JPH0489451A - 新規なエステル化合物、これを含む液晶組成物及び光スイッチング素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、安定なサーモトロピックな液晶状態をとり得
、例えば、液晶テレビ等のデイスプレィ用、光プリンタ
ーヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等、液晶
やエレクトロケミクロミズムを利用するオプトエレクト
ロニクス関連素子の素材として有用な液晶材料として利
用できる新規なエステル化合物並びにこの化合物を含む
液晶組成物及び光スイッチング素子に関するものである
。

（従来の技術） 現在、液晶化合物が表示材料として種々の機器で応用さ
れ、時計、電卓、小型テレビ等に実用化されている。こ
れらは、ネマチック液晶材料を主成分としたセルを用い
、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型と呼ばれる表示方式のものが
採用されている。この場合のセルは、液晶化合物の誘電
異方性Ａεと電場Ｅとの弱い相互作用（ΔεＥ”／２）
に基づく作動であり、電場に対する応答速度が数ｍ　ｓ
ｅｃと遅いことが欠点としてあげられている。そのため
、テレビに用いた場合、駆動方式として画素ごとにスイ
ッチング素子を配置、付加したアクティブマトリクス方
式が主として用いられ、大画面化を図る上での障害の一
つになっている。しかし、１９７５年Ｒ，Ｂ、　Ｍｅｙ
ｅｒらによって合成された４−（４−ｎ−デシルオキシ
ベンジリデンアミノ）ケイ皮酸−２〜メチルブチルエス
テル（ＤＯＢＡＭＢＣ）を代表例とする強誘電性液晶の
出現と、それを用いたＮ、Ａ、　Ｃ１ａｒｋらの提案し
た新しい表示方式（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔ
ｔ。

１９８０、四、　８９９）により、μｓｅｃオーダーの
高速応答性及び電場を切っても液晶分子の配向が変わら
ない特性（メモリー性）を有する液晶セルが可能となっ
た。これらの材料を用いた表示素子を使えば、スイッチ
ング素子などを用いないマルチプレックス駆動による単
純マトリクス方式による液晶デイスプレィが可能となり
、アクティブマトリクスのものに比べ、生産性やコスト
、信軌性さらに大画面化などの面ではるかに有利なもの
となる。

このため、現在まで多くの強誘電性液晶材料が合成され
、提案されてきた。これらの強誘電性液晶材料が表示材
料として用いられるためには、い（つかの物性が要求さ
れるが、その中でも基本的なものとしては、室温近傍の
広い温度範囲でスメクチックＡ相を示し、大きな自発分
極を有し、化学的に安定しているという点である。しか
しながら、初期の強誘電性液晶は、自発分極が１０ｎＣ
／ｃｍ２以下と小さく、また分子内にシッフ塩基をもつ
ものが多かったため、化学的に不安定であった。

ところで、最近、化学的に安定なエステル化合物による
大きな自発分極の発現が報告されている。

例えば、次式、 の化合物は、７８．７〜１０３．３°Ｃの温度領域でキ
シルスメクチックＣ相の、また１０３．３〜１２０．８
°Ｃの温度領域でコレステリック相の液晶となるが、こ
の液晶の８３°Ｃにおける自発分極は８９ｎＣ／ｃｍ２
である（特開昭６１−４３号公報）。

一方、キシルスメクチックＣ相を示す温度を低くするた
めに、２環の化合物が合成されている。

例えば、次式、 のビフェニル化合物は、昇降時４４°Ｃからキシルスメ
クチックＣ相を示す（特開昭５９−１１８７４４号公報
）。

さらに、室温近傍で安定にキラルスメクチンクＣ相を示
すフェニルピリミジン系化合物が報告されている０例え
ば、次式、 の化合物は、４０．７〜８２．８℃の温度領域でキシル
スメクチックＣ相の、８２．８〜８９．１°Ｃでスメク
チックＡ相の液晶となる（特開昭６１−２００９７３号
公報）。

（発明が解決しようとする諜Ｈ） しかしながら、上記エステル化合物は、キシルスメクチ
ックＣ相の温度範囲が狭いという欠点を有している。ま
た、上記ビフェニル化合物は、キシルスメクチックＣ相
を示す温度は室温に近いが、その温度範囲は約１０°Ｃ
で十分広いとは言えない。

また、上記フェニルピリミジン系化合物は応答速度が４
３゛Ｃで１５００　ｕ　ｓｅｃと遅く、自発分極がかな
り小さいと推定される。

すなわち、高速応答性を要求される表示装置などの液晶
材料には、大きな自発分極を有すること、低粘性を有す
ること、或は室温近傍を含む広い温度範囲でキラルスメ
クチンクＣ相を示すことなどの物性が要求されるが、現
在までのところこれらの物性を充分に満足する材料は未
だ無いのが実状である。

しかしながら、近年、不斉炭素上にフッ素を有する化合
物が合成され、これにより従来の課題を解決しようとす
る試みがなされている。例えば、不斉炭素上にフッ素及
びメチル基を有する次式、の化合物が合成されている（
特表平１−５０１３９４号公報）。しかし、この化合物
はピリミジン系ベース液晶と混合した際、相溶性が悪く
、ベース液晶の持つコレステリック相を消失させてしま
うという問題を有していた。

本発明者らは、かかる化合物の液晶物性を向上させるた
めに鋭意検討を進めた結果、該化合物にコア構造として
ビフェニレン骨格の代りにフェニルナフタレン骨格を持
たせることにより、サーモトロピックに安定な液晶状態
を取り得ること、およびこの化合物かヘース液晶と混合
した際にヘース液晶の持つコレステリフク相を消失させ
にくい性質を有することを見い出した。

本発明は、かかる知見に基づいてなされたものであり、
本発明の目的は、液晶組成物として有用な新規なエステ
ル化合物、これを含む液晶組成物を提供することにある
。

また、本発明はその様な新規なエステル化合物を含む液
晶組成物を用いて高速応答性を有する液晶表示素子を提
供しようというものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、下記の一般式（Ｉ）、 Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｂ−ＯＣＯＣＦＲ’　　　　　　　　　　
（Ｉ　）Ｏ３ （式中、Ｒ，Ｒ’　は置換基を有していても良いアルキ
ル基、Ｘは単結合または一〇−１Ａ、Ｂのうち一方は１
．４−フェニレン基で、他方は２，６−ナフチレン基を
示す）で表される新規なエステル化合物、このエステル
化合物を含む液晶組成物、およびこのエステル化合物の
少なくとも１種を構成要素とする光スイッチング素子に
関するものである。

上記式中、−ＣＨ３が結合している炭素を中心に光学活
性が付与されると、これを他の非光学活性化合物に添加
することにより、良好な光学活性材料を生せしめること
ができる。

上記式の代表的化合物の例と、その理化学的性質を示す
と次のとおりである。

■’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル（９０ＭＨ２，ＣＤＣｌ３
中、ＴＭＳ基準、δ値）： ６　０．９１ ６　１．１〜２．２ ６　４．０９ ６　　７．２０ ６　７．１〜７．３ ６　７．６〜７．９ δ　　７，８２ ６　７．９３ ■ＩＲＣＫＢｒ法、ｃｍ−’） ２９１０．２８４０，１７５０゜ （Ｊ　　＝　　２２Ｈｚ） （Ｊ＝７Ｈｚ） （Ｊ＝９Ｈｚ） ９Ｈｚ） １６２５、１６００．　１５００．１１７０゜オキシフ
ェニル） ナフチル ■’　Ｈ−ＮＭＲスペク 準、δ値）： ６　０．９１ ６　　１．１〜２．２ トル（９０ＭＨｚ、 Ｈｍ １６Ｈｒａ ＤＣ１３ 中、 ＭＳ 基 ６　１．７５　　　　　　３）１　　ｄ　　　　（Ｊ　
　＝　　２２Ｈｚ）δ　　４．０２　　　　　　２Ｈｔ
　　　　（Ｊ＝　　７Ｈｚ）δ　　７．０２　　　　　
　２Ｈｄ　　　　（Ｊ＝　　９Ｈｚ）６　７．１〜７．
３　　　　２８　　ｍδ　　７．６４　　　　　　２Ｈ
，ｄ　　　　（Ｊ　　・　９）１ｚ）６　　７．６〜７
．９　　　　３８　　ｍδ　　１−９９　　　　　　　
１８　　ｂｒ、ｓ■ＩＲ′ＣＫＢｒ法、ｃｍ−’）　： ２９１０　２Ｂ４０．１７６０．　１６０５．．１５０
０．　１２４０．　１１８０尚、上記−形式（Ｉ）で示
す化合物中のＲ，Ｒ’のアルキル鎖の鎖長、あるいは置
換基の有無は、非光学活性液晶材料に添加して得られる
光学活性液晶材料が液晶状態を取り得る温度域等の物性
に影響を持つものであり、目的よって適宜選定され得る
ものである。

また１、Ｒ，Ｒ’中の置換基を有しても良いアルキル基
の置換基としては、低級アルキル基、低級アルコキシ基
、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。

上記式（Ｉ）の化合物は次のようにして得られる。

鳥 （Ｉ）　　　　ＣＩ（、（２） Ｒ−Ｘ−Ａ−Ｂ−ＯＣＯＣＦＲ’　　　　　　　　　　
　（Ｉ　）鳥 ｌｈ すなわち、上記反応式に従いフェノール（Ｉ）をカルボ
ン酸（２）でエステル化することにより得ることができ
る。エステル化の方法としては、例えばジシクロへキシ
ルカルボジイミドのような脱水縮合差１を用いることが
できる。また、カルボン酸（２）を、例えば塩化チオニ
ルのようなノ＼ロゲン化剤を用し）で酸ハライドとし、
塩基の存在下、フェノール（Ｉ）と反応させることもで
きる。

ここで用いたフェノール（Ｉ）は次式のようにして得る
ことができる。

（式中、Ｐｒｏは保護基を示す） すなわち、上記反応式に従いアリールフロミド（３）お
よび（４）を、一方をメタル化し、他方と力・ンプリン
グした後、脱保護することにより得られる。

また、ここで用いたカルボン酸（２）は次式のようにし
て得ることができる。

Ｒ’　　−ＣＦ　　−Ｃ０ＯＨ ＣＨ３（２） すなわち、まず、上記反応式に従い２−メチル−１，２
エポキシアルカンにアミンーフ・ン化水素錯体または四
フッ化ケイ素を作用させて、２−フルオロ−２メチル−
１−アルカノールとする（特願昭６４−５６０５８号）
。これを過マンガン酸カリウム等の酸化剤を用いて酸化
することによりカルボン酸（２）を得ることができる。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明する。

実１１川上 ２〜フルオロ−２−メチルへブタン酸−４−（６−へキ
シルオキシナフチル−（２））フェニル ６−ブロモ−２−ナフトール１０．ＯＯｇ、ヘキシルプ
ロミド８．０２ｇ　、水酸化ナトリウム２．３１ｇ　、
エタノール１００戚および蒸留水５０ｄをフラスコにと
り、１０時間加熱還流した。エタノールを留去した後、
エーテルを加えて撹拌し、有機層を分液した。この有機
層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウ
ム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
溶媒を留去して得られた粗結晶をエタノールから再結晶
して、６−ヘキジルオキシ２−ブロモナフタレン１１．
１５ｇ　（収率８１％）を得た。

４−ブロモフェノール２．６３ｇ　、エチルビニルエー
テル３−、ピリジニウム４−トルエンスルホネート０．
０２ｇおよび乾燥ジクロロメタン２０ｍ１をフラスコに
取り、室温で１晩撹拌した。撹拌終了後、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製することにより、４−ブ
ロモフェニル−（ｌ−エトキシ）エチルエーテル３．５
６ｇ　　（収率９６％）を得た。

フラスコにリチウムディスバージョン０．４９ｇをとり
、窒素気流下、乾燥エーテル１５戚に溶解した４−ブロ
モフェニルー（Ｉ−エトキシ）エチルエーテル３．５６
ｇを２０分間かけて滴下し、その後、２０分間加熱還流
した。しかる後、室温に戻し、無水塩化亜鉛２．１０ｇ
　、塩化ニッケル（Ｉｔ）　（Ｉ，２−ビスジフェニル
ホスフィノエタン）０．１７ｇ、乾燥テトラヒドロフラ
ン２Ｑｌｄに溶解した先に得た６−ヘキジルオキシ２−
ブロモナフタレン３．０７ｇを加え、４時間加熱還流し
た。次いで、室温に冷却後、■規定塩酸を加え、そのま
ま１晩撹拌し、エーテルで抽出した。

無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去して得られ
た油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製
することにより下記の理化学的性質を有する４−（６−
へキシルオキシナフチル−（２））フェノール１．４８
ｇ　　（収率４６％）を得た。

■’　Ｈ−Ｎｌ’ｌＲスペク 準、δ値）： ６　０．９１ ６　１．１〜２．０ δ　　４．０９ ６　４．８０ ６　６．９〜７．３ ６　７．５〜８．１ ■ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ−’） ３２００、２９１０．２８４０゜ トル（９０Ｍｌｌｚ、 ＣＤＣｌ：ｌ中、７ＭＳ基 ｔ（Ｊ＝ ｂｒ、ｓ ７Ｈｚ） １６２５、　１６００．　１５００．　１２４５゜４−
（６−へキシルオキシナフチル−（２））フェノール５
５１．２　ｍｇ、（−）−２−フルオロ−２−メチルへ
ブタン酸２７９．８■、ジシクロへキシルカルボジイミ
ド４８３．７■、４−ジメチルアミノピリジン２０．１
■および乾燥ジクロロメタン２０緘をフラスコに取り、
室温で１晩撹拌した。

生じた結晶をろ過で除き溶媒を留去して得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノール
からの再結晶で精製することにより、前記の理化学的性
質を有する２−フルオロ−２メチルへブタン酸−４−（
６−ヘキシルオキシフェル（２））フェニル２７７．３
■（収率３５％）を得た。

猪益立久■璽 得られた目的化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μｍの
セルに注入し、−２℃／分の割合で降温しながらクロス
ニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、１０９．６°Ｃ
で等方性液体からスメクチックＡ相に変化し、８０°Ｃ
で更に高次のスメクチック相に変化し、０°Ｃ以下まで
結晶化しなかった。

オキシフェニル）ナフチル−（２） 豆戊 ｐ−ブロモフェノール３２．００ｇ、ヘキシルプロミド
３３、１６ｇ、水酸化ナトリウム８．０３ｇ　、エタノ
ール２００−および蒸留水１００　Ｉｎ１をフラスコに
とり、１０時間加熱還流した。エタノールを留去した後
、エーテルを加えて撹拌し、有機層を分液した。この有
機層を５％水酸化ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥後
、溶媒を留去して、４−ヘキシルオキシブロモヘンゼン
４０．４ｇ　　（収率８５％）を得た。

６−フロモー２−ナフトール２．２５ｇ　、エチルビニ
ルエーテル２戚、ピリジニウム４−トルエンスルホネー
ト０．０２ｇおよび乾燥ジクロロメタン５０ｄをフラス
コに取り、室温で１晩撹拌した。撹拌終了後、飽和炭酸
水素ナトリウム水溶液で洗浄した。無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥後、溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、６
−ブロモー２−（ｌ−エトキシ）エトキシナフタレン２
．９１ｇ　　（収率９８％）を得た。

フラスコにリチウムディスバージョン０．２８ｇをとり
、窒素気流下、乾燥エーテル１５ｍに溶解した４−へキ
シルオキシブロモベンゼン３．０８ｇを１５分間かけて
滴下し、その後、３０分間加熱還流した。次いで、室温
に戻し、無水塩化亜鉛１．６５ｇ　、塩化ニッケル（ｎ
）（Ｌ２−ビスジフェニルホスフィノエタン）　０．１
１ｇ、乾燥テトラヒドロフラン１５瀬に溶解した先に得
た６−ブロモ−２−（Ｉ−エトキシ）エトキシナフタレ
ン２．９１ｇを加え、３時間加熱還流した。

室温に冷却後、１規定塩酸を加え、そのまま１時間撹拌
し、エーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を留去して得られた油状物をシリカゲルカラム
クロマトグラフィーで精製することにより、下記の理化
学的性質を有する６（４−ヘキシルオキシフェニル）−
２−ナフトール１．２３ｇ（収率３８％）を得た。

■’Ｈ−ＮＭＲスヘクトル（９０ＭＨｚ、　ＣＤＣｌ：
ｌ中、Ｔｌｌ５基準、δ値）： ６０．８９　　　　３８　　ｍ ６　１．１〜２．０　　８８　　ｍ δ　４．０１　　　　２８　　ｔ　　　（Ｊ・　７Ｈｚ
）δ　４．９２　　　　１Ｈｂｒ、ｓ ６７．０〜７．２４８ｍ ６　７．５〜８．０　　　　６０　　ｍ■ＩＲＣＫＢｒ
法、ｃｍ−’）　： ３３００．２９１０，２８４０，１６２５，１６０５，
１５１０．　１２３５６−（４−ヘキシルオキシフェニ
ル）−２−ナフトール５８３．９■、（−）−２−フル
オロ−２−メチルへブタン酸２９５．９■、ジシクロへ
キシルカルボジイミド５１６．２■、４−ジメチルアミ
ノピリジン２２．４■および乾燥ジクロロメタン２０Ｉ
ｄをフラスコに取り、室温で１晩撹拌した。

生じた結晶をろ過で除き溶媒を留去して得られた粗結晶
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー及びエタノール
からの再結晶で精製することにより、前記の理化学的性
質を有する２−フルオロ−２メチルへブタン酸−６−（
４−へキシルオキシフェニル）ナフチル−（２）２７５
．０■（収率３２％）を得た。

猪星判Ω比値 得られた目的化合物を、ポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ３μｍの
セルに注入し、−２°Ｃ／分の割合で降温しながらクロ
スニコルの偏光顕微鏡で観察したところ、１１０”Ｃで
等方性液体からスメクチックＡ相に変化し、８４°Ｃで
結晶化した。また、昇温時、８７．３°Ｃで結晶からス
メクチックＡ相に変化した。

下記式（５）、　（６）、　（７）および（８）として
示す各非光学活性液晶化合物を下記に示す割合で混合し
て、母体液晶混合物Ａを作成した。

この液晶組成物Ａは、次の相転移挙動を示した。

（Ｃｒは結晶相、ＳｃはスメクチックＣ相、ＳＡはスメ
クチックＡ相、Ｎはネマチック相、■は等方性相を示す
。） この液晶組成物Ａは、不斉炭素を有する化合物を含まな
いので、強誘電的な挙動は示さない。

次に、この液晶組成物Ａと下記式で表わされる実施例１
の化合物とを下記に示す割合で混合して液晶組成物Ｂを
作成した。

Ｈ３ 液晶組成物Ａ ９４．３−ｔ％ この液晶組成物Ｂは、以下に示す相転移挙動を示した。

（Ｃｒは結晶相、Ｓｃ”はキシルスメクチックＣ相、Ｓ
ＡはスメクチックＡ相、ｃｈはコレステリック相、■は
等方性相を示す。） また、この液晶組成物を、ポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付きガラス板からなる厚さ２μｍ
のセルに注入し、等方性液体の状態から、ゆるやかに降
温し、コレステリック相を配向させた。更に温度を下げ
、スメクチックＡ相を経てキシルスメクチックＣ相の状
態にしたところ、良配向のセルが容易に得られた。その
セルをクロスニコルの偏光顕微鏡で観察しながらセルに
電界を印加すると、明瞭なスイッチング動作が観測され
た。

そのセルに、２５°Ｃで２０Ｖｐｐの矩形波を印加し、
透過光量をフォトダイオードで測定し、光スイッチング
動作を検出したところ、その透過光量が１０％から９０
％まで変化するのに要する時間は、７０μｓと非常に高
速であった。

止較拠 実施例３で用いた液晶組成物Ａと、特表平１５０１３９
４号公報記載の下記式の化合物を下記の割合で混合して
、液晶組成物Ｃを作成した。

液晶組成物Ａ　　　　　　　　　　　　９４．３ｗｔ％
Ｈ３ この液晶組成物Ｃは、次の相転移を示した。

トロニクス関連素子の素材として極めて優れた効果を奏
するものである。

従って本発明は、例えば、液晶テレビなどのデイスプレ
ィ用、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライ
トバルブ等、液晶やエレクトロケミクロミズムを利用す
るオプトエレクトロニクス関連素子の素材として有用な
液晶材料といえる。

（Ｃｒは結晶相、Ｓｃ”はキシルスメクチックＣ相、Ｓ
ＡはスメクチックＡ相、■は等方性相を示す。）このよ
うに、この液晶組成物Ｃはコレステリック相を有さない
ので、良配向を得るのは困難である。

（発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ、Ｒ′は置換基を有していても良いアルキル
   基、Ｘは単結合または−Ｏ−、Ａ、Ｂのうち一方は１，
   ４−フェニレン基で、他方は２，６−ナフチレン基を示
   す）で表される新規なエステル化合物。 ２、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物の少なくとも１種を含有することを特徴とする
   液晶組成物。 ３、請求項１に記載の一般式（ I ）で表されるエステ
   ル化合物の少なくとも１種を構成要素とすることを特徴
   する光スイッチング素子。