figure kpo00021
의 α-히드록시 카복실산 또는 일반식
Figure kpo00022
의 α-아미노산을 사용하여 일반식(Ⅰ)의 화합물에 도입한다 :
경로 1 내지 경로 6이 일반적으로 적합하지만 B가 알킬, 페닐 또는 사이클로헥실인 경우에 특히 적합하다.
이러한 몇몇 산은 광학적으로 순수한 에탄티오머 형태, 예를 들면, 히드록시 카복실산, 락트산(B=CH3) 및 만델산(B=페닐), 및 일련의 시판되어 구입할 수 있는 아미노산 또는 천연 아미노산(예를 들면, 알라닌, 발린, 로이신, 이소로이신, 부티린, 알로이소로이신, 노르발린, 노르로이신 및 페닐알라닌)으로 통상적으로 입수용이하다. 이러한 많은 산은 생화학적 기원의 산이므로, 이들은 흔히 하나 이상의 에난티오머 또는 대장체의 광학적으로 순수한 형태로 입수할 수 있으며, 따라서 광학적으로 순수한 생성물은 생성함과 동시에 비교적 가격이 저렴하다. 그러므로 가능한한 이러한 산을 사용하는 것이 바림직하다.
또한, 이러한 산을 합성하여 더욱 넓은 범위의 B-그룹을 생성시킬 수도 있다. 실제로 α-히드록시 산은 저온에서 아미노산을 아질산과 반응시킴으로써 상응하는 아미노산으로부터 제조할 수 있다 :
Figure kpo00023
(예 : Tetrahedron(1979), 35, 1603 및 J.A.C.S(1956) 78, 2428).
α-히드록시 카복실산의 다른 제조방법은 B가 직쇄, 측쇄 또는 광학적 활성 알킬인 아미노산을 포함한 11가지의 제조방법이 나열되어 있는 문헌[참조 : Chemistry of Carbon Compounds ed DH Dodd(pvb Elsevier)(1952), IB, p 780 내지 781(참조 1)]에 기재되어 있는 바와 같이 잘 공지되어 있다.
유사하게, 적절한 B 그룹을 가진 아미노산은, B가 직쇄, 측쇄 또는 광학적 활성 알킬인 아미노산을 포함한 아미노산을 합성하는 13가지 방법이 기재되어 있는 문헌[참조 : 참조 1, p 813 내지 817]에 기재된 일반적으로 잘 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
그러므로 적절한 α-히드록시 또는 아미노산의 제조방법은 유능한 화학자에게 어떠한 난점도 존재하지 않는다. 이러한 제조방법이 광학적 에난티오머 또는 대장체의 라세미 혼합물을 생성하면, 공지의 방법으로, 예를 들면, 브루신 또는 입체 특이성 효소 반응을 이용하여 분할할 수 있다.
α-히드록시산을 제조하기 위해 사용하거나 경로 4에서 직접 사용하는 아미노산이 측쇄 B에 관능성 그룹을 함유하는 경우, 이들을 사용하여 그룹 B의 구조를 변경시킬 수 있다.
예를 들면, 세린, 트레오닌 및 티로신이 측쇄에 -OH 그룹을 함유하여, 에스테르 또는 에테르 결합을 도입시킬 수 있다. 아스파르트산 및 글루탐산은 측쇄에 -COOH 그룹을 함유하여 또한 에스테르 또는 기타의 결합을 도입시킬 수 있다.
측쇄에 관능성 그룹을 가진 아미노산을 사용하여 일반식(Ⅰ)의 화합물에 도입할 수 있는 유형의 단위의 예는 다음으로 포함한다 :
Figure kpo00024
유사하게, 하기 경로 1 내지 경로 6은 일반식 R-X-CO2H[여기서, X는 일반식(Ⅰ)에서 정의한 바와 같다]의 카복산을 사용할 필요가 있으며, 대부분의 산은 통상적으로 구입할 수 있거나 그밖에 잘 공지된 일반적인 방법으로, 예를 들면, 상응하는 시아노 화합물 R-X-CN을 가수분해하여 합성할 수 있다.
경로 1 내지 경로 6의 각각의 단계는 하기와 같다.
[경로 1]
단계는 하기와 같다 :
(1) (ⅰ) 20% 수성 Cs2CO3또는 K2CO3, 메탄올-물(9 : 1), pH 7.0
(ⅱ) pH CH2Br, DMF.
(2) N, N-다사이클로헥실카보디이미드(DCC), 4-(N-피롤리디노)-피리딘(N-PPy), CH2Cl2.
(3) 5% Pd/C, 수소, 에탄올.
(4) (ⅰ) 옥살릴 클로라이드, 벤젠, 디메틸포름아미드(DMF),
(ⅱ) 수성 암모니아, 디글라임.
(5) SOCl2, DMF.
4-알킬-또는 알콕시-비페닐-4'-카복실산을 사용하는 것을 예시하고 있지만, 일반적으로 경로 1은 일반식 R-X-CO2H의 모든 산에 적합하며, 특히 단일 결합에 의해 연결된 환
Figure kpo00025
을 함유하는 그룹 X에 적합하다. 단계(1)에서 락트산을 사용함으로써, B가 메틸로 생성되지만, 다른 동족 α-히드록시 카복실산을 사용하여 B가 다른 알킬 그룹으로 되도록 할 수 있다. 만델산, 즉
Figure kpo00026
를 사용함으로써 B는 페닐로 될 수 있다.
[경로 2]
(1)
Figure kpo00027
, 에틸 아세테이트, 염화수소.
(2) KOH, 에탄올, 물
(3) 경로 1단계(1) 및 (2)와 유사
(4) 옥살산, 90% 수성 에탄올
(5) 경로 1단계(2)와 유사
(6) 경로 1단계(3) 내지 단계(5)와 유사한 일련의 단계.
경로 1처럼, 본 경로는 일반적으로 X에서 그룹 A중의 하나가 COO인 일반식(Ⅰ)의 화합물에 적용할 수 있다. 다른 α-히드록시산을 사용함으로써, 상기한 바와 같이, 상이한 B그룹을 분자에 도입할 수 있다.
[경로 3]
(1) 수소, 5% Rh/Al2O3, 메탄올
(2) 메탄올 용매를 사용하는 경로 1단계(1)과 유사
(3)
Figure kpo00028
(R은 알킬 또는 알콕시이다)
(4) 수소, 5% Pd-C, 에탄올
(5) (ⅰ) (COCl2), 벤젠, DMF.
(ⅱ) 수성 암모니아, 디글라임
(6) SOCl2, DMF.
[경로 4]
(1) 아질산나트륨, H2SO4
(2) PhCH2Br, DMF(Ph=페닐)
(3) DCC, N-PPy, CH2Cl2
(4) H2/Pd-C
(5) 옥살릴 클로라이드, DMF, NH3
(6) SOCl2, DMF.
경로 4는 X가 R-비페닐 그룹인 경우에 대해 나타내지만, 그 방법은 어떠한 적절한 카복실산을 단계(3)에서 사용하여도 동등하게 훌륭히 수행된다.
경로 4에서, 출발 아미노산의 그룹 B는 최종 생성물의 그룹 B이다. 아미노산은 이의 에난티오머 형태로 사용할 수 있다(라세미성 아미노산은 라세미 생성물을 생성할 것이다). 출발 아미노산의 잔기 B는, 그 자체가 예를 들면, 이소로이신의 경우에서, 비대칭 탄소원자를 함유할 수 있다.
단위 -YWCH(Z)-가 -COOCH(CN)-인 기타의 다양한 화합물은 상기한 경로 1 내지 경로 4로부터 유도한 경로를 통해 제조할 수 있다. 예를 들면, 구조식(3.4)의 화합물은 단계 3(2)의 생성물을, 단계2(2)에서 제조한 산으로 에스테르화한 다음, 다음 2(3) 내지 단계 2(6)과 유사한 경로로 처리하여 제조할 수 있다.
구조식(3.5)의 화합물은 통상적으로 구입할 수 있는 비페닐 및 브로모벤조산으로부터 출발하여, 제5도에 나타낸 경로 5를 통해 제조할 수 있다.
[경로 5]
(1) F가 존재할 때 : n-BuLi, 에테르, -35℃. 20분, ZnCl2, THF, N2.
F가 존재하지 않을 때 : n-BuLi, 에테르, -5℃ 내지 -10℃, 45분 ; ZnCl2, THF, Nc.
(2) 단계 4(2) 또는 단계 3(2)의 생성물 등의 적절한 알코올 또는 페놀, DCC, N-PPy, CH2Cl2.
(3) Pd[Ph3P]2Cl2, 디-이소부틸알루미늄 히드라이드, THF, N2.
이어서, 단계 5(3)의 생성물은 단계 4(4) 내지 단계 4(6)과 유사한 방법으로, 예를 들면, 구조식(3.5)의 시아노 화합물로 전환시킬 수 있다.
[경로 6]
(1) 예를 들면, DCC방법을 사용하여 α-히드록시산을 에스테르화한다. 이러한 몇몇 에스테르, 예를 들면, 에틸락테이트는 시판되어 구입할 수 있다.
(2) 톨루엔-4-설포닐 클로라이드, 피리딘.
(3) K2CO3, 아세토니트릴.
(4) KOH, 에탄올, H2O.
(5) 및 (6), 단게 4(5) 및 4(6)과 유사.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 강유전성 스멕틱 액정 혼합물의 광학적 활성 성분으로서, 즉 키랄 도판트로서 사용할 수 있다. 일반식(Ⅰ)의 화합물을 이러한 혼합물의 성분으로서 사용할 때, 특히 상기에서 언급한 바람직한 화합물은 다음의 이점을 제공할 수 있다.
(ⅰ) 이들은 매우 높은 자발 분극 계수(Ps)를 나타낼 수 있다. 이들은, 외삽된 Ps로, 즉 일반식(Ⅰ)의 화합물 100%에 대해 외삽된 혼합물의 Ps로 표현하는 것이 편리할 수 있다. 이는 극소량의 일반식(Ⅰ)의 화합물이 혼합물에 포함될 필요가 있음을 의미한다.
(ⅱ) 이들은 매우 긴 나선형 피치를 갖는 혼합물에서 키랄 스멕틱 상이 나타나도록 유도할 수 있다. 이는 네마틱 액정물질과 혼합할 때 이들이 유도하는 키랄 네마틱 N*피치를 측정하여 더욱 편리하게 평가할 수 있다. 몇몇 강유전성 스멕틱 액정 장치에서는 피치가 전극의 간격에 가능한한 근접해야만 하므로, 피치가 긴것이 바람직한데, 실제로 제조상의 어려움은 전극 간격이 감소함에 따라 증가한다.
(ⅲ) 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 키랄 스멕틱 혼합물은 실온을 포함한 광범위한 온도범위에서 걸쳐 지속하는 Sc*상을 나타낸다.
(ⅳ) 이들은 하기에 언급하게 되면 많은 호스트 및 첨가제와 혼화성이다.
(ⅴ) 이들은 매우 높은 전환속도(switching speed)의 가능성을 제공하여, 예를 들면, 비디오 스크린 유형의 작품에 유리하다. 이는 공지된 많은 키랄 도판트가 점성이 있고, 이들을 함유하는 혼합물이 점성을 띠게 한다는 점에서 다소는 상기한 (ⅰ) 때문이다. 일반식(Ⅰ)의 화합물에 의해 유도된 우수한 Ps는 비교적 거의 사용될 필요가 없어서 점도에 대한 역효과가 거의 없음을 의미한다.
(ⅵ) 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하기 위한 에난티오머 형태의 출발 아미노산은 통상적으로 입수할 수 있으므로, D(+)와 L(+) 에난티오머 형태로 일반식(Ⅰ)의 화합물을 수득할 수 있다. 이는 혼합물중에 일반식(Ⅰ)의 반대 비틀림 에난티오머를 포함함으로써, 이들을 함유하는 혼합물의 피치가 특히 용이하게 보상(하기 참조)되도록 한다.
본 발명에 따르는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 하나 이상 함유한다. 일반적으로, 혼합물은 일반식(Ⅰ)의 화합물을 1 내지 20중량%, 예를 들면, 약 10중량% 이하 함유할 것이다. 일반적으로 혼합물의 Ps는 존재하는 키랄 도판트의 양에 비례한다.
혼합물은 개별적으로 또는 함께 Sc상을 나타내는 하나 이상의 화합물을 함유해야만 한다. 이러한 화합물은 스멕틱 호스트로서 공지되어 있다.
스멕틱 호스트로서 사용할 수 있는 여러 부류의 화합물이 공지되어 있으며, 적합한 부류의 몇몇 예를 표 4에 나열하였다. 이러한 화합물중에서 일반식(4.1), (4.2), (4.3) 및 (4.8)의 화합물이 바람직하며, 특히 RA및 RB가 독립적으로 5내지 10개의 탄소원자를 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 융점을 저하시키기 위해, 2이상의 동일 부류의 멤버(예 : 동족체)의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
이러한 바람직한 호스트는, 실온을 포함하는 폭넓은 범위의 온도에 걸쳐 지속하는 Sc상과, Sc이상의 온도에서 SA상을 나타내는 Sc 혼합물이 액정 물질의 정렬을 보조하게 될 가능성을 제공한다. 전형적으로 혼합물은 호스트 화합물을 40 내지 99%, 예를 들면 약 80% 함유할 것이다.
[표 4]
Figure kpo00029
Figure kpo00030
상기에서, RA및 RB는 C1내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
이러한 혼합물에서의 첨가제는 많은 기능을 수행할 수 있다. 이러한 기능중의 하나는 피치 보상제로서의 기능이다. 피치 보상은 강유전성 스멕틱 혼합물중에 반대편 비틀림 센스의 나선형 스멕틱 상이 나타나도록 유도하는 2이상의 화합물을 포함하는 것이다. 이러한 경우에 화합물은 다른 것에 의해 유도되는 나선형 상을 풀 것이다. 이를 사용하여 피치가 긴 나선형 스멕틱 상을 생성시키며, 두개의 화합물을 적절한 양으로 적절하여 사용함으로써 혼합물의 피치를 근접하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물에서, 피치 보상은 일반식(Ⅰ)의 상이한 화합물일 수 있는, 상기에서 언급한 바와 같은 일반식(Ⅰ)의 반대-비틀림 화합물 또는 다음 화합물의 L(+) 및 S(+)형 에난티오머를 사용함으로써 편리하게 성취할 수 있다 :
Figure kpo00031
대안적으로 또는 부수적으로 다른 광학적 활성 첨가제는, 예를 들면, 문헌[참조 : PCT/GB87/00223호]에 기재된 아미드, 예를 들면 이의 표 6에 나열된 어떠한 아미드, 또는 문헌[참조 : 영국 특허원 제8703103호]에 기재된 테르페닐(이것은 특히 호스트가 하나 이상의 일반식(4.3)의 화합물을 포함할 때 적합하다)을 사용할 수 있다.
이러한 두가지 유형의 피치 보상제의 예는 다음 화합물을 포함한다 :
Figure kpo00032
상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이고, R'은 바람직하게 -CH3이다.
다른 많은 피치 보상 첨가제는 본 발명의 숙련가들에게 명백할 것이다. 예를 들면, 호스트가 하나 이상의 일반식(4.1) 또는 (4.2)의 화합물을 함유할 때, 적합한 피치 보상제는 RB또는/및 RA가 광학적 활성 알킬 또는 알콕시인 일반식(4.1) 또는 (4.2)의 화합물일 수 있다.
첨가제는, Sc*상이 지속하는 온도 이상의 온도에서 SA상이 나타남으로써 서비스의 조립중에 Sc*상을 정렬은 보조하도록 사용할 수 있다. 호스트가 주로 일반식(4.1) 또는 (4.2)의 화합물로 구성될 때, 이를 성취하기 위한 바람직한 첨가제는 다음 일반식을 갖는다 :
Figure kpo00033
상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 5 내지 9의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
대안적으로, 첨가제는 SA또는 SB등의 바람직하지 않은 스멕틱 상을 억제하는 기능을 수행함으로써, 이들이 가능한한 수행 온도 범위로부터 멀리 또는 전혀 나타나지 않도록 기능한다. 이러한 기능을 수행하는 첨가제의 바람직한 부류는 다음 일반식의 에스테르이다 :
Figure kpo00034
상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 탄소수 1 내지 12, 특히 5 내지 9의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
또한, 일반식(4.8)의 화합물은 이들이 호스트로서 사용되지 않는 혼합물중에서 바람직하지 않은 스멕틱 상을 억제하는 첨가제로 사용할 수 있다.
또한, 첨가제는 혼합물의 전환속도를 증가시키는 것 등의 다른 성질을 향상시킬 수 있다. 이에 해당하는 화합물은 다음 일반식
Figure kpo00035
의 그룹을 함유하는 화합물을 포함한다 :
Figure kpo00036
상기식에서, R 및 R'는 독립적으로 특히 탄소수 3 내지 10의 알킬 그룹이다.
다른 공지된 첨가제는, 예를 들면, 점도, 융점 또는 기타의 성질을 향상시키기 위해 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 전형적으로 첨가제 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%를 함유한다. 단지 소량의 피치 보상제가 필요할 수 있는데. 즉, R이 C10H21이고 R'이 CH3인 밀접한 비틀림 화합물(5.1) 1중량% 미만, 및 바람직하게 (6), (7), (8.1) 또는 (8.2)등의 화합물 약 10중량% 이하를 필요로 할 수 있다.
본 발명에 따르는 혼합물은 공지된 유형의 어떠한 강유전성 스멕틱 액정 전기광학 장치에서도 사용할 수 있으며, 이러한 혼합물을 혼입시킨 장치는 본 발명의 또다른 측면이다.
본 발명은 현재 다음과 같이 첨부한 도면을 참조하여 실시예로 기술할 것이다 :
제1도 내지 제6도 본 발명의 화합물을 위한 제조 경로.
제7도 본 발명의 화합물에 있어서 온도에 대한 Ps의 그래프.
제8도 액정장치.
일반식(Ⅰ)의 화합물의 제조방법, 이들을 포함하는 강유전성 스멕틱 액정물질, 및 이들을 사용하는 액정전기-광학표시장치의 실시예는 다음과 같다.
경로 1을 사용하는
Figure kpo00037
의 제조
단계 (1(1))
(시판 제품을 미리 재증류한) S-(+)-락트산(18.0g)을 메탄올(360㎖)중에 용해시키고 물(40㎖)을 첨가 한다. 20% 수성탄산세슘(Ca 160㎖)을 사용하여 용액을 pH 7.0로 적정한다. 감압하에 50℃에서 용매를 제거하고, 잔사는 동일한 온도에서 DMF(2×100㎖)로부터 2회 재증발시킨다. 수득한 백색 고체 세슘염을 DMF(300㎖)중의 벤질 브로마이드(34.2g)와 함께 15시간 동안 교반한다. 이어서 CsBr을 여과하고, 여액을 농축시킨 다음, 에테르를 잔사(150㎖)에 첨가한다. 유기층을 물(100㎖), 포하 NaHCO3(500㎖) 및 물(100㎖)로 게속해서 세척하고, 최종적으로 (MgSO4)로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 잔여액을 감압하에서 증류하여 비점이 96℃/0.05㎜Hg이며 (스캔작업)가 -12.9。인 생성물(수율 28.8g ; 80%)을 무색 액체로서 수득한다.
단계 1(2)
시브(sieve)-건조된 CH2Cl2(250㎖)중의 4-R-비페닐-4-카복실산(10.8g), 상기 단계 1(1)에서 제조한 S-(-)-벤질락테이트(5.9g) 및 N-PPy(0.49g)의 교반된 혼합물에 시브-건조된 CH2Cl2(50㎖)중의 DCC(7.5g) 용액을 천천히 첨가한다. 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반한다. N,N-디사이클로헥실 우레아를 여과하고, 여액을 물(100㎖), 5% 수성 아세트산(100㎖) 및 물(2×100㎖)로 계속해서 세척하고, 최종적으로 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후, 용출제로서 4 : 1의 디클로로메탄 : 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃) 및 실리카 겔을 사용하여 컬럼 크로마토그라피하여 조 디에스테르를 정제한다. 생성물을 에탄올로부터 재결정화한다. 제조된 화합물의 성질은 다음과 같다 :
R=C9H19융점 60.5℃ ;
Figure kpo00038
+21.6。
R=C10H21O융점 85℃ ;
Figure kpo00039
+24.2。
R=C8H17O 융점 62.5℃ ;
Figure kpo00040
+24.7。
단계 1(3)
단계 1(2)의 생성물(10 내지 12g)을 에틸 아세테이트(150㎖)에 용해시킨다. 5% 목탄상 팔라듐(200㎎)을 첨가하고, 혼합물을 수소대기하에서 밤새 교반한다. 수소화 반응이 완결된 후(수소 500㎖를 소비한다), 촉매를 여과하고, 여액을 증발건조시킨다. 무색 고체 잔사를 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)으로부터 재결정화하여 카복실산을 무색 침상물로서 수득하다.
R=C9H19융점 106℃ ;
Figure kpo00041
+32.3。
R=C10H21O융점 115℃ ;
Figure kpo00042
+35.0。
R=C8H17O융점 126℃ ;
Figure kpo00043
+40.8。
단계 1(4)
단계 1(3)의 카복실산(0.01몰)을 우선 실온에서 3시간 동안 나트륨-무수 벤젠(50㎖)중의 옥살릴 클로라이드(0.02몰) 및 시브-건조된 DMF(3방울)과 반응시켜 산 염화물로 전환시킨다. 과량의 옥살릴 클로라이드와 용매를 감압하에 증류하여 제거한다. 조악한 산 염화물 잔사를 디글라임(20㎖)에 용해시키고, 이이서 암모니아 수용액(25㎖, d=0.88)을 세차게 교반하면서 적가한다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 1 1/2시간 동안 교반한다. 이어서 반응 혼합물을 냉수(200㎖)로 희석하고, 생성물을 여과한 다음, 과량의 물로 세척하고, 최종적으로 공기중에서 건조시킨다. 생성물을 석유 분획(비점 : 80 내지 100℃)으로부터 결정화하여 아미드를 백색 분말로서 수득한다.
R=C9H19수율=2.6(66%) ; 융점 145℃ ;
Figure kpo00044
+48。
R=C10H21O수율=1.8g(47%) ; C1130 C2143 Ⅰ
Figure kpo00045
+43.4。
단계 1(5)
재중류한 티오닐 클로라이드(0.063㎖) 및 시브-건조된 DMF(10㎖)의 혼합물을 세차게 교반시킨 DMF(30㎖)중의 단계 1(4)의 생성물(0.0063㎖) 용액에 적가한다. 첨가한 후, 반응혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 빙수(200㎖)에 부어 넣은 다음, 생성물을 에테르(2×100㎖)로 추출한다. 합한 에테르 추출물을 포화 수성 탄산수소 나트륨(2×100㎖)으로, 이이서 물(100㎖)로 세척하고, 최종적으로 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후 실리카겔 상에서 클로로포름 : 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)의 3 :1 혼합물로 용출하면서 생성물을 컬럼 크로마토그라피로 정제한다. 생성물을 함유하는 적절한 분액을 농축하고, 95% 수성 에탄올로부터 제결정화하여 최종 니트릴 생성물을 백색 결정성 고체로서 수득한다.
R=C9H19수율=1.7g(71%) ; 융점 55.0℃ ;
Figure kpo00046
+55。
R=C10H21O수율=0.92g(62%) ; 융점 98.5℃ ;
Figure kpo00047
+6.5。
[실시예 2]
경로 2를 사용하는
Figure kpo00048
의 제조방법.
단계 2(1)
에틸 아세테이트(80㎖)중의 에틸 4-히드록시벤조에이트(0.063㏖) 및 2,3-디히드로피란(0.25㏖)의 교반된 혼합물에 에틸 아세테이트(5㎖)중의 포화 염화수소 용액을 적가한다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 이이서 혼합물을 10% 수성 수산화나트륨(2×50㎖)으로, 이어서 물(2×50㎖)로 세척하고, 최종적으로 건조(MgSO4)시킨다. 감압하에 증류하여 용매를 제거한 후, 오일성 잔사를 감압하에 증류로 정제하여 무색 액체를 수득한다.
수율은 10.4g(66%)이고, 비점은 120 내지 125℃/0.1㎜Hg(단로증류)이다.
단계 2(2)
물(10㎖)중의 수산화칼률(0.076㏖) 용액을 C2H5OH(50㎖)중의 단계 2(1)의 생성물(0.038㏖) 용액에 첨가한다. 혼합물을 환류하면서 3시간 동안 가열한다. 냉각시킨 다음, 용매를 감압하에 증류로 제거한다. 빙수(100㎖)를 잔사에 첨가하고, 세차게 교반시키면서 10℃이하로 냉각시킨 다음, 혼합물의 산성도가 약 pH3이 될때까지 50% 염산을 첨가한다. 생성물을 에틸 아세테이트(20×100㎖)로 추출하고, 합한 유기 추출물을 물(2×100㎖)로 세척한 다음, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후 조물질을 2 : 1의 톨루엔 : 석유 분획(비점 : 80 내지 100℃)으로부터 결정화하여 카복실산을 백색 결정으로서 수득한다.
수율은 5.8g(69%)이고, 145℃에서 열분해된다.
단계 2(3)
본 단계는 단계 2(2)에서 제조한 카복실산을 사용하는 단계 1(2)와 유사한 방법(락트산 α-히드록시 그룹의 에스테르화)으로 단계 1(1)의 생성물(S-(+)-락트산의 벤질 에스테르)을 사용하여 수행한다. 컬럼크로마토그라피로 수득한 생성물을 추가로 정제하지 않고 후속 단계에서 사용한다.
생성물은 융점이 20℃이하이며 ;
Figure kpo00049
+ 18。이다.
단계 2(4)
물(8㎖)중의 옥살산(0.0031㏖) 용액을 단계 2(3)의 생성물(0.0156㏖)에 첨가하고, 전체를 2시간 동안 온화하게 환류시킨다. 용액을 냉각시키고, 용매를 감압하에 증류로 제거한다. 잔사를 물(50㎖)과 함께 가열하고, 생성물을 에테르(2×50㏖)로 추출한 다음, 합한, 에테르 추출물을 물(50㎖)로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 오일성 조생성물(Tlc상의 단일점)을 추가로 정제하지 않고 단계 2(5)에 사용한다.
수율은 4.5g(95%)이고 ;
Figure kpo00050
는 + 15。이다.
단계 2(5)
본 단계는 단계 1(2)에서 사용한 방법과 유사한 에스테르화의 DCC방법을 사용하지만, 4-R-비페닐-4'-카복실산으로 에스테르화하기 위한 벤질 락테이트 대신에 단계 2(4)의 페놀 생성물을 사용하여 수행한다.
R=C9H19O ; C 104。(Sc 90。)SA133.5℃ Ch 135.5℃ 1
Figure kpo00051
+6.9。
단계 2(6)
본 단계는 단계 1(3), 1(4) 및 1(5)와 유사한 개별적인 세가지 단계(하기에서 (a), (b) 및 (c)로 표기)를 포함한다. R=C9H19O에 대한 각각의 개별적인 단계의 생성물의 성질은 다음과 같다 :
(a) C 149 SA198.1 ;
Figure kpo00052
+ 17.6。
(b) C 180 SA189.1 ;
Figure kpo00053
+ 15.0。
(c) C 121 SC132 SA181.1 ;
Figure kpo00054
-2.3。
[실시예 3]
Figure kpo00055
의 제조방법
단계 3(1)
[참조 : Stocker, J.Org.Chem., 27, 2288, (1962)].
메탄올(70㎖)중의 L-(+)-만델산(10g), 아세트산(1㎖) 및 5% Rh/Al2O3(1.95g)의 혼합물을 수소가 완전히 흡수될 때까지 수소(30atm)하에서 교반한다. 촉매를 여과하고, 용매를 제거한다. 사염화탄소로부터 재결정화하여 사이클로헥실 화합물을 백색 결정 고체로서 수득한다.
수율은 85%이고 ; 융점은 128℃이다.
단계 3(2)
[참조 : S.S.Wang, J-Org-Chem., 41, 3258, (1976)].
최소 용량의 에탄올 : 물(4 : 1)중 단계 3(1)의 생성물(5g) 용액을 수성 탄산세슘(20% w/v)을 사용하여 pH 7로 적정한다. 이어서, 용액을 증발건조시키고, 나트륨-무수 벤젠(2×100㎖)으로 공증류하여 수분의 최종 잔량을 제거한다. 잔사를 시브-건조된 DMF(100㎖)에 용해시키고, 교반하면서 벤질 브로마이드(5.3g)를 첨가한다. 12시간 동안 계속 교반한 후, 브로화세슘 침전물을 여과하고, 용매를 감압하에 제거한다. 물은 잔사에 첨가하고, 생성물을 에틸 아세테이트(100㎖)로 추출한 다음, 추출물을 건조(MgSO4)시킨다. 1 : 3의 에틸 아세테이트/석유 분획(비점 : 60 내지 80℃) 또는 용출액을 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피로 정제하고, 이이서 석유 분획(비점 : 40 내지 60℃)으로부터 재결정화한다.
수율은 79% 이고, 융점은 47℃이다.
단계 3(3)
[참조 : A.Hassner, V.Alexanian, Tetrahedron, 46, 4475, (1978)]
시브-건조된 디클로로메탄(50㎖)중의 적절한 카복실산이(이 겨우에 n-4-옥틸옥시-비페닐-4'-카복실산(10mmol), 단계 3(2)의 생성물(11mmol), DCC(11mmol) 및 N-PPy(1mmol) 용액을 수분을 제거하면서 교반한다. 반응의 진행은 2 : 1의 클로로포름 : 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)으로 용출하면서 실리카겔 상에서 tlc로 수행한다. 혼합물을 여과하고, 여액을 물(3×50㎖), 5% 아세트산(3×50㎖) 및 다시 물(3×5㎖)로 세척한 다음, 최종적으로 건조(MgSO4)시킨다. 생성물(오일)을 2 : 1의 클로로포름 : 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)으로 용출하면서 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 생성물을 무색 액체로서 수득한다. 수율은 67%이고,
Figure kpo00056
는 +5.3。이다.
단계 3(4)
에탄올(25㎖)중의 단계 3(3)의 생성물(1g) 및 5% Pd-C 혼합물을 기체 흡수가 멈출 때까지 수소대기하에서 교반한다. 촉매를 여과하고, 용매를 감압하에 증류로 제거한다. 5 : 1의 클로로포름 : 메탄올로 용출하면서 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피로 조생성물을 정제한다. 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)으로부터 재결정화하여 카복실산을 백색 결정성 고체로서 수득한다. 수율은 86%이고, 융점은 83℃이며,
Figure kpo00057
는 -39.5。이다.
단계 3(5)
나트륨-무수 벤젠(25㎖), 옥살릴 클로라이드(0.25g) 및 DMF(1방울)의 혼합물 중의 단계 3(4)의 생성물(0.5g) 현탁액을 2시간 동안 교반한다. 용매를 감압하에 증류로 제거하고, 잔사를 무수 디글라임(50㎖)에 용해시킨다. 수성 암모니아(d=0.88, 10㎖)를 세차게 교반하면서 30분 동안 당해 용액에 첨가한 다음, 30분 동안 계속 교반한다. 혼합물을 물(100㎖)로 희석하고, 아미드 침전물을 여과한다. 4 :1의 에탄올 : 물로부터 재결정화하여 생성물을 백색 분말로서 수득한다. 수율은 82%이고, 융점은 126℃이다.
단계 3(6)
단계 3(5)의 생성물(0.47g), 티오닐 클로라이드(1.2g) 및 무수 DMF(30㎖)의 용액을 8시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 물(50㎖)에 부어넣고, 니트릴을 에테르(3×50㎖)로 추출한다. 합한 에테르 추출액을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 1 : 5의 에틸 아세테이트 : 석유 분획(비점 : 60 내지 80℃)으로 용출하면서 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그라피하여 조니트릴을 정제한다. 4 : 1의 에탄올 : 물로부터 재결정화하여 니트릴을 백색 결정성 고체로서 수득한다.
수율은 78%이고, 융점은 58.5℃이며,
Figure kpo00058
는 -10.5˚이다.
[실시예 4]
일반식(4.1)의 화합물인 호스트 중에 일반식(Ⅰ)의 화합물을 함유하는 강유전성 액정 혼합물.
혼합물 A :
호스트 :
Figure kpo00059
도판트 : 호스트 중의 10중량% 용액으로서
Figure kpo00060
전이온도 : S?ca. 40 Sc 66.8 SA111.8 N 134.7 I
강유전성 성질 :
Figure kpo00061
혼합물 중의 Sc상의 외삽된 피치는 0.201㎛이다.
혼합물 B :
호스트 : 혼합물 A에서와 동일한 호스트 혼합물과 10중량%의
Figure kpo00062
도판트 : 호스트 중의 10중량% 용액으로서
Figure kpo00063
전이온도 : S 45 Sc 56.1 SA115 N 134.8 Ⅰ
강유전성 성질 :
Figure kpo00064
혼합물 중의 Sc상의 외삽된 피치는 0.201㎛이다. 하기의 혼합물 C 내지 혼합물 G는 모두 다음 조성을 갖는 스멕틱 호스트를 근거로 한다.
Figure kpo00065
혼합물 C :
90중량%의 호스트 혼합물
10중량%의
Figure kpo00066
전이온도 : SC-SA64; SA-Ch 109.6; Ch-I 135.2-136.8。(실온에서 SC)
강유전성 성질 :
Figure kpo00067
혼합물 D :
90중량%의 호스트 혼합물
10중량%의
Figure kpo00068
전이온도 : S-Sc 32。, SC-SA81℃, SA-Ch 118.8。, Ch-I 139.2-140.5。
강유전성 성질 :
Figure kpo00069
Figure kpo00070
혼합물 E :
60중량%의 호스트 혼합물
Figure kpo00071
전이온도 : S-SC11。, SC-SA, 58.7。, SA-N 100。, Ch-I 124-125.4
강유전성 성질 :
Figure kpo00072
혼합물 F :
75중량%의 호스트 혼합물
20중량%의
Figure kpo00073
5중량%의
Figure kpo00074
전이온도 : SC-SA62.5℃, SA-Ch 81.4。, Ch-I 121-123.2。(실온에서, SC)
강유전성 성질 :
Figure kpo00075
혼합물 G :
61중량%의 호스트 혼합물
5중량%의
Figure kpo00076
20중량%의
Figure kpo00077
14중량%의
Figure kpo00078
본 혼합물에서, 두가지 광학적 활성 화합물은 반대 나선형 비틀림 센스의 Ch상이 나타나도록 유도하여, 본 혼합물은 피치 보상된다.
전이온도 : SC-SA63.4。, SA-N 84.2。, N-Ch 100。, Ch-I 120.4-122.2。(실온에서, SC)
강유전성 성질 :
Figure kpo00079
[실시예 5]
Figure kpo00080
을 제조하기 위한 경로 4의 실시예 :
단계 4(1)
물(105㎖)중의 아질산나트륨(26.4g, 0.384㏖) 냉각 용액을 0.5M 황산(390㏖)중의 L-발린 (30.0g, 0.256㏖)의 교반 및 냉각된 용액에 0℃ 내지 -2℃의 온도를 유지하면서 3시간 동안 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 밤새 교반한 후, 고체 중탄산나트륨을 첨가하여 pH 6으로 조절한다. 이 용액을 50℃에서 감압하에 약 150㎖로 농축시킨다. 40% H3PO4를 사용하여 용액을 pH 3로 산성화하고, 조 생성물을 THF(2×200㎖)로 추출한다. THF 용액을 염수로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨 후, 50℃에서 감압하에 농축시켜 오일을 수득한다.
조 생성물을 물(105㎖)에 용해시키고, 실온에서 활성탄으로 탈색시킨다. 수산화나트륨의 농축액을 냉각용액에 적가하여, pH를 4.5 내지 5로 조절한다. 아세톤(수용액 용적의 3배)을 첨가하고, 형성된 침전물을 여과한 다음, 건조(진공중의 CaCl2)시킨다.
수율은 22g(61%)이고,
Figure kpo00081
은 -13.95。(H2O)이다.
단계 4(2)
단계 4(1)의 생성물(10.0g, 72mmol), 벤질 브로마이드(12.2g, 72mmol) 및 시브-건조된 DMF(120㎖)의 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 감압하에(50 내지 55℃에서) DMF를 제거하고, 남은 현탁액을 에테르(100㎖)로 회석시킨 후, 여과한다. 여액을 물, 중탄산나트륨 용액, 및 물로 차례로 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 증류한 후(55℃이하), 조 생성물을 수득한다.
수율은 14.4g(96%)이다.
조 생성물은 135 내지 140℃/0.6 내지 0.65㎜Hg에서 증류시켜 정제한다.
단계 4(3)
시브-건조된 디클로로메탄중의 4'-옥틸옥시-4-카복실산(10.8g, 0.033㏖, 단계 4(2)의 생성물(6.9g, 0.033㏖) 및 N-PPy(0.49g, 0.033㏖)의 교반된 혼합물에 시브-건조된 디클로로메탄(50㎖)중의 DCC(7.5g, 0.036㏖) 용액을 20분에 걸쳐 천천히 첨가한다.
반응 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반한다. N,N-디사이클로헥실우레아를 여과하고, 여액을 물, 5% 수성 아세트산, 및 물로 차례로 세척한 다음, 최종적으로 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후, 용출제로서 4 : 1의 디클로로메탄 : 경우(비점 : 60 내지 80℃)를 사용하여 조악한 디에스테르를 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그라피하여 정제하여 점성의 액체 생성물을 수득한다.
수율은 12.5g(74%)이다.
단계 4(4)
단계 4(3)의 생성물(12.5g, 24.2mmol)을 에틸 아세테이트(160㎖)에 용해시키고, 5% 목탄상 Pd(200㎎)를 첨가한다. 이 혼합물을 수소대기하에서 밤새 교반한다(반응은 TLC로 확인한다). 가수소분해가 완료된 후(약 550㎖의 H2), 촉매를 여과하고, 여액을 증발건조시켜 고체 생성물을 수득한다. 고체는 TLC상에 단일점으로 나타나고, 추가로 정제하지 않고 사용한다.
수율은 9.7g(95%)이고, 융점은 80 내지 83℃ 이다.
단계 4(5)
단계 4(4)로부터의 카복실산(9.4g, 22.06mmol)을 우선 나트륨-무수 벤젠(25㎖)중의 옥살릴 클로라이드(5.75g, 44mmol) 및 시브-건조된 DMF(2방울)와 실온에서 3시간 동안 반응시켜 산 염화물로 전환시킨다. 과량의 옥살릴 클로라이드와 용매를 감압하에 증류시켜 제거한다. 조악한 산 염화물을 디글라임(10㎖)에 용해시키고, 교반하면서, 암모니아 수용액(5g=0.88, 100㎖)에 첨가한다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 반시간 동안 교반하고, 생성물을 여과한 다음, 물로 세척하고, 건조(진공중의 CaCl2)시킨다.
수율은 9.4g(100%)이고, 융점은 95 내지 97℃이다.
단계 4(6)
티오닐클로라이드(26.3g, 221mmol) 및 시브-건조된 DMF(100㎖)의 혼합물을 시브-건조된 DMF(100㎖)중의 단계 4(5)로부터의 아미드(9.0g, 22.1mmol)의 세차게 교반된 용액에 30분 동안 적가한다. 첨가한 후, 반응 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반하고, 빙수에 부어 넣은 다음, 생성물을 에테르로 추출한다(2×300㎖). 에테르 추출물을 중탄산나트륨 포화용액 및 물로 연속해서 세척하고, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후, 생성물을 1 : 3의 에틸 아세테이트 : 경유(비점 : 40 내지 60℃)로 용출시키면서 실리카겔 상컬럼 크로마토그라피하여 정제한다.
수율은 8.3g(97%)이다.
컬럼으로부터의 생성물을 경유(비점 : 40 내지 60℃)로부터 재결정화하여 백색 결정성 고체를 수득한다.
융점은 66.9℃이고,
Figure kpo00082
은 -3.1。(CHCl3)이다.
하기에 나열한 화합물은 단계 4(3)에서의 적당한 카복실산 및 단계 4(1)에서의 아미노산과 동일한 방법을 사용하여 제조한다.
일반식
Figure kpo00083
Figure kpo00084
[실시예 6]
경로 6을 사용한
Figure kpo00085
단계 6(3)
시브-건조된 아세토니트릴(100㎖)중의 4-n-데실-4'-하이드록시비페닐(0.02㏖), 토실 락테이트(0.024㏖) 및 무수 탄산칼륨(0.024㏖)을 20시간 동안 세차게 교반하면서 천천히 환류시킨다. 냉각된 반응 혼합물을 냉수(200㎖)에 부어 넣고, 에테르(2×150㎖)로 추출한다. 합한 에테르 추출물을 물(100㎖), 5% NaOH냉각 수용액(100㎖), 및 물(2×100㎖)로 차례로 세척한 다음 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후, 고체 잔사를 95% 수성 에탄올로부터 재결정화하여 무색 결정으로서 생성물을 수득한다.
수율은 5.5g(6.7%)이고, 융점은 38℃이며
Figure kpo00086
은 +19.1。(CHCl3)이다.
단계 6(4)
물(15㎖) 및 에탄올(50㎖)중의 단계 6(3)의 생성물(0.012㏖), KOH(0.0144㏖)를 1시간 동안 천천히 환류시킨다. 과량의 용매를 감압하에 제거하고, 잔사를 냉수(50㎖)로 희석한 후, 약 pH 2가 될때까지 묽은 HCl를 첨가하면서 조심스럽게 산성화한다. 이 혼합물을(3×50㎖)로 추출하고, 합한 에테르 추출물을 물(50㎖)로 세척한 다음, 건조(MgSO4)시킨다. 용매를 제거한 후, 고체 잔사를 석유 에테르(80 내지 100℃)로부터 재결정화한다.
수율은 4.3g(93%)이고, 융점은 110.5℃이며,
Figure kpo00087
은 + 8.4。(CHCl3)이다.
단계 6(5)
본 단계는 경로 1의 단계 4와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 출발 물질은 벤젠(60㎖)중의 단계 6(4)의 생성물(0.011㏖), 옥살릴 클로라이드(0.021㏖), 디글라임(100㎖)중의 DMF(2방울) 및 35% 수성 NH3이다. 조 생성물은 석유 에테르(100 내지 120℃)로부터 결정화한다.
수율은 3.6g(88%)이고, 융점은 171℃이다.
단계 6(6)
본 단계는 경로 1의 단계 5와 유사한 방법을 사용하여 수행한다. 출발물질은 DMF(80㎖)중의 단계 6(5)의 생성물(0.0087㏖), 티오닐 클로라이드(0.0087㏖)이다. 실리카 겔을 사용하여 조 생성물을 크로마토그라피하고, CH2Cl2로 용출한다. 정제된 물질을 에탄올로부터 결정화한다. 수율은 2.6g(84%)이고, 융점은 66℃이며,
Figure kpo00088
는 +96.8。(CHCl3)이다.
[실시예 7]
상기에서 기술한 방법을 사용하여 다음 화합물들을 또한 제조한다 :
Figure kpo00089
이들의 몇몇 성질을 아래에 나열한다 :
A. 고체-등방성 84.3。,
Figure kpo00090
-23.1(CHCl3)
B. 고체1-고체229.4。, 고체-등방성 32.2。
Figure kpo00091
-4.8。(CHCl3)
C. 액체, 융점 -20℃이하,
Figure kpo00092
-16.8。(CHCl3)
D. 고체-SC102。, SC-SA145。, S=I 154.6,
Figure kpo00093
-9.35。(CHCl3)
[실시예 8]
일반식(Ⅰ) 및 (4.1)의 화합물을 함유하는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물.
하기 데이터에서, 물질 H 1은 조성이 다음과 같고 :
Figure kpo00094
네마틱 물질 E 7은 조성이 다음과 같다 :
Figure kpo00095
일반식(Ⅰ) 및 H 1의 화합물을 함유하는 혼합물의 성질은 다음의 부호와 약자를 사용하여 표 5 및 표 6에 나열한다 :
PS=외삽된 자발분극(nC㎝-2)
N*p=E 7에서 키랄 네마틱 피치(㎛)
pPs=N*p×Ps
SOP/SON=N*나선형 피치의 센스 및 Sc*상의 분극 C9, C9O 등은 C9H19·C9H19O 등의 약자이다.
[표 5]
Figure kpo00096
하기 표 6은 다음 물질을 기본으로 하는 빠르게 전환되는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물의 성질을 나타내다.
호스트 H 1
Figure kpo00097
표 6에서 호스트 등의 분율은 중량%이고, 상전이는 ℃이고, 경사는 。이며, PW는 전환시키기 위한 최소펄스폭이며, Ac는 래치(latch)에 대한 피크 전압(V)이다. Ps 및 경사는 25℃에서이다.
표 6는 전환시키기 위한 최소 펄스폭의 낮은 값으로 혼합물의 빠른 전환 시간을 증명한다.
제7도는 표 6에 나열한 각종 혼합물의 온도(℃)에 대한 Ps의 그래프를 나타낸다. 표 6에서 부호는 그래프와 동일하다.
[실시예 9]
일반식(Ⅰ) 및 (4.3)의 화합물을 함유하는 강유전성 스멕틱 액정 혼합물.
스멕틱 호스트 H 2는 다음 조성을 가지고 제조한다 :
Figure kpo00098
[표 6]
Figure kpo00099
Figure kpo00100
a=보상제(A) 5 중량% 부가
b=보상제(A) 3.75중량% 부가 〃
c=보상제(B) 0.5중량% 부가〃
혼합물 H
Figure kpo00101
상전이(℃)
I 128 N*84 SA64 S* C-20
혼합물 I
Figure kpo00102
두가지의 광학적 활성 화합물의 배열은 이들이 반대 나선형 비틀림 센스의 키랄 스멕틱 상이 나타나게 유도되도록 선택한다.
혼합물의 상전이(℃)는 다음과 같다.
I 145 N*114 SA59.7 S* C10 S?
본 발명을 설명하고 있는 액정 물질 및 장치에서의 일반식(Ⅰ) 화합물의 사용예를 참고로 하여 설명하고자 한다.
제8도에서, 액정 셀은, 예를 들면, 산화주석 또는 산화 인듐인, 표면상에 투명한 전도층(3)이 있는 유리 슬라이드(2)와 표면상에 투명한 전도층(5)이 있는 유리 슬라이드(4) 사이에 낀 키랄 스멕틱 상을 나타내는 액정 물질의 총(1)을 포함한다. 층(3) 및 (5)을 지닌 슬라이드(2) 및 (4)는 폴리이미드 중합체인 필름(6) 및 (7)으로 각각 피복된다. 셀을 구성하는 중에 평행으로 정렬된 연마방향으로 부드러운 티슈를 사용하여 필름(6) 및 (7)을 연마한 다음에, 셀을 구성한다. 예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트의 스페이서(8)는 필요한 간격(예를 들면, 5μ)으로 슬라이드(2) 및 (4)를 분리한다. 슬라이드(2) 및 (4)와 스페이서(8) 사이의 공간을 충진하고, 스페이서(8)를 진공중에서 공지된 방법으로 밀봉하여 액정 물질(1)을 슬라이드(2) 및 (4) 사이에 혼입시킨다. 슬라이드(2) 및 (4)상에 연마 방향이 있는 액정 분자의 정렬을 돕기 위해 액정 물질을 슬라이드(2) 및 (4)사이에 혼입하는 경우, 액정 물질은 바람직하게는 스멕틱 A, 네마틱 또는(물질을 가열하여 수득된) 등방성 액체상이다.
편광자(9)는 필름(6) 및 (7)상에서의 연마 방향에 평행인 편광자(9)의 편광축을 따라서 정렬하여(편광자와는 교차된) 분석기(10)은 필름(6) 및 (7)상에서의 연마 방향과는 수직인 분석기(10)의 편광축을 따라서 정렬한다.
층(3) 및 (5)와 접촉시켜 +10 내지 -10 범위로 다양한(도시되지 않은 통상의 전원으로부터인) 구형파 전압을 셀과 교차되게 적용하는 경우, 상기에서 설명한 바와 같이 어두운 상태와 밝은 상태 사이에서의 전압 표시가 변화되는 도중에 셀을 신속하게 스위치시킨다.
제8도에서 도시하는 셀 구성을 기본으로 하는(도시되지 않은) 교류 장치에서, 예를 들면, 마스크를 통하는 침전 또는 광부식에 의한, 공지의 방법으로 층(3) 및 (5)를 선택적으로 제조하여, 예를 들면, 하나 이상의 표시(예를 들면, 통상적으로 표시 상에 나타나는 바와 같은 문자, 숫자, 암호 또는 도표 등)를 제공할 수 있다. 이렇게 형성된 전극 위치를 다중 송신된 가동을 포함하는 여러 방법으로 설명할 수 있다.
액정 물질(1)은 상기의 실시예에서 기술한 혼합물 중의 어느 하나일 수도 있다.

Claims (13)

1 내지 20중량%의 하기 일반식(Ⅰ)의 광학적 활성 화합물 하나 이상 및 40 내지 99중량%의 스멕틱상을 나타내는 화합물 하나 이상을 포함하는 강유전성 스멕틱 액정 조성물.
Figure kpo00103
상기 식에서, X는 다음 일반식
Figure kpo00104
의 구조를 가지며; B는
탄소수 1 내지 12의 알킬, 키랄 그룹 또는 다음 일반식
Figure kpo00105
의 구조를 갖는 그룹{여기서, R 및 R'은 독립적으로 수소 또는 C1내지 C12의 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알콕시카보닐이며, 각각의 환
Figure kpo00106
및
Figure kpo00107
은 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로, 임의로 알킬; 시아노 또는 할로겐으로 치환된 페닐, 트란스-사이클로헥실, 피리딜, 피리미딜, 비사이클로(2, 2, 2)옥틸 또는 디옥산으로부터 선택되며, 각각의 A 및 D는 동일하거나 상이할 수 있으며, 독립적으로, 단일 결합, COO, OOC, CH=N, N=CH, CH2O, OCH2또는 CH(CH3), 또는 이러한 두 그룹의 혼합물로부터 선택되고, 각각의 a 및 d는 독립적으로 0 또는 1이다}이며; Y는 COO, OOC, -O또는 단일 결합으로부터 선택되며; W는 단일 결합, -(CH2)n- 또는
Figure kpo00108
로부터 선택되며(여기서, n, m 및 p는 독립적으로 0 내지 10이다) ; Z 및 Z1은 독립적으로 CN, Cl, F, Br 또는 CF3이며; 단, Z가 Cl 또는 CN인 경우, B가 알킬일때, X-Y-는
Figure kpo00109
또는
Figure kpo00110
이 아니다.
제1항에 있어서, 스멕틱 상을 나타내는 화합물이 다음 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 조성물 :
Figure kpo00111
상기 식에서, RA및 RB는 독립적으로 C1내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
제1항에 있어서, 스멕틱 상을 나타내는 화합물이 다음 일반식의 화합물임을 특징으로 하는 조성물 :
Figure kpo00112
상기 식에서, RA및 RB는 독립적으로 C1내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
제1항에 있어서, 다음 일반식의 화합물을 또한 함유함을 특징으로 하는 조성물 :
Figure kpo00113
상기 식에서, R 및 R'는 독립적으로 C1내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이다.
제2항에 있어서, RA또는 RB가 광학적 활성 알킬 또는 알콕시 그룹인 화합물 하나 이상을 또한 포함함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에서 청구된 조성물이 혼입되어 있음을 특징으로 하는 액정 전기-광학적 표시장치.
제1항에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서
Figure kpo00114
가
Figure kpo00115
임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 일반식(I)의 화합물에서 B가 사이클로헥실, n-알킬 또는 다음 일반식(B')의 측쇄 또는 광학적 활성 알킬 그룹임을 특징으로 하는 조성물 :
Figure kpo00116
상기 식에서, t는 0또는 1내지 6의 정수이며, n 및 m은 동일하거나, 상이하며, 1 내지 6의 값을 갖는다.
제8항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물에서 B가 일반식(B')의 구조를 가지고, t가 0 또는 1이며, n 또는 m중 하나 이상이 1임을 특징으로 하는 조성물.
제7항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물이 하기의 3.1 내지 3.9로부터 선택되는 일반식을 가짐을 특징으로 하는 조성물 :
Figure kpo00117
상기 식에서, R1은 C3내지 C12의 n-알킬 또는 n-알콕시이고, R2는 사이클로헥실, C1내지 C12의 n-알킬 또는 C3내지 C12의 측쇄 또는 광학적 활성 알킬이다.
제10항에 있어서, R2가 CH3, n-C4H9, CH(CH3)2, CH2CH(CH3)2또는 CH(CH3)C2H5로부터 선택되는, R1은 C8내지 C10의 n-알킬 또는 n-알콕시임을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 제7항 내지 제11항에 기재된 하나 이상의 일반식(Ⅰ)의 화합물에 의해 조성물 중에서 유도되는 것과 반대편의 비틀림 센스(twist sense)의 나선형 스멕틱 상이 나타나도록 유도하는 하나 이상의 피치 보상제 0.1 내지 50중량%를 추가로 함유함을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 제10항에 기재한 일반식 3.1 내지 3.9의 화합물 중의 하나 이상의 에난티오머 형태를 함유함을 특징으로 하는 조성물.
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