JP2645048B2 - 液晶化合物、混合物及びデバイス - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶混合物及びそれに使用される化合物に
係る。本発明は特に強誘電性スメクチック液晶混合物及
び化合物に係る。本発明はまた、これ等の混合物を封入
した電気光学デバイスにも係る。

強誘電性スメクチック液晶材料はキラル傾斜スメクチ
ック相、即ちキラルスメクチックC,F,G,H,I,F及びＫ相
（本明細書中Sc^＊等の＊はキラリティーを示す）の強誘
電性を利用するものである。Sc^＊相は、最も流動性が高
いことから電気光学デバイスにおける使用について最も
多く研究されており、また該材料がSc^＊相を示すより高
い温度においてSA相を示すことも表面配向に寄与する面
で望ましいことである。

強誘電性液晶材料は、理想的には低粘度、広いスメク
チック液晶温度範囲、安定性等を具備することが望まし
く、特に高い自発分極係数（Ps,nCcm^-2で測定）を有す
ることが望ましい。単一成分材料でこれ等の性質を示す
ものもあるが、スメクチック相を示す混合物を使用する
のが通常の方法となってきている。該混合物中の少なく
とも１つの化合物が光学的に活性（キラル）であって、
該混合物が示すスメクチック相が光学活性であり、特に
Sc^＊相である。このような光学活性化合物を“キラルド
ーパント”と指称する。

本発明は、強誘電性スメクチック液晶混合物に含有さ
せるのに好適な、式Ｉで表わされる新規な化合物を提供
する。

式中、R₁及びR₂はH,R,RO,ROOC,RCOO,RCOOCH(CH₃)COO
及びCOOCH(CH₃)COOR,CN及びハロゲンから個々に選択さ
れ、ＲはC_1-12アルキルであり、 式中、 のそれぞれは から個々に選択され、これ等の環はハロゲン,CNまたはC
H₃から選択された１つ以上の側方置換基を有していても
よく、 B,C及びＤはCOO,OOC,CH₂CH₂,OCH₂,CH₂O,CH=N,N=CH,N=
Nまたは単結合から個々に選択され、 b,c,d,e及びｚのそれぞれは個々に０または１である
が、但し（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）は1,2または３であり、 X,Y,Zのそれぞれは相異なり、−Ｏ−,COO,OOC,CH₂ま
たは から選択され、ここでＷはC_1-5アルキル，フェニル，シ
クロヘキシル、ハロゲンまたはCNを示し、ＷがCNのとき
はｄまたはｅが１であり、また が存在する場合は同じ側方置換パターンを有する。

式Ｉの化合物は強誘電性スメクチック液晶混合物の有
用な成分である。本発明のもう１つの形態によれば、少
なくとも２種の化合物を含み、その少なくとも１種が式
Ｉの化合物である強誘電性スメクチック液晶混合物が提
供される。

このような混合物における有用性は以下に記載するよ
うな構造上及びその他の面からの好適物を選択する要因
の１つである。

式Ｉの化合物は光学的に活性であってもよく、ラセミ
体であってもよく、また光学的に不活性であってもよい
が、好ましくは混合物は少なくとも１種の光学的に活性
な式Ｉの化合物を含む。

アルキル基Ｒは、直鎖（−ｎ）であってもよく、分枝
であってもよく、RCOOCH(CH₃)COOまたはCOOCH(CH₃)COOR
以外に存在するときはキラルであってもよい。好ましく
はR₁及びR₂は個々にアルキル、アルコキシ、アルカノイ
ルオキシまたはアルコキシカルボニルである。

存在する場合の の好ましい置換基はＦである。これらの環の１つが である化合物が特に有用である。

好ましくは式ＩのＷはｎ−アルキル、特にメチルであ
る。

式Ｉの単位−Ｘ−Ｙ−（Ｚ）の好ましい構造を下記
表１に挙げる。

式Ｉの単位 の好ましい構造を下記表２に挙げる。

表２に示した構造中でフェニル環は１つのハロゲン側方
置換基を有してもよい。

式Ｉの化合物の好ましい全体的構造を下記表３に挙げ
る。

表３においてR₁はC_3-10の直鎖または分枝アルキルま
たはアルコキシであり、R₂はC_1-12アルキルまたはアル
コキシであるか、あるいはR₂がフェニルまたはシクロヘ
キシル環に直接結合している場合はR₂はアルカノイルオ
キシ、アルコキシカルボニル、COOCH(CH₃)C₃H₇またはCO
OCH(CH₃)COOC₂H₅であってもよい。表３のフェニル環は
１つの側方ハロゲン置換基を有してもよい。

表３に示したものの中で特に好ましい化合物は、構造
3.1,3.2,3.3,3.4,3.5,3.6,3.7,3.8,3.9及び3.10でR₂が
２−オクチルオキシ（２−メチルヘプチルオキシ）のも
の、及び3.16のものである。

構造3.16においてはR₂は好ましくは２−メチルヘプチ
ルである。

式ＩにおいてＲは好ましくはC₃−C₁₂n−アルキルであ
る。

日本国特許出願56925/1984（公開No.199856/1985）は
式Ｉの化合物に関して一連のラセミ化合物のみを開示し
ている。またその記載においてはネマチック液晶混合物
中でのその使用についてのみ言及している。強誘電性ス
メクチック液晶混合物の物理及び化学はネマチック混合
物のそれと非常に異なっており、特に相溶性と光学的純
度の必要性において異なっていることはよく知られてい
る。従ってネマチック系についての知見は非常に特異的
なスメクチック混合物の形成について殆ど何の示唆も提
供し得ない。

本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物は通常多く
の化合物から構成され、１種以上の光学的に活性な化合
物を含み、好ましくはそのうち少なくとも１種が式Ｉの
化合物である。混合物中のその他の化合物は通常、単独
でまたはその他の化合物の一部もしくは全部と混合され
てスメクチック相、好ましくはScを示す化合物を少なく
とも１種含み、それ等の化合物の少なくとも１種はラセ
ミ体である式Ｉの化合物であってもよい。これ等のその
他の化合物は「スメクチックホスト」と指称されること
が多い。

スメクチックホストの例としては以下のようなものが
挙げられる。

（ａ）例えば式 で示される、PCT/GB86/0040に開示された化合物及びそ
の混合物。ここでR_A及びR_Bはアルキル（好ましくはｎ−
アルキル）、アルコキシ（好ましくはｎ−アルコキ
シ），アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニノ
ル（好ましくはｎ−アルコキシカルボニル）から個々に
選択され1-12個、好ましくは3-10個の炭素原子を含む。
好ましい化合物は構造 のタイプのものであり、Rcはアルキルである。

（ｂ）式 の化合物及びそれ等の混合物。R_A及びR_Bはアルキル（好
ましくはｎ−アルキル）またはアルコキシ（好ましくは
ｎ−アルコキシ）から個々に選択され、12個までの炭素
原子を含むものである。

（ｃ）公知のスメクチックホストのその他の例として下
記一般式 の化合物が挙げられる。R_A及びR_Bはｎ−アルキル及びｎ
−アルコキシから個々に選択され、R_Cはｎ−アルキル、
好ましくはエチルである。

（ｄ）ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−アルキルま
たはアルコキシ−ビフェニル−４−イル）−１−アルキ
ルまたはアルコキシシクロヘキサン。

ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−アルキ
ルまたはアルコキシシクロヘキシル）−１−（トランス
−４−アルキルまたはアルコキシシクロヘキシル）−シ
クロヘキサン。

前記混合物はまた、スメクチック材料と相溶性のその
他の光学活性化合物を含有してもよく、その例としては
PCT GB/85/00512に開示された乳酸誘導体、例えば またはEPA 0110299に開示された化合物、例えば またはPCT/GB86/0046に開示されたテルペノイド誘導体
がある。

混合物が１種より多い光学活性化合物、例えば式Ｉの
化合物と上述のその他の光学活性化合物の１種を含むよ
うな場合、これ等の化合物によって誘起されるＳ^＊相の
ヘリカルツイストの向きは同じでも逆でもよく、即ち
（＋）及び（−）の光学活性化合物の両方を使用し得
る。ヘリカルピッチの長さを増加させるために逆の方向
のＳ^＊相のツイストを起す化合物を含有させることが望
ましいことが多い。混合物中の光学活性化合物のそれぞ
れが混合物中で同じ符号のPsを示すことが望ましい。

混合物はまた、例えばPs,Sc相の範囲、粘度等の性質
を改善するために、あるいはSc^＊より高い温度でS_A相を
出現させて配向に寄与させるためにその他の公知の添加
剤を含んでもよい。Sc相の範囲を拡げるために使用し得
る化合物の種類の例としては が挙げらける。R_A及びR_Bは個々にC_1-12ｎ−アルキルま
たはｎ−アルコキシである。

混合物はまた多色性染料を含んでもよい。

限定されるものではないが、典型的な本発明の強誘電
性スメクチック液晶混合物は下記の組成を有する。

１種以上のスメクチックホスト化合物 30-99重量％ １種以上の式Ｉの光学活性化合物 1-50重量％ １種以上のその他の光学活性化合物 0-20重量％ 任意の添加剤及び多色性染料 0-20重量％ １種以上のラセミ体の式Ｉの化合物 0-20重量％ 合計で100重量％とする。本発明の液晶材料の種々の成
分の性質及び相対量は、該材料に意図される用途に依存
し、特定の要求に適合させるためにはいくらかの試行錯
誤が必要であるが、このような材料の混合及び評価の基
本的原則は当分野においてよく知られている。

式Ｉの化合物は一般的に使用され得る径路により調製
することができる。エステルであるもの、即ち、−COO
−または−OOC−基を含むものは公知のエステル合成方
法のいずれをも使用して調製することができ、新規な化
合物を形成することができる。一般的経路のいくつかの
列を後記する実験例に示す。

または を含む化合物のための一般的径路Ａを第１図に示した。
図中、（ｉ）K₂CO₃，ブタノン （ii）KOH,IMS,H₂O （iii）SOCl₂ であり、R,R₂はアルキルまたはアルコキシである。

ステップＡ（ｉ）で使用するスルホネートは市販のエ
チルラクテートのスルホネートである。

光学的に活性な式Ｉの化合物が要求される場合には、
径路Ａの各段階について生成物の光学活性をチェックす
べきである。

その他の式Ｉの化合物の調製方法は実験実施例より当
業者には明らかであろう。

本発明の液晶材料は、例えばAppl.Phys.Lett（198
0），36,899及びRecent Developments in Condensed Ma
tter Physics（1981），４,309に記載された“クラーク
−ラガーウォールデバイス等の公知の強誘電性スメクチ
ック液晶表示デバイスのいずれのタイプのものにも使用
し得る。このタイプのデバイスの物理及び製造方法はよ
く知られており、例えばPCT/GB85/00512及びPCT/GB86/0
040等に記載されている。実際のこのようなデバイス
は、通常少なくとも１つが光学的に透明な２つの基板
と、基板内表面上に配置され電圧を印加し得る電極と、
基板の間にサンドイッチされた液晶材料層から構成され
る。Sc^＊相のヘリカルピッチ長は材料の厚さに匹敵する
ことが望ましく、これが長いピッチの混合物が有用であ
ることの理由である。本発明の材料はクラーク−ラガー
ウォールデバイスの複屈折型ディスプレイモード及びゲ
ストホスト型ディスプレイモードのいずれにおいても使
用し得る。デバイスは例えば時計、計算機、ビデオスク
リーンディスプレイ等の形態にすることができ、このよ
うな形態のデバイスの製造方法は当業者によく知られて
いる。

以下に例示としてのみの意味において、第１図及び第
２図を参照しながら本発明を説明する。第１図は製造径
路Ａを示す。第２図は液晶デバイスの断面図を示す。

注：本記載及び以下の実施例において はトランスシクロヘキシルを表わす。

参考例１ （４−ｎ−ペンチル−４′−ビフェニリル）−２−
（４″−オクトキシフェニルオキシ）−（Ｓ）−プロピ
オネートの調製（手順Ａ） 第一段階：エチル−２（４′−トルエンスルホニルオキ
シ）（Ｓ）−プロピオネート エチルＬ−（＋）−ラクテート（25g、0.2119モル）
をトルエン−４−スルホニルクロリド（50.5g、0.2648
モル）及びピリジン（75ml）と共に室温で攪拌した。３
時間後、水（3ml、0.1667モル）を添加し更に１時間攪
拌を維持した。有機層を分離し、水相をジクロロメタン
（２×150ml）で抽出した。合わせた有機物質を水（200
ml）で洗浄し、蒸気浴で溶媒を蒸留除去した。第一段階
生成物50.9gが収率88％で得られた。これをプロパン−
２−オール（150ml）から再結晶化によって精製し、融
点32〜33℃でHPLCで純度99.9％の白色固体30.9gを得
た。

第二段階：エチル−２−（４′−ｎ−オクトキシフェニ
ルオキシ）（Ｓ）−プロピオネート（段階Ａ（ｉ）） 第一段階の生成物（10g、0.03676モル）を、４−ｎ−
オクトキシフェノール（8.16g、0.03676モル）及び無水
炭酸カリウム（10g）と共にブタノン（100ml）中で攪拌
し還流下で24時間沸騰した。冷却した反応混合物を水
（200ml）に添加し、水相をジクロロメタン（２×150m
l）で分離抽出して生成物を単離した。合わせた有機物
質を水（200ml）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、
蒸発乾涸して粗生成物を収量18.25gで得た。これを塩基
性アルミナ（72g）カラムクロマトグラフィーで精製
し、石油アルコール（沸点60〜80℃）で溶出した。生成
物10.0g、収率85％が得られた。

第三段階:2−（４′−オクトキシフェニルオキシ）
（Ｓ）−プロピオン酸（ステップＡ（ii）） 第二段階の生成物（11.9g、0.03696モル）を水酸化カ
リウム（6g）、工業用メチルアルコール（75ml）及び水
（15ml）と共に還流下で３時間15分間沸騰した。冷却し
た反応混合物を10％塩酸（250ml）に添加して生成物を
単離した。生成物を別し、水洗し40℃で真空乾燥し
た。生成物8.9g、収率82％が得られた。

第四段階：（４−ｎ−ペンチル４′−ビフェニリル）２
−（４″−オクトキシフェニルオキシ）（Ｓ）−プロピ
オネート（ステップＡ（iii）及び（iv）） この生成物を調製するために、まず第三段階の酸塩化
物を形成した。第三段階の生成物（8.5g、0.02891モ
ル）を塩化チオニル（27ml）と共に還流下で２時間沸騰
し、次に余剰の塩化チオニルを蒸気浴及び最終的に高真
空下（0.1ミリバール）で蒸発除去した。この酸塩化物
を次に、ジクロロメタン（125ml）及びトリエチルアミ
ン（12.5ml）に溶解した４′−ヒドロキシ−４−ｎ−ペ
ンチルビフェニル（6.9g、0.02891モル）に添加した。
この混合物を還流下で１時間10分間沸騰し、放冷し、水
（150ml）に添加して分離し、塩酸（10％を150ml）と水
（150ml）とを順次用いて洗浄することによって生成物
を単離した。

溶媒を蒸発除去して、粗生成物13.6g、理論量の91.3
％の収率が得られた。これを塩基性アルミナ（50g）カ
ラムクロマトグラフィーで精製し、石油アルコール（沸
点60〜80℃）とジクロロメタンとの2:1混合物でで溶出
した。生成物9.0g、理論量の60.4％の収率が得られた。
これを工業用メチルアルコール（70ml）及びピリジン
（0.75ml）から再結晶化して更に精製した。融点K-I86
℃の（４−ｎ−ペンチル−４′−ビフェニリル）２−
（４″−オクトキシフェニルオキシ）−（Ｓ）−プロピ
オネート（8.0g）が理論量の54％の収率で得られた。

参考例１の生成物の自発分極Psを、転移温度SC-SA90
℃、SA-Ch94℃及びCh-I133-136℃の混合物 中で濃度10重量％で測定した。

この混合物の自発分極の経温変化を以下に示す。Ｔ（℃） Ps（ηC/cm²） 50 0.41 55 0.59 60 0.75 70 0.87 80 0.80 85 0.56 88 0.28 89 0.16 同様の方法で式 で示される結晶−等方性融点84℃の化合物を調製した。

参考例２ 2.98g（0.01モル）の４−（５−ヘプチルピリミジニ
ル−（２））−安息香酸と、市販のＲ−プロピレンオキ
シドとヘプチルオキシフェニルマグネシウムブロミドと
から調製された2.5g（0.01モル）の左旋性３−（４−ヘ
プチルオキシフェニル−（１））−プロパノール−
（２）、α²⁰＝−3.15（CH₂Cl₂中ｃ＝１）と、2.3gのジ
シクロヘキシルカルボジイミドと0.2gの４−N,N−ジメ
チルアミノピリジンと、25mlのジクロロエタンとを室温
で48時間攪拌した。次に、反応混合物を外部から氷冷
し、ジシクロヘキシルウレアの沈殿物を別し、ジクロ
ロメタンで洗浄した。ジクロロメタン溶液の液を合わ
せて蒸発後トルエン/2％酢酸エチルでのシリカゲル上の
クロマトグラフにかけた。主画分からエタノールよりの
再結晶化後、１−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−２
−プロピル−４−（５−ヘプチルピリミジニル−
（２））−ベンゾエートを得、このHPLC純度は99.1％で
あった。

（▲α²⁰ _D▼＝−80.6） 融点76.2℃ 融解エンタルピー 8.16kcal/モル 同様にして以下の酸から、左旋性１−（４−ヘプチル
オキシフェニル）−２−プロパノールとのエステル化に
よって対応するエステルを生成した。

参考例３ （Ｒ−プロピレンオキシドと４′−ヘプチルオキシビ
フェニル−４−イル−マグネシウムブロミドとから調製
された）光学活性１−（４′−ヘプチルオキシビフェニ
ル−４−イル）−プロパン−２−オールをブチル酸と共
に参考例２と同様に処理してエステル化し、光学活性１
−（４′−ヘプチルオキシビフェニル−４−イル）−２
−プロピルブチレートを調製した。同様にして以下の２
−プロパノール誘導体は脂肪族カルボン酸とのエステル
化によって対応するエステルを生成した。

参考例４ 3.16g（0.01モル）の４−（５−ヘプチルオキシピリ
ミジニル−（２））−安息香酸クロリドを、市販のＳ−
プロピレンオキシドとヘプチルオキシフェニルマグネシ
ウムブロミドとから調製された2.5g（0.01モル）の右旋
性３−（４−ヘプチルオキシフェニル−（１））−プロ
パノール−（２）、▲α²⁰ _D▼＝＋3.14（CH₂Cl₂中のｃ
＝１）を含有する15mlのピリジンに０℃で攪拌下に添加
する。添加完了後、反応混合物を室温まで温めて１晩攪
拌する。次に、混合物を150mlの水に注ぎ、トルエンで
抽出する。次に、トルエン層を希HCl、希NaOH及び水で
順次洗浄し、Na₂SO₄で乾燥し蒸発させる。残渣をトルエ
ンで溶出することによってシリカゲルクロマトグラフに
かけ、エステルを生成する。これをアセトニトリル及び
シクロヘキサンから再結晶化すると純粋物質１−（ｐ−
ヘプチルオキシフェニル）−２−プロピル−４−（５−
ヘプチルピリミジニル−（２））−ベンゾエートを得
る。

▲α²⁰ _D▼＝＋79.6 融点76.2℃ 同様にして、以下の酸塩化物と右旋性３−（４−ヘプ
チルオキシフェニル−（１））−プロパノール−（２）
とのエステル化によって対応するエステルを調製した。

参考例５ テトラヒドロフラン中５％Pd/活性炭を用い対応する
２−ブテン酸の水素添加及び（＋）エフェドリン（２−
メチルアミノ−１−フェニルプロパノール−（１））、
▲α²⁰ _D▼＝＋3.30（CH₂Cl₂中のｃ＝１）による分解と
によって調製された3.4g（0.01モル）の右旋性３−［４
−（５−ヘプチルピリミジニル−（２））−フェニル−
（１）］−ブチル酸を、1.42gのトランス４−プロピル
シクロヘキサノールと共に参考例１の方法でエステル化
する。クロマトグラフィーで精製し結晶化して光学活性
トランス−４−プロピルシクロヘキシル−３−［４−
（５−ヘプチルピリミジニル−（２））−フェニル−
（１）］−ブチレートが得られる。

同様にして以下のアルコールとのエステル化によって
対応するエステルを調製した。

参考例６ 前記参考例と同様に分解によって得られた1.7gの左旋
性３−［４−（５−ヘプチルピリミジニル−（２））−
フェニル−（１）］−ブチル酸（▲α²⁰ _D▼＝−3.30）
をSOCl₂によって常法で対応する酸塩化物に変換した。
これを10mlのジエチルエーテルに溶解し、15mlのジエチ
ルエーテル中に3mlのピリジンと1.64gの４−ペンチルフ
ェノールとを含有する溶液に０℃で滴下した。０℃で更
に１時間攪拌後、混合物を室温で１晩攪拌した。中性成
分の抽出及びクロマトグラフ分離後に光学活性ｐ−ペン
チルフェニル−３−［４−（５−ヘプチルピリミジニル
−（２））−フェニル−（１）］−ブチレートが得られ
た。

同様にして以下のアルコールのエステル化によって対
応するエステルが得られた。

参考例７ all−トランス４−（４′−プロピルシクロヘキシ
ル）−シクロヘキサン−酢酸から、該酸と等価量の炭酸
セシウム（Cs₂CO₃）である成分をジメチルホルムアミド
中で混合しジメチルホルムアミドを蒸発させて調製する
ことによって誘導された3.97gのCs−塩を、2.55gの右旋
性１−ブロモ−１−（４−ペンチルフェニル）−エタン
と共に30mlのジメチルホルムアミド中で60℃の攪拌下に
１晩反応させる。反応混合物を水に注ぎ、ｎ−ヘキサン
で抽出し、乾燥し、蒸発させシリカゲルで過する。ア
セトニトリルから再結晶化後、１−（ｐ−ペンチルフェ
ニル）−１−エチルall−トランス−４（４′−プロピ
ルシクロヘキシル）−シクロヘキシルアセテートが得ら
れる。

同様の方法で以下の酸から対応するエステルが得られ
る。

（右旋性及び左旋性） 参考例８ ドイツ特許出願DE-OS3515373に記載の3.47g（0.01モ
ル）の光学活性ｐ−（５−ヘキシルピリミジン−２−イ
ル）−フェノールのα−クロロプロピオン酸エステルを
2.15gのｐ−ヘプチルフェノールナトリウムと共に20ml
のＮ−メチルピロリドン中で80℃で２時間反応させる。
得られた反応混合物を水に注ぎ、トルエンで抽出し、ト
ルエン層を乾燥し蒸発させる。残渣をトルエン/1％アセ
トンを用いてシリカゲルクロマトグラフにかけた。再結
晶化後の主画分から、光学活性ｐ−（５−ヘキシルピリ
ミジン−２−イル）−フェニル２−（ｐ−ヘプチルフェ
ノキシ）−プロピオネートを得た。

以下の求核物質を同様にして反応させると対応する誘
導体が得られた。 O-(CH₂)₆-CH₃ O-(CH₂)₇-CH₃ CH₂-CN 参考例９ （＋）エフェドリンによる分解とテトラヒドロフラン
中の５％Pd/活性炭の存在下での対応するα−メチルシ
ンナミン酸の水素添加によるラセミ酸の調製とによって
得られた3.4g（0.01モル）の左旋性３−［４−（５−ヘ
プチルピリミジニル−（２））−フェニル−（１）］−
２−メチルプロピオン酸（CH₂Cl₂中で▲α²⁰ _D▼＝2.3
°）を2.20gのノニルフェノールで参考例２と同様にエ
ステル化する。光学活性ｐ−ノニルフェノール３−［４
−（５−ヘプチルピリミジニル−（２））−フェニル−
（１）］−２−メチルプロピオネートが得られる。

同様にして以下のα−メチルプロピオン酸誘導体を対
応する４−ノニルフェノールエステルに変換した。

参考例10 30mlのテトラヒドロフランに入れた2.7g（0.01モル）
の左旋性４−（２−ブロモ−１−メチルエチル−
（１））−１−ペンチルベンゼンと66mgのLi₂CuCl₄（3m
ol％）との混合物に、2.69g（0.01モル）の１−ブロモ
−４−（４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゼンと0.
24gのマグネシウムとから調製されたグリニャール試薬
を含む10mlのテトラヒドロフラン溶液を窒素下で滴下
し、室温で攪拌する。室温で16時間攪拌後、反応混合物
を6NのHClで加水分解し、蒸発させる。残渣を希HClとジ
エチルエーテルとで処理する。エーテル層を中性まで洗
浄し、乾燥し、蒸発させる。残渣をｎ−ヘキサンでクロ
マトグラフにかけ結晶化した後に、光学活性クロス結合
化合物１−［ｐ−（トランス−４−プロピルシクロヘキ
シル）−フェニル］−２−（ｐ−ペンチルフェニル）−
プロパンが得られる。

同様にして以下のブロミドのグリニャール化合物がク
ロス結合させた。

参考例11 対応する酢酸のα−メチル化と対応するフェニルグリ
シノールアミドのジアステレオマーの分離と加水分解と
によって調製された2.26g（0.01モル）の左旋性トラン
ス２−（４−ペンチルシクロヘキシル−（１）−プロピ
オン酸を、対応する酸塩化物を介して参考例５と同様に
エステル化する。光学活性トランス−４−プロピル−シ
クロヘキシルメチル２−（トランス−４−ペンチルシク
ロヘキシル−（１）−プロピオネートが得られる。

以下のアルコールを使用して対応するエステルが得ら
れた。

参考例12 150mlのテトラヒドロフラン中の10.9gのｐ−（トラン
ス−４−プロピル−シクロヘキシル）−フェノールと5.
8mlの（Ｓ）−エチルラクテートと3.1gのトリフェニル
ホスフィンとの溶液に、7.9mlのアゾビスエトキシカル
ボニルを室温で滴下する。

得られた混合物を１晩攪拌して蒸発させる。90mlのCH
₃OH（90％）と50mlのCH₂Cl₂との混合物中の残渣の懸濁
液を5mlのH₂O₂と混合する。15分後に水性Na₂S₂O₅及び10
0mlの水を順次添加する。有機層をNaHCO₃及び水で順次
洗浄し、Na₂SO₄で乾燥する。蒸発後残渣をシリカゲルク
ロマトグラフにかける。沸点180℃（0.06Torr）の光学
活性エチル−２−［ｐ−（トランス−４−プロピルシク
ロヘキシル（−フェノキシ］−プロピオネートが得られ
る。

同様にして、エチルラクテート、メチルラクテート、
プロピルラクテート、ヘキシルラクテート、ヘプチルラ
クテート、２−メチルブチルラクテート又は同様のラク
テートとのエーテル化によって以下のフェノールから対
応するラクテートエーテルが得られる。

参考例13 テトラヒドロフラン（300ml）中の４−（４′−ヒド
ロキシビフェニル−４−イル−１）−シアン−１−オク
チルシクロヘキサン（19.4g）エチルラクテート（6.5
g）とトリフェニルホスフィン（13.1g）との混合物に、
テトラヒドロフランに溶解したジエチルアゾジカルボキ
シレート（9.6g）を添加した。混合物を50℃で１時間攪
拌し１晩静置した。溶媒を除去し、残渣を熱いトルエン
（100ml）に溶解し、次に０℃に冷却して過した。ク
ロマトグラフィーによって生成物を液から単離した。

この手順によって光学活性２−（４′−（４−シアン
−４−オクチルシクロヘキシル）−ビフェニル−４−イ
ルオキシ）プロピオン酸エステルが得られた。

式 のアルキルラクテートとフェノールとを使用し同様の方
法で類似化合物が得られた。

参考例14 ４−シアノ−４−シクロヘキサノールとｐ−ベンジル
オキシ安息香酸とを反応させ接触水素添加によってベン
ジル基を除去することによって調製されたｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−（４−シアノ−４−ヘプチルシクロヘキシ
ル）−エステル（20.6g）と、光学活性ヘキシルラクテ
ート（11.5g）と、トリフェニルホスフィン（15.7g）と
を含むテトラヒドロフラン（150ml）中の混合物に、ジ
エチルアゾジカルボキシレートのテトラヒドロフラン溶
液を添加した。混合物を50℃で１時間攪拌し、12時間静
置後溶媒を除去した。残渣を熱いトルエン（100ml）に
溶解し、冷却し、過し、クロマトグラフィー及び結晶
化によって生成物を単離した。

この手順で光学活性ｐ−（４−シアノ−４−ヘプチル
シクロヘキシルオキシカルボニル）−フェノキシプロピ
オン酸ヘキシルエステルが得られた。

以下のアルキルラクテート及びフェノールを用い同様
の手順で処理して類似化合物を得た。

実施例１ （Ｓ−１−メチルヘプチル４−ｎ−デシルビフェニル−
４′−オキシアセテート）の調製 第一段階（エチル−４−ｎ−デシルビフェニル−４′−
オキシアセテート） ４−ｎ−デシル−４′−ヒドロキシビフェニル（10
g）とエチルブロモアセテート（6.5g）と無水炭酸カリ
ウム（6.6g）とブタノン（160ml）とを500mlの丸底フラ
スコに充填した。得られた混合物を攪拌し還流下に20時
間沸騰させた。反応混合物を熱いうちにWhatman541紙
で過し、回転蒸発器でブタノンを除去して、淡黄色固
体の粗生成物（12g）を得た。24mlの工業用メチルアル
コールで再結晶化して物質を精製し、白色結晶質生成物
（8.9g）を得た。

第二段階（４−ｎ−デシルビフェニル−４′−オキシ酢
酸） エチル４−ｎ−デシルビフェニル−４′−オキシアセ
テート（9.8g）と、水酸化カリウム（3.5g）と、水（11
ml）と工業用メチルアルコール（400ml）との混合物を
攪拌し還流下で１晩加熱した。反応混合物を冷却し、2l
の冷水に添加し、濃塩酸の添加によってpH1に酸性化し
た。得られた沈殿固体を別し、乾燥し、それ以上精製
しないで合成の次の段階で使用した。収量は8.3gであっ
た。

第三段階（Ｓ−１−メチルヘプチル４−ｎ−デシルビフ
ェニル−４′−オキシアセテート） ４−ｎ−デシルビフェニル−４′−オキシ酢酸（4g）
とＳ−２−オクタノール（1.56g）とジシクロヘキシル
カルボジイミド（2.47g）と４−ジメチルアミノピリジ
ン（0.2g）とジシクロメタン（50ml）とを室温で１晩攪
拌した。反応混合物を過し、固体残渣をジシクロメタ
ン（25ml）で洗浄し合わせた液体抽出物を回転蒸発器で
蒸発乾固した。生成物は黄白色の固体であった。52gの
中性アルミナを用いたクロマトグラフィーによって生成
物を精製し、石油エーテルで溶出し、10mlの工業用メチ
ルアルコールから再結晶化した。HPLCで純度99.9％の純
白生成物1.15gが得られた。融点は42〜42.5℃であっ
た。

同様の方法で以下の化合物（Ｂ） をHPLCで純度99.5％、融点53.5〜54℃の白色固体として
調製し、化合物（Ｃ） 固体結晶−Sc＝87℃、Sc−Ｎ＝110℃、Ｎ−Ｉ＝111℃を
調製した。

上記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含む強誘電性スメクチ
ック液晶組成物を調製した。各組成物は から成るホスト中に10重量％の化合物を含有し、ホスト
と化合物（Ａ）又は（Ｂ）との合計が100重量％であ
る。混合物は以下に示すように混合物（Ａ）又は（Ｂ）
と指称される。

参考例15 Ｓ−（−）プロピレンオキシドから調製された１−
（４′−オクトキシビフェニル−４−イル）プロパン−
２−オールとｐ−ヘキシル安息香酸とから（＋）−ｐ−
ヘキシル安息香酸（１−）（４′−オクトキシビフェニ
ル−４−イル）−２−プロピルエステルを生成した。

これは融点67℃でジクロロメタン中５重量％の濃度で
▲［α］²⁰ _D▼が＋66.6°であった。

参考例16 前記方法を使用して調製した式Ｉのいくつかの別の化
合物の特性を以下に示す。

参考例17 式Ｉの化合物を含む強誘電性スメクチック液晶組成物
の例を以下に示す。

成分 重量％ ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 ２−ｐ−ヘキシルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン 7 ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン 23 ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）−
１−ブチルシクロヘキサン 28 ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−ヘプチルビフェニル−４−イル）−１−ヘ
キシルシクロヘキサン 14 ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサン 6 ２−ｐ−ヘプチルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 ２−ｐ−オクチルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 ２−ｐ−ヘキシルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 上記混合物は SC 54 SA 56 Ch 95 Iを示した。

自発分極Psは25℃で＋4.3nCcm^-2であった。

参考例18 強誘電性スメクチック液晶組成物の例。

成分 重量％ ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 ２−ｐ−ヘキシルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン 7 ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ノニルピリミジン 23 ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−オクチルオキシビフェニル−４−イル）−
１−ブチルシクロヘキサン 28 ｒ−１−シアノ−シス−４−（４′−ヘプチルビフェニル−４−イル）−１−ヘ
キシルシクロヘキサン 14 ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−１−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサン 6 ２−ｐ−ヘプチルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 ２−ｐ−オクチルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン 3 上記混合物は 63 SA 64 Ch 89 Iを示した。

自発分極Psは20℃で＋10.4nCcm^-2であった。

参考例19 エチルラクテートに代えて公知のα−ヒドロキシカル
ボン酸C₄H₉CH(OH)COOHを使用しこれからスルホネートを
生成するように手順Ａを修正してラセミ化合物 を調製した。公知の別のα−ヒドロキシカルボン酸、例
えば C₂H₅CH(OH)COOH C₃H₇CH(OH)COOH C₅H₁₁CH(OH)COOH を使用しかかる酸、類似化合物の別のアルキル、シクロ
アルキル又はフェニル等のエステルを調製し得る。

または、公知のアルデヒドからシアノヒドリンを介し
て以下の加水分解手順でα−ヒドロキシカルボン酸を合
成してもよい。

HCN（無水） 濃HCl,50℃， KCN（微量），H⁺ 12時間 ブルシンを使用し公知の方法でラセミ酸を光学的に分
離し得る。Ｒは適当なアルキル基を示す。

または、市販の（Aldrich）（±）−エチル−２−ブ
ロモヘキサノエートと適当なフェノールとを反応させて
前記化合物を調製してもよい。

生成物を単離し標準方法で精製した。

式Ｉの化合物を液晶材料に使用した例、及び本発明デ
バイスの具体例を第２図に基づいて以下に説明する。

第２図において液晶セルは、例えば酸化スズ又は酸化
インジウムから成る透明導電層３を表面にもつガラスス
ライド２と表面に透明導電層５をもつガラススライド４
との間にサンドイッチ状に挾持されたキラルスメクチッ
ク相を示す液晶材料層１を含む。層3,5を夫々担持する
スライド2,4は夫々、ポリイミドポリマー薄膜6,7で被覆
されている。セルを組立てる前に薄膜6,7を柔らかい布
で所与の方向にこする。こすり方向はセルを組立たとき
にこすった方向が平行に配列するような方向である。例
えばポリメチルメタクリレートから成るスペーサー８が
スライド２と４とを所望の間隔、例えば５μだけ離間さ
せている。液晶材料１はスライド2,4の間に所望の厚さ
例えば５μまで導入される。液晶材料１を導入しスライ
ド2.4とスペーサー８との間のスペースに充填してスペ
ーサー８を公知の方法で真空封止する。好ましくは液晶
分子がスライド2,4上でこすり方向で容易に整列するよ
うに、スライド2,4間に導入されるときの液晶材料が、
スメクチックＡ又は等方性液相（材料の加熱によって得
られる）である。

薄膜6,7の上でこすり方向に平行な偏光軸をもつよう
に偏光子９が配置され、こすり方向に垂直な軸をもつよ
うに検光子（交差偏光子）10が配置されている。

約＋10Vと−10Vとの間で変化する（図示しない従来の
ソースから）矩形波電圧が層３と５に接触させることに
よってセルに印加されると、前記したように電圧の符号
変化によってセルは暗状態と明状態との間でスイッチン
グされる。

第２図のセル構造に基づくデバイスの（図示しない）
変形具体例においては、公知の方法、例えばホトエッチ
ング又はマスクデポジションによって層3,5に選択的な
形状が与えられ、これらは例えば従来のディスプレイデ
バイスと同様の１つ以上のディスプレイ記号、例えば文
字、数字、単語又は図形等を示し得る。これにより形成
される電極部分はマルチプレックス駆動のような種々の
方法でアドレスされ得る。

室温でSC相を示す前記のごとき強誘電性スメクチック
液晶組成物を液晶材料１として使用することができる。

このデバイスでの使用には実施例１の組成物が特に適
当である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｍ 7:00 (72)発明者 ジエンナ−，ジヨン・アンソニ− イギリス国、ド−セツト・ビイ・エイ チ・12・４・エヌ・エヌ、プ−ル、ブル −ム・ロ−ド、シ−／オ−・ビイ・デイ −・エイチ・リミテツド （番地なし) (72)発明者 クルマイア−，ハンス・アドルフ ドイツ連邦共和国、デ−−6104・ゼ−ハ イム−ユ−ゲンハイム、ミンタ−・デ ア・シユ−レ・３・ア− (72)発明者 パウルト，デトレフ ドイツ連邦共和国、デ−−6100・ダルム シユタツト、ロイタ−アレ−・44 (72)発明者 エツシヤ−，クラウス ドイツ連邦共和国、デ−−6109・ニ−ダ −−ランシユタツト、アムゼルベ−ク・ ３ (72)発明者 ペ−チ，アイケ ドイツ連邦共和国、デ−−6109・ム−ル タル・６、アム・ブツフバルト・４

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ−A: （式中、R₁はC_1-12の直鎖または分枝アルキルまたはア
   ルコキシであり、R₂はC_1-12のキラルアルキルであり、
   フェニル環は個々に１つの側方ハロゲン置換基を有して
   いても良い）を有する強誘電性スメクチック液晶混合物
   に含有させるのに適した化合物。
2. 【請求項２】R₂が光学活性な１−メチルヘプチルである
   請求の範囲１に記載の化合物。
3. 【請求項３】R₁がC_3-10のｎ−アルキルである請求の範
   囲１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】R₂が光学活性な１−メチルヘプチルであ
   り、R₁がｎ−デシル及びｎ−ノニルオキシからなる群か
   ら選択される請求の範囲１または２に記載の化合物。
5. 【請求項５】化合物の混合物である強誘電性スメクチッ
   ク液晶材料であって、該化合物中、少なくとも１種が式
   Ｉ−Ａ （式中、R₁はC_1-12の直鎖または分枝アルキルまたはア
   ルコキシであり、R₂はC_1-12のキラルアルキルであり、
   フェニル環は個々に１つの側方ハロゲン置換基を有して
   いても良い）の化合物であり、少なくとも１種がスメク
   チック相を示す化合物であり、該混合物が、 １種以上の式Ｉ−Ａの化合物 1-50重量％ スメクチック相を示す１種以上の化合物 50-99重量％ の組成を有する前記液晶材料。
6. 【請求項６】スメクチック相を示す少なくとも１種の化
   合物が式 （式中、R_A及びR_Bは、個々にC_1-12のアルキルまたはア
   ルコキシである）を有する請求の範囲５に記載の材料。
7. 【請求項７】R_Aがｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシで
   あり、R_Bがアルキルであり、且つフッ素置換基が−COO
   −結合に隣接している請求の範囲６に記載の材料。
8. 【請求項８】化合物の混合物である強誘電性スメクチッ
   ク液晶材料を使用する液晶電気光学ディスプレイデバイ
   スであって、該化合物中、少なくとも１種が式Ｉ−Ａ （式中、R₁はC_1-12の直鎖または分枝アルキルまたはア
   ルコキシであり、R₂はC_1-12のキラルアルキルであり、
   フェニル環は個々に１つの側方ハロゲン置換基を有して
   いても良い）の化合物であり、少なくとも１種がスメク
   チック相を示す化合物であり、該混合物が、 １種以上の式Ｉ−Ａの化合物 1-50重量％ スメクチック相を示す１種以上の化合物 50-99重量％ の組成を有する強誘電性スメクチック液晶材料を使用す
   る液晶電気光学ディスプレイデバイス。