JPS63502435A - 液晶化合物、混合物及びデバイス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶　合力、混合物及びデバイス 本発明は、液晶混合物及びそれに使用される化合物に係る。

本発明は特に強誘電性スメクチック液晶混合物及び化合物に係る。本発明はまた 、これ等の混合物を封入した電気光学デバイスにも係る。

強誘電性スメクチック液晶材料はキラル傾斜スメクチック相、即ちキラルスメク チツクＣ，Ｆ、Ｇ、Ｈ，１，Ｆ及びに相（本明細ａ中ＳＣ”等の傘はキラリティ ーを示す）の強；六番性を利用するものである。ＳＣ＊相は、最も流動性が高い ことから電気光学デバイスにおける使用についてみも多く研究されており、−Ｉ ＋を一眩１１軒％　Ｑ　／”　”　用ルモせト杓京をへ犠面ｌ！矢いＴＱ＾焔ル モすことも表面配向に寄与する面で望ましいことである。

強誘電性液晶材料は、理想的には低粘度、広いスメクチック液晶温度範囲、安定 性等を具備することが望ましく、特に高い自発分極係数（Ｐｓ、ｎＣｃｍ−２で 測定）を有することが望ましい。単一成分材料でこれ等の性質を示すものもある が、スメクチック相を示す混合物を使用するのが通常の方法となってきている。

該混合物中の少なくとも１つの化合物が光学的に活性（キラル）であって、該混 合物が示すスメクチック相が光学活性であり、特にＳＣ”相である。このような 光学活性化合物を“キラルドーパント”と指称する。

本発明は、強誘電性スメクチック液晶混合物に含有させるのに好適な、式１で表 わされる新規な化合物を提供する。

式中、Ｒ及びＲ２ｃ、ｔＨ，Ｒ，ＲＯ，ＲＯＯＣ，ＲＣＯｏ。

ＲＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯｏ及びＣ０ｏＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ，ＣＮ及びハ ロゲンから個々に選択され、ＲはＣ１−１２アルキルであり、 式中、　■、　＜Ｅ＞　、○、　＜Ｅ）　、　ＯのそれぞれはＣＨ３から選択さ れた１つ以上の側方ＷＥ　ｌｋ　ｍを有していてもよく、 Ｂ、Ｃ及びＤはＣｏｏ、ＯＯＣ，ＣＨ２ＣＨ２，０ＣＨ２゜に選択され、 ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及び２のそれぞれは個々に０または１であるが、但しくｂ＋ｃ− ｚｊ＋ｅ）は１．２または３であり、Ｘ、Ｙ、２１７）そレソレハ相異なり、− ｏ−、ｃｏｏ、ｏｏｃ。

ル、フェニル、シクロヘキシル、ハロゲンまたはＣＮを示し、在する場合は同じ 側方置換パターンを有する。

式１の化合物は強誘電性スメクチック液晶混合物の有用な成分である。本発明の もう１つの形態によれば、少なくとも２種の化合物を含み、その少なくとも１種 が式１の化合物である強誘電性スメクチック液晶混合物が提供される。

このような混合物における有用性は以下に記載するような構造上及びその他の面 からの好適物を選択する要因の１つである。

式１の化合物は光学的に活性であってもよく、ラセミ体であってもよく、また光 学的に不活性であってもよいが、好ましくは混合物は少なくとも１種の光学的に 活性な式１の化合物を含む。

アルキル基Ｒは、直鎖（−ｎ）であってもよく、分枝であっＴもよ＜、ＲＣＯＯ ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯまたはＣ０ｏＣＨ（ＣＨ３）ＧＯＯＲ以外に存在するとき はキラルであってもよい。好ましくはＲ１及びＲ２は個々にアルキル、アルコキ シ、アルカノイルオキシまたはアルコキシカルボニル存在する場合の０・０．０ ｊ０，■の好ましい置換基はＦである。これらの環の１つが００　である化合物 が特に有用である。

好ましくは式１のＷはｎ−アルキル、特にメチルである。

式１の単位−Ｘ−Ｙ−（Ｚ）、の好ましい構造を下記表１に挙げる。

表２に挙げる。

表　２ 舎・　（）・（Ｘ）・＋・ 表２に示した構造中でフェニル環は１つのハロゲン側方置換基を有してもよい。

式１の化合物の好ましい全体的構造を下記表３に挙げる。

次　３ 表３においてＲ１はＣ３−１゜の直鎖または分校アルキルまたはアルコキシであ り、Ｒ２はＣ１−１２アルキルまたはアルコキシであるか、あるいはＲ２がフェ ニルまたはシクロヘキシル環に直接結合している場合はＲ２はアルカノイルオキ シ、アルコキシカルボニル、Ｃ０ｏＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７またはＣ００ＣＨ（ ＣＨ３）０００Ｃ２Ｈ５であってもよい。表３のフェニル環は１つの側方ハロゲ ン置換基を有してもよい。

表３に示したものの中で特に好ましい化合物は、構造３．１゜３．２．　３．３ ．　３．４．　３．５．　３．６．　３．７．３．８．　３．９及び３．１０で Ｒ２が２−オクチルオキシ（２−メチルへブチルオキシ）のもの、及び３．１６ のものである。

構造３．１６に°おいてはＲ２は好ましくは２−メチルへブチルである。

式ＩにおいてＲは好ましくはＣ３−Ｃ１２ｎ−アルキルである。

日本国特許出願５６９２５／１９８４　（公開ＮＱ　１９９８５６／１９８５） は式Ｉの化合物に関して一連のラセミ化合物のみを開示している。またその記載 においてはネマチック液晶混合物中でのその使用についてのみ言及している。強 誘電性スメクチック液晶混合物の物理及び化学はネマチック混合物のそれと非常 に異なっており、特に相溶性と光学的純度の必要性において異なっていることは よく知られている。従ってネマチック系についての知見は非常に特異的なスメク チック混合物の形成について殆ど何の示唆も提供し得ない。

本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物は通常多くの化合物から構成され、１ 種以上の光学的に活性な化合物を含み、好ましくはそのうち少なくとも１種が式 １の化合物である。混合物中のその他の化合物は通常、単独でまたはその他の化 合物の一部もしくは全部と混合されてスメクチック相、好ましくはＳｃを示す化 合物を少なくとも１種含み、それ等の化合物の少なくとも１種はラセミ体である 式１の化合物であってもよい。これ等のその他の化合物は「スメクチックホスト 」と指称されることが多い。

スメクチックホストの例としては以下のようなものが挙げらで示される、Ｐ　Ｃ Ｔ　／　Ｇ　Ｂ　８６／　００４０に開示された化合物及びその混合物。ここで ＲＡ及びＲ８はアルキル（好ましくはｎ−フルキル）、アルコキシ（好ましくは ｎ−アルコキシ）、アルカノイルオキシまたはアルコキシ力ルボニｌル（好まし くはｎ　−アルコキシカルボニル）から個々に選択され１−１２個、好ましくの タイプのものであり、ＲＣはアルキルである。

の化合物及びそれ等の混合物。ＲＡ及びＲＢはアルキル（好ましくはｎ−アルキ ル）またはアルコキシ（好ましくはｎ−アルコキシ）から個々に選択され、１２ 個までの炭素原子を含むものである。

（Ｃ）公知のスメクチックホストのその他の例として下記一般式の化合物が挙げ られる。Ｒ及びＲ８はｎ−アルキル及びｎ−アルコキシから個々に選択され、Ｒ ｃはｎ−アルキル、好ましくはエチルである。

（ｄ）　ｒ−１−シアノ−シス−４−（４’−アルキルまたはアルコキシ−ごフ ェニル−４−イル）−１−アルキルまたはアルコキシシクロヘキサン。

ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−アルキルまたはアルコキシシクロ ヘキシル）−１−（トランス−４−アルキルまたはアルコキシシクロヘキシル） −シクロヘキサン。

前記混合物はまた、スメクチック材料と相溶性のその他の光学活性化合物を含有 してもよく、その例としてはＰＣＴ　ＧＢ／８５１００５１２に開示された乳Ｍ ＦＩＩ導体、例えばまたはＥＰＡ　０１１０２９９に開示された化合物、例えば またはＰＣＴ／ＧＢ８６１００４６に開示され゛たテルペノイド誘導体がある。

混合物が１種より多い光学活性化合物、例えば式Ｉの化合物と上述のその他の光 学活性化合物の１種を含むような場合、これ等の化合物によって誘起されるＳ８ 相のヘリカルツイストの向きは同じでも逆でもよく、即ち（＋）及び（−）の光 学活性化合物の両方を使用し得る。ヘリカルピッチの長さを増加させるために逆 の方向のＳ″相のツイストを起す化合物を含有させることが望ましいことが多い 。混合物中の光学活性化合物のそれぞれが混合物中で同じ符号のｐｓを示すこと が望ましい。

混合物はまた、例えばＰｓ、ＳＣ相の範囲、粘度等の性質を改善するために、あ るいはＳＣ＊より高い温度でＳＡ相を出現させて配向に寄与させるためにその他 の公知の添加剤を含んでもよい。ＳＣ相の範囲を拡げるために使用し得る化合物 の種類が挙げらける。Ｒ１及びＲ８は個々に０ｌ−１２ｎ−アルキルまたはｎ− アルコキシである。

混合物はまた多色性染料を含んでもよい。

限定されるものではないが、典型的な本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物 は下記の組成を有する。

１種以上のスメクチックホスト化合物　３０−９９重Ｍ％１種以上の式Ｉの光学 活性化合物　１−５０重量％１種以上のその他の光学活性化合物　０−２０重量 ％任意の添加剤及び多色性染料　０−２０重ｎ％１種以上のラセミ体の式１の化 合物　０−２０重量％合計で１００重Ｒ％とする。本発明の液晶材料の種々の成 分の性質及び相対量は、該材料に意図される用途に依存し、特定の要求に適合さ せるためにはいくらかの試行ＨＦｊが必要であるが、このような材料の混合及び 評価の基本的原則は当分野においてよく知られている。

式１の化合物は一般的に使用され得る径路により調製することができる。エステ ルであるもの、即ち−０００−または−０００−基を含むものは公知のエステル 合成方法のいずれをも使用して調製することができ、新規な化合物を形成するこ とができる。−に示した。図中、　（ｉ）　Ｋ２ＣＯ２，ブタノン（ｉｉ）ＫＯ Ｈ，ＩＭＳ、Ｒ２０ であり、Ｒ，Ｒ２はアルキルまたはアルコキシである。

ステップＡｍで使用するスルホネートは市販のエチルラクテートのスルホネート である。

光学的に活性な式１の化合物が要求される場合には、径路Ａの各段階について生 成物の光学活性をチェックすべきである。

その他の式１の化合物の調製方法は実験実施例より当業者には明らかであろう。

本発明の液晶材料は、例えば＾Ｄｐ１．　ｐｈｙｓ、　ｔｅｔｔ　（１９８０） 、３６゜８９９及びＲｅｃｅｎｔ　Ｄｅｖｅｌｏｐｒａｅｎｔｓ　ｉｎ　Ｃｏｎ ｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９８１）、４．３０９に記載 された“クラークーラガーウォールデバイス等の公知の強誘電性スメクチック液 晶表示デバイスのいずれのタイプのものにも使用し得る。このタイプのデバイス の物理及び製造方法はよく知られており、例えばＰＣＴ／ＧＢ８５１００５１２ 及びＰＣＴ／ＧＢ８６１００４０等に記載されている。実際のこのようなデバイ スは、通常少なくとも１つが光学的に透明な２つの基板と、基板内表面上に配置 され電圧を印加し得る電極と、基板の間にサンドインチされた液晶材料層から構 成される。ＳＣ＊相のヘリカルピッチ長は材料の厚さに匹敵することが望ましく 、これが長いピッチの混合物が有用であることの理由である。本発明の材料はク ラークーラガーウォールデバイスの複屈折型ディスプレイモード及びゲストホス ト型ディスプレイモードのいずれにおいても使用し得る。デバイスは例えば詩計 、計算機、ビデオスクリーンディスプレイ等の形態にすることができ、このよう な形態のデバイスの製造方法は当業者によく知られている。

以下に例示としてのみの意味において、第１図及び第２図を参照しながら本発明 を説明する。第１図は製造径路へを示す。

第２因は液晶デバイスの断面因を示す。

注二本記載及び以下の実施例において　０　はトランスシクロヘキシルを表わす 。

笑澹ｍ （４−ｎ−ペン　ルー４°−ビフェニリル）−２−（４”−オクトキシフェノル オ　シー（Ｓ−プロピ　ネートの調ｇＩＩ！（ｊ１＾）−：エ　ルー２４゛−ト ルエンスルホニル　シ　Ｓ−プロピオネート エチルＬ−（＋）−ラクテート（２５ｇ、０．２１１９モル）をトルエン−４− スルホニルクロリド（５０，５ｇ、０．２６４８モル）及びピリジン（７５ｚｉ ’）と共に室温で攪拌した。３時間後、水（３ｚ１．０．１６６７モル）を添加 し更に１時間攪拌を維持した。有機層を分離し、水相をジクロロメタン（２ｘ１ ５０ｚｊりで抽出した６合わせた有機物質を水（２００ｚ１）で洗浄し、蒸気浴 で溶媒を蒸留除去した。第一段階生成物ｓｏ、ｓｙが収率８８％で得られた。こ れをプロパン−２−オール（１５０ｚｌ’）がら再結晶化によって精製し、二　 ：エ　ルー２−４′−ｎ−オ　トゝジフェニル　シ（Ｓ−プロピ　ネート　＾　 １ 第一段階の生成物（１０ｇ、０．０３６７６モル）を、４−ｎ−オクトキシフェ ノール（８，１６ｇ、０．０３６７６モル）及び無水炭酸カリウム（１０ｙ）と 共にブタノン（１００ｘｆ）中で撹拌し還流下で２４時間沸騰した。冷却した反 応混合物を水（２００ｚｆ）に添加し、水相をジクロロメタン（２ｘ１５ｊ）’ ｚ１）で分離抽出して生成物を単離した０合わせた有機物質を水（２００＋＋ｉ ’）で洗浄し、硫酸ナトな、これを塩基性アルミナ（７２ｙ）カラムクロマトグ ラフィーで精製し、石油アルコール（沸点６０〜８０″Ｃ）で溶出した。

生成物１０．０ｇ、収率８５％が得られた。

三　Ｆ：２−（４’−クト　ジフェニルオキシ（Ｓ−プロピオン　スーツプ＾ｊ 第二段階の生成物（１１，９ｇ、０．０３６９６モル）を水酸化カリウム（６ｆ Ｉ）、工業用メチルアルコール（７５ｉ１）及び水（１５ｚ１）と共に還流下で ３時間１５分間沸騰した。冷却した反応混合物を１０％塩酸（２５０ｚ１）に添 加して生成物を単離した。生成物を炉別し、水洗し４０℃で真空乾燥した。生成 物８．９ｇ、収率８２％が得られた。

＝４−〇−ペン　ル４−ビフェニ１ル２−４”−クト′シフェニルオ　シ　Ｓ− プロピ　ネートスーツブ＾ｉｉ囚套り上 この生成物を調製するために、まず第三段階の酸塩化物を形成した。第三段階の 生成物（８，５ｇ、０．０２８９１モル）を塩化チオニル（２７ｚｆ）と共に還 流下で２時間沸騰し、次に余剰の塩化チオニルを蒸気浴及び最終的に高真空下（ ０，１ミリバール）で蒸発除去した。この酸塩化物を次に、ジクロロメタン（１ ２５ｔｊり及びトリエチルナミン（１２，５ｚｉ’）に溶解した４′−ヒドロキ シ−４−ｎ−ペンチルビフェニル（６，９ｇ、０．０２８９１モル）に添加した 。この混合物を還流下で１時間１０分間沸臆し、放冷し、水（１５０ｚ１）に添 加して分離し、塩１１ｆｆ　＜１０％を１５０ｚＦ）と水（１５０ｚ１）とを順 次用いて洗浄することによって生成物を単離した、 溶媒を蒸発除去して、粗生成物ｔａ、ｓｇ、理論量の９１．３％の収率が得られ た。これを塩基性アルミナ（５０ｇ）カラムクロマトグラフィーで精製し、石油 アルコール（沸点６０〜８０℃）とジクロロメタンとの２＝１混合物でで溶出し た。生成物９．０ｇ、理論量の６０．４％の収率が得られた。これを工業用メチ ルアルコール（７０ｚｊり及びピリジン（０，７５ｚ１）から再結晶化して更に 精製した。融点に一１８６℃の（４−ローベンチルー４′−ビフェニリル）２− （４”−オクトキシフェニルオキシ）−（Ｓ）−プロピオネート（８，０ｇ）が 理論量の５４％の収率で得られた。

実施例１の生成物の自発分極Ｐｓを、転移温度５Ｃ−Ｓ＾９０℃、Ｓ＾−Ｃｈ９ ４℃及びＣｈ−１１３３−１３６℃の混合物中で濃度１０重量％で測定した。

この混合物の自発分極の経温変化を以下に示す。

■エエ　ｂ工しシ恒ピ上 ５０　０．４１ ５５　０．５９ ８０　０．８０ ８５　０．５６ ８８　０．２８ ８９　０．１６ 同様の方法で式 で示される結晶−等方性融点８４′Ｃの化合物を調製した。

寒月」［と ２．９８ｙ（０，０１モル）の４−（５−へブチルピリミジニル−（２））−安 息香酸と、市販のＲ−プロピレンオキシドとへブチルオキシフェニルマグネシウ ムプロミドとから調製された２、５ｇ（０，０１モル）の左旋性３−（４−へブ チルオキシフェニル−（１））−プロパノ−ルー（２）、α２°＝　３．１５（ ＣＬＣｊｚ中Ｃ＝１）と、２．３ｇのジシクロへキシルカルボジイミドと０．２ ．の４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジンと、２５１Ｉｌのジクロロエタンとを 室温で４８クロヘキシルウレアの沈殿物を戸別し、ジクロロメタンで洗浄した。

ジクロロメタン溶液のＰ液を合わせて蒸発後トルエン７２％酢酸エチルでのシリ カゲル上のクロマトグラフにかけた。主画分からエタノールよりの再結晶化後、 １−（ｐ−へブチルオキシフェニル）−２−プロピル−４−（５−ヘプチルピリ ミジニル−（２））−ベンゾエートを得、このＨＰＬＣ純度は９９．１（α　２ ０＝　−８０−６）　Ｉｉ点７６．２℃融解エンタルピー　８．１６ｋｃａ１１ モル同様にして以下の酸力ｉら、左旋性１−（４−へブチルオキシフェニル）− ２−プロパノ−・ルとのエステル化によって対応す寒月ｉと （Ｒ−プロピレンオキシドと４′−へブチルオキシビフェニル−４−イル−マグ ネシウムプロミドとから調製された）光学活オールをブチル、酸と共に実施例２ と同様に処理してエステル）−２−プロピルブチレートを調製した。同様にして 以下のによって対応するエステルを生成した。

・去１」［Ｌ → ３．１６ｇ（０，０１モル）の４−（５−へブチルオキシピリミジニル−（２） ）−安息香酸クロリドを、市販のＳ−プロピレンオキシドとヘプチルオキシフェ ニルマグネシウムプロミドとから調製された２、５ｇ（０，０１モル）の右旋性 ３−（４−へブチルオキシフニル−（１））−プロパノ−ルー（２）、α２°− ＋　３．１４（ＣＨｚＣ１’ｚ中の（±１）を含有する１５１１のピリジンに０ ℃で攪拌下に添加する。

添加完了後、反応混合物を室温まで温めて１晩攪拌する。

次に、混合物を１５０ｚ１の水に注ぎ、トルエンで抽出する。

次に、トルエン層を希ＨＣ４）、希ＮａＯＨ及び水で順次洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４ で乾燥し蒸発させる。残渣をトルエンで溶出することによってシリカゲルクロマ トグラフにかけ、エステルを２生成する。これをアセトニトリル及びシクロヘキ サンから再結晶化すると純粋物質１−（ｐ−ヘプチルオキシフェニル）−２−ブ ロピル−４−（５−へブチルピリミジニル−（２））−ベンゾエートを得る。

α２°＝＋７９．６　’Ｆｄ点７６．２℃同様にして、以下の酸塩化物と右旋性 ３−（４−へブチルオキシフェニル−（１））−プロパノ−ルー（２）とのエス テル化によって対応するエステルを調製した。

笑光」［Σ テトラヒドロフラン中５＄Ｐｄ／活性炭を用い対応する２−ブテン酸の水素添加 及び（＋）エフェドリン（２−メチルアミノ−１＝１）による分解とによって調 製された３、４１９（０，０１モル）の右旋性３−［４−（５−へブチルピリミ ジニル−（２））−フェニル−（１）］−ブチルＭ登、１．４２ｇのトランス４ −プロピルシクロヘキサノールと共に実施例１の方法でエステル化する。クロマ トグラフィーで精製し結晶化して光学活性トランス−４−プロピルシクロへキシ ル−３”［４−（５−へブチルピリミジニル−（２））−フェニル−（１）］− ブチレートが得られる。

同様にして以下のアルコールとのエステル化によって対応するエステルを調製し た。

ス上」１［ 前記実施例と同様に分解によって得られた１、７ｇの左旋性３−［４−（５−へ １チルピリミジニル−（２）’）−゛フ゛二ニル−（１）］−ブメチルアミノ（ α、ｏ°＝−３，３０＞ヲ５Ｏｃｆ！２４１ｍヨッテ常法テ対応’ｔル酸塩化物 に変換した。これを１０１１のジエチルエーテルに溶解し、１５ｘ１のジエチル エーテル中に３ｘ１のピリジンと１．６４ｇの４−ペンチルフェノールとを含有 する溶液に０℃で滴下した。０℃で更に１時間攪拌後、混合物を室温で１晩攪拌 した。中性成分の抽出及びクロマトグラフ分Ｈｆ＆に光学活性ｐ−ペンチルフェ ニル−３−［４−（５−へブチルピリミジニル−（２））−フェニル−（１）］ −ブチレートが得られた。

同様にして以下のアルコールのエステル化によって対応するエステルが得られた 。

夾１１［Ｌ ａｌｌ）ランス４−（４’−プロピルシクロヘキシル）−シクロヘキサン−酢酸 から、該酸と等価量の炭酸セシウム（Ｃ５２ＣＯ，）である成分をジメチルホル ムアミド中で混合しジメチルホルムアミドを蒸発させて調製することによって誘 導された３、９７．のＣｓ−塩を、２．５５．の右旋性１−ブロモ−１−（４− ペンチルフェニル）−エタンと共に３０１１のジメチルホルムアミド中で６０℃ で攪拌下に１晩反応させる０反応混合物を水に注ぎ、ｎ−ヘキサンで抽出し、乾 燥し、蒸発させシリカゲルで濾過する。アセトニトリルから再結晶化後、１−（ ｐ−ペンチルフェニル）−１−エチルａｌｌ）ランス−４（４−プロピルシクロ ヘキシル）−シクロヘキシルアセテートが得られる。

同様の方法で以下の酸から対応するエステルが得られる。

ば蒙栂静゛淳旋堀２ 夾１」ＩＬ ドイツ特許比！ｊ［ＤＥ−ＯＳ３５１５３７３に記載の３．４７ｇ＜０．０１モ ル）の光学活性ｐ−（５−ヘキシルピリミジン−２−イル）−フェノールのα− クロロプロピオン酸エステルを２．１５ｇのｐ−ヘプチルフェノールナトリウム と共に２０ｘｌのトメチルピロリドン中で８０℃で２時間反応させる。得られた 反応混合物を水に注ぎ、トルエンで抽出し、トルエン暦を乾燥し蒸発させる。残 渣をトルエン／１１アセトンを用いてシリカゲルクロマトグラフにかけた。再結 晶化後の主画分から、光学活性ｐ−（５−へキシルピリミジン−２−イル）−フ ェニル２−（ｐ−へブチルフェノキシ）−プロピオネートを得た。

以下の核物質を同様にして反応させると対応する誘導体が得られた。

叉ＪＬＬ乳 （÷）エフェドリンによる分解とテトラヒドロフラン中の５２Ｐｄ／活性炭の存 在下での対応するα−メチルシンナミン酸の水素添加によるラセミ酸の調製とに よって得られた３、４ｇ（０，０１モル）の左旋性３−［４−（５−へブチルピ リミジニル−（２））−フェニル−＜１＞３−２−メチルプロピオン酸（ＣＨ２ Ｃｊ’ｉ中でα６゜＝２．３°）を２．２０．のノニルフェノールで実施例２と 同様にエステル化する。光学活性ｐ−ノニルフェノール３−［４−（５−へブチ ルピリミジニル−（２））−フェニル−（１）］］〜２−メチルプロピオネーが 得られる。

同様にして以下のα−メチルプロピオン酸誘導体を対応する４−ノニルフェノー ルエステルに変換した。

寒１」ｕ■ ３０１１のテトラヒドロフランに入れた２、７ｙ（０，０１モル）の左旋性４− （２−ブロモ−１−メチルエチル−（１））−１−ペンチルベンゼンと６６ｘｇ のＬｉ２Ｌｉ２Ｃｕ１Ｊ１４（３％）との混合物に、２．６９ｇ（０，０１モル ）の１−ブロモ−４−（４−プロピルシクロヘキシル）−ベンゼンと０．２４． のマグネシウムとから調製されたグリニヤール試薬を含む１０ｊ１のテトラヒド ロフラン溶液を望素下で滴下し、室温で攪拌する。室温で１６時間攪拌後、反応 混合物を６ＮのＨＣｌで加水分解し、蒸発させる。残渣を希ＨＣＩとジエチルエ ーテルとで処理する。エーテル層を中性まで洗浄し、乾燥し、蒸発させる。残渣 をｎ−ヘキサンでクロマトグラフにかけ結晶化した後に、光学活性クロス結合化 合物！−［ｐ−（）ランス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニル］−２− （ｐ−ペンチルフェニル）−プロパンが得られる。

同様にして以下のプロミドのグリニヤール化合物がクロス結合させた。

夾上［ｉ 対応する＃酸のα−メチルｆヒと対応するフェニルグリシツールアミドのジアス テレオマーの分離と加水分解とによって調製された２、２６ｇ（０，０１モル） の′ｊｉ：旋性トランス２−（４−ペンチルシクロへキシル−（１）−プロピオ ン酸を、対応する酸塩化物を介して実施例５と同様にエステル化する。光学活性 トランス−４−１０ビル−シクロヘキシルメチル２−（トランス−４−ペンチル シクロへキシル−（１）−１０ビオネートが得られる。

以下のアルコールを使用して対応するエステルが得られた。

夾Ｗ又 １５０ｚ１のテトラヒドロフラン中の１０．９．のｐ−（トランス−４−プロピ ル−シクロヘキシル）−フェノールと５．８ｘｌの（Ｓ）−エチルラクテートと ３．１ｇのトリフェニルホスフィンとの溶液に、７．９ｚ１のアゾビスエトキシ カルボニルを室温で滴下する。

得られた混合物を１晩攪拌して蒸発させる。　９０ｚｆｆｉのＣＨ２０Ｈ（９０ ２）と５０ｘｌｆ）ＣＨ２Ｃｈとの混合物中の残渣の懸濁液を５ｘｌｆ）Ｈ２Ｏ ２と混合する。１５分後に水性ＮａｚＳ２０ｓ及び１００ｚ１の水を順次添加す る。有機層をＮａＨＣＯ，及び水で順次洗浄し、Ｎａ、ＳＯ。

で乾燥する。蒸発後残渣をシリカゲルクロマトグラフにがける。沸点１８０℃（ ０，０６Ｔｏｒｒ）の光学活性エチル−２−［ｐ−（ト５ンスー４−プロピルシ クロヘキシル（−フェノキシ］−プロピオネートが得られる。

同様にして、エチルラクテート、メチルラクテート、プロピルラクテート、ヘキ シルラクテート、ヘプチルラクテート、２−メチルブチルラクテート又は同様の ラクテートとのエーテル化によって以下のフェノールから対応するラクテートエ ーテルが得られる。

Ｘ１９’ｌｌユ テトラヒドロフラン（３００ｚｊり中の４−（４”−ヒドロキシビフェニル−４ −イル−１）−シアン−１−オクチルシクロヘキサン（１９，’ｈ）エチルラク テート（６，５ｇ）とトリフェニルホスフィン（１３，１ｙ）との混合物に、テ トラヒドロフランに溶解したジエチルアゾジカルボキシレート（９，６ｇ）を添 加した。混合物を５０℃で１時間攪拌し１晩静置しな、溶媒を除去し、残渣を熱 いトルエン（１００ｚｊりに溶解し、次に０℃に冷却して濾過した。クロマトグ ラフィーによって生成物を炉液から単離した。

この手順によって光学活性２−　（４’　−（４−シアン−４−オクチルシクロ ヘキシル）−ビフェニル−４−イルオキシ）プロピオン酸エステルが得られた。

式 のアルキルラクテートとフェノールとを使用し同様の方法で類似化合物が得られ た。

叉１」１ま ４−シアノ−４−シクロヘキサノールとｐ−ベンジルオキシ安息香酸とを反応さ せ接触水素添加によってベンジル基を除去することによって調製されたｐ−ヒド ロキシ安息香ａＥ−（４−シアノ−４−ヘプチルシクロヘキシル）−エステル（ ２０，６ｇ）と、光学活性へキシルラクテート（１１，５ｇ）と、トリフェニル ホスフィン（１５，７ｙ）とを含むテトラヒドロフラン（１５０ｚｌ）中の混合 物に、ジエチルアゾジカルボキシレートのテトラヒドロフラン溶液を添加した。

混合物を５０℃で１時間攪拌し、１２時間靜１後溶媒を除去した。残渣を熱いト ルエフ　（１００ｚｊりに溶解し、冷却し、濾過し、クロマトグラフィー及び結 晶化によって生成物を単離した。

この手順で光学活性ｐ−（４−シアノ−４−へブチルシクロへキシルオキシカル ボニル）−フェノキシプロピオン酸ヘキシルエステルが得られた。

以下のアルキルラクテート及びフェノールを用い同様の手順で処理して類似化合 物を得た。

ＨＯ−ＣにンＣｏ＜ＩＥ蛤暉 寒上［ （Ｓ−１−メチルヘプチル４−ｎ−デシルビフェニル−４′−オキシアセテート ）の調製 −ＩＰｔＩ（エチル−４−ｎ−一シルビフェニル−４゛−ゝシアセー二上上 ４−ｎ−デシル−４°−ヒドロキシビフェニル（ｌｈ）とエチルブロモアセテー ト（６，５ｙ）と無水炭酸カリウム（６，６ｙ）とブタノン（１６０ｚｊ）とを ５００ｚｊｌ’の丸底フラスコに充填した。得られた混合物を撹拌し還流下に２ ０時間沸騰させた０反応混合物を熱いうちに貼ａｔｌＩａｎ５４１濾紙で一過し 、回転蒸発器でブタノンを除去して、淡黄色固体の粗生成物（１２ｙ）を得た。

２４社の工業用メチルアルコールで再結晶化して物質を精製し、白色結晶質生成 物（８，ｈ）を得た。

第二「′ＬＷＩ＋（４−■−−シルビフェニルー４°−オキシ酢゛）エチル４− ｎ−デシルビフェニル−４′−オキシアセテート（９，８ｇ）と、水酸化カリウ ム（３，５ｙ）と、水（１１＋１）と工業用メチルアルコール（４００ｚｊりと の混合物を攪拌し還流下で１晩加熱した０反応混合物を冷却し、２１の冷水に添 加し、濃塩酸の添加によってｐｉ（１に酸性化した。得られた沈殿固体をｐ別し 、乾燥し、それ以上精製しないで合成の次の段階で使用した。

収量は８．３ｇであった。

三　５−１−メ　ルヘプ　ル４−ｎ−−シルビフェニル−４゛−ンシアセーート ４−ｎ−デシルビフェニル−４°−オキシ酸ａ　（４ｇ）と５−２−オクタツー ル（１，５６ｙ＞とジシクロへキシルカルボジイミド（２，４７ｙ＞と４−ジメ チルアミノピリジン（０，２ｙ）とジシクロメタン（５０ｚｌ）とを室温で１晩 攪拌した６反応混合物を濾過し、固体残渣をジシクロメタン（２５ｚ１）で洗浄 し合わせた液体抽出物を回転蒸発器で蒸発乾固した。生成物は黄白色の固体であ った。５２ｇの中性アルミナを用いたクロマトグラフィーによって生成物を精製 し、石油エーテルで溶出し、１０１１の工業用メチルアルコールから再結晶化し た。　）ＩＰＬＣ”Ｃ純度９９．９：の純白生成物１．１５ｙが得られた。融点 は４２〜４２．５℃であった。

同様の方法で以下の化合物（Ｂ） をＩＩＰＬｃで純度９９．５１融点５３．５〜５４℃の白色固体として調固体結 晶−５ｃ＝＝８７℃、５ｃ−Ｎ＝　１１０℃、Ｎ−Ｉ＝　１１１℃を調製した。

上記化合物（＾）及び（Ｂ）を含む強誘電性スメクチック液晶組成物を調製した 。各組成物は から成るホスト中に１０重ｉｚの化合物な含有し、ホストと化合物（＾）又は（ Ｂ）との合計が１００重量２である。混合物は以下に示すように混合物（＾）又 は（Ｂ）と指称される。

匹Ｉｌｌいυ− ＩＬ九追 ５−（−）プロピレンオキシドから調製された１−（４’−オクトキシビフェニ ル−４−イル）プロパン−２−オールとｐ−ヘキシル安息香酸とから（÷）−ｐ −ヘキシル安息香酸（１−）　（４’−オクトキシビフェニル−４−イル）−２ −プロピルエステルを生成した。

これは融点６７℃でジクロロメタン中５重量％の濃度で［α］２６が＋６６．６ °であった。

１１鰺旺 前記方法を使用して調製した式■のいくつかの別の化合物の特性を以下に示す。

Ｃ３）（、％Ｑｏ−０ξＨＨＣＨ３Ｃ００ＣＨ３，ｐ、　１２’Ｃ３Ｈｙ−○− Ｑｏ−ＯｇＨＣＨ３ＣＯＯＣ４Ｈ７’　ｍ、　ｐ、　Ｏ’Ｃ６Ｈｌ３−（３０− ０ξＨＣＨ３Ｃ００Ｃ２Ｈｓ　Ｏｌ−１）−３６’Ｃ７’＋５−ＣＮ（）−〇さ ＨＣ）１３ＣＯＯＣ２）１５ｍ、　ｐ、　３１’Ｃ７Ｈ＋５−ＧＮ−Ｏ−０ご） Ｉｃ）１３ＣＯＯＣ４）１３．　ｒｎ、　ｐ、　１Ｂ’Ｃ９’１９−ＣＮ−■− 〇５ＨＣＨ３ＣＯＯＣ２１４５ｍ、　ｐ、　３３’Ｘ１１Ｕ１ 式■の化合物を含む強誘電性スメクチック液晶組成物の例を以下に示す。

成分　重量％ ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−へブチルピリミジン　３２−ｐ−へキシル オキシフェニル−５−ノニルピリミジン　７２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５ −ノニルピリミジン　２３ｒ−１−シアノ−シス−４−（４°−オクチルオキシ ビフェニル−４−イル）−１−ブチルシクロヘキサン　２８ｒ−１−シアノ−シ ス−４−（４’−へブチルビフェニル−４−イル）−１−ヘキシルシクロヘキサ ン　１４ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル ）−１−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサン　６ ｚ−ｐ−へブチルオキシフェニル−５−へブチルピリミジン　３２−ｐ−オクチ ルオキシフェニル−５−へブチルピリミジン　３２−ｐ−へキシルオキシフェニ ル−５−ヘプチルピリミジン　３上記混合物は ＳＣ５４ＳＡ　５６　Ｃｈ　９５　Ｉを示した。

自発分極Ｐｓは２５℃で＋４．３ｎＣｃｍ−’であった。

Ｘｌ直牝リす 強誘電性スメクチック液晶組成物の例。

成分　重量％ ２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン　３２−、−へキシル オキシフェニル−５−ノニルピリミジン　７２−ｐ−ノニルオキシフェニル−５ −ノニルピリミジン　２３ｒ−１−シアノ−シス−４−（４”−オクチルオキシ ビフェニル−４−イル）−１−ブチルシクロヘキサン　２８ｒ−１−シアノ−シ ス−４−（４°−へブチルビフェニル−４−イル）−１−ヘキシルシクロヘキサ ン　１４ｒ−１−シアノ−シス−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル ）−１−（）ランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−シクロヘキサン　６ ｚ−ｐ−へブチルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン　３２−ｐ−オクチ ルオキシフェニル−５−ヘプチルピリミジン　３上記混合物は 自発骨ｉＰｓは２０℃で＋１０．４ｎＣｃｍ−”であった。

え１匠孤 エチルラクテートに代えて公知のα−ヒドロキシカルボン酸ｃ、Ｈ，ＣＩ（ＯＨ ）ＣＯＯ）ｌを使用しこれがらスルホネートを生成するように手順＾を修正して ラセミ化合物を調製した。公知の別のα−ヒドロキシカルボン酸、例えば Ｃ２１１ＳＣＨ（０）１）ＣＯＯＨ Ｃ，Ｈ，ＣＩ（Ｏｆ（）ＣＯＯＩＩ Ｃ，Ｈ，Ｉｃ）Ｉ（ＯＨ）ＣＯＯＨ を使用しかかる酸、類似化合物の別のアルキル、シクロアルキル又はフェニル等 のエステルを調製し得る。

または、公知のアルデヒドがらシアノヒドリンを介して以下の加水分解手順でα −ヒドロキシカルボン酸を合成してもよい。

ＯＨＯＨ Ｒ−ＣＨＯ−〉ＲＣＨ−ＣＮ　ｑ　ＲＣＨ−ＣＯＯＨ（ｔ）ＨＣＮ（無水）　濃 ＨＣ１，５０℃。

ＫＣＮ（微量）、Ｈ”　１２時間 ブルシンを使用し公知の方法でラセミ酸を光学的に分離し得る。Ｒは適当なアル キル基を示す。

または、市販の（Ａｌｃｌｒｉｅｈ）（±）−エチル−２−ブロモヘキサノエー トと適当なフェノールとを反応させて前記化合物を調製してもよい。

生成物を単離し標準方法で精製した。

式■の化合物を液晶材料に使用した例、及び本発明デバイスの具体例を第２図に 基づいて以下に説明する。

第２図において液晶セルは、例えば酸化スズ又は酸化インジウムから成る透明導 電層３を表面にもつガラススライド２と表面に透明導電層５をもつガラススライ ド４との間にサンドイッチ状に挾持されたキラルスメクチック相を示す液晶材料 層１を含む０層３，５を夫々担持するスライド２．４は夫々、ポリイミドポリマ ー薄膜６．７で被覆されている。セルを組立てる前に２４！ａ、７を柔らかい布 で所与の方向にこする。こすり方向はセルを組立なときにこすった方向が平行に 配列するような方向である０例えばポリメチルメタクリレートから成るスペーサ ー８がスライド２と４とを所望の間隔、例えば５μだけ離間させている。液晶材 料１はスライド２．４の間に所望の厚さ例えば５μまで導入される。液晶材料１ を導入しスライド２．４とスペーサー８との間のスペースに充填してスペーサー ８を公知の方法で真空封止する。好ましくは液晶分子がスライド２．４上でこす り方向で容易に整列するように、スライド２，４間に導入されるときの液晶材料 が、スメクチック＾又は等方性液相（材料の加熱によって得られる）である。

薄Ｍ　６　、７の上でこすり方向に平行な偏光軸をもつように偏光子９が配置さ れ、こすり方向に垂直な軸をもつように検光子（交差偏光子）１０が配置されて いる。

約＋ＩＯＶと一１０Ｖとの間で変化する（図示しない従来のソースから）矩形波 電圧が層３と５に接触させることによってセルに印加されると、前記したように 電圧の符号変化によってセルは暗状態と明状態との間でスイッチングされる。

第２図のセル構造に基づくデバイスの（図示しない）変形具体例においては、公 知の方法、例えばホトエツチング又はマスクデポジションによって層３．５に選 択的な形状が与えられ、これらは例えば従来のディプレイデバイスと同様の１つ 以上のディスプレイ記号、例えば文字、数字、単語又は口形等を示し得る。これ により形成される電極部分はマルチプレックス駆動のような種々の方法でアドレ スされ得る。

室温でＳＣ相を示す前記のごとき強誘電性スメクチック液晶組成物を液晶材料１ として使用することができる。

このデバイスでの使用には実施例１５．１８及び１９の組成物が特に適当である 。

国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ ［式中、Ｒ１及びＲ２はＨ，Ｒ，ＲＯ，ＲＯＯＣ，ＲＣＯＯ，ＲＣＯＯＣＨ（Ｃ Ｈ３）ＣＯＯ及びＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ，ＣＮ及びハロゲンから個々に 選択され、ＲはＣ１−１２アルキルであり、 式中、■，■，■，■，■のそれぞれは▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式 、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼から個々に選択され、これ等の環はハロゲン，ＣＮまたはＣ Ｈ３から選択された１つ以上の側方置換基を有していてもよく、 Ｂ，Ｃ及びＤはＣＯＯ，ＯＯＣ，ＣＨ２ＣＨ２，ＯＣＨ２，ＣＨ２Ｏ，ＣＨ＝Ｎ ，Ｎ＝ＣＨ，Ｎ＝Ｎまたは単結合から個々に選択され、 ｂ，Ｃ，ｄ，ｅ及びＺのそれぞれは個々に０または１であるが、但し（ｂ＋ｃ＋ ｄ＋ｅ）は１，２または３であり、Ｘ，Ｙ，Ｚのそれぞれは相異なり−Ｏ−，Ｃ ＯＯ，ＯＯＣ，ＣＨ２または▲数式、化学式、表等があります▼から選択され、 ここでＷはＣ１−５アルキル，フェニル，シクロヘキシル，ハロゲンまたはＣＮ を示し、ＷがＣＮのときはｄまたはｅが１であり、また環■及び■が存在する場 合は同じ側方置換パターンを示す〕を有する強誘電性スメクチック液晶混合物に 含有させるのに適した化合物。
2. ２．Ｒ１及びＲ２がアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアルコキ シカルボニルから個々に選択されることを特徴とする請求の範囲１に記載の化合 物。
3. ３．Ｗがｎ−アルキルであることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の化 合物。
4. ４．Ｗがメチルであることを特徴とする請求の範囲３に記載の化合物。
5. ５．Ｘ−Ｙ−（Ｚ）ｚ−が、 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、 化学式、表等があります▼から選択されることを特徴とする請求の範囲１〜３の いずれかに記載の化合物。
6. ６．▲数式、化学式、表等があります▼が、▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲ 数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式 、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化 学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式 、表等があります▼（フェニル環は１つの側方ハロゲン置換基を有していてもよ い）から選択されることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の化合 物。
7. ７．▲数式、化学式、表等があります▼Ｒ１はＣ３−１０の直鎖または分枝アル キルまたはアルコキシであり、Ｒ２はＣ１−１２のアルキルまたはアルコキシで あるか、Ｒ２がフェニルまたはシクロヘキシル環に直接結合しているときはＲ２ はアルカノイルオキシ、アルコキシカルボニル、ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）Ｃ３Ｈ７ またはＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ５であってもよく、フェニル環は１つ の側方ハロゲン置換基を有していてもよい）から選択される式を有する請求の範 囲５または６に記載の化合物。
8. ８．▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ２は２−メチルヘプチルオキシであ る）から選択される式を有する請求の範囲５または６に記載の化合物。
9. ９．Ｒが直鎖のＣ３−１２アルキルであることを特徴とする請求の範囲１に記載 の化合物。
10. １０．■■■■及び■の１つが▲数式、化学式、表等があります▼であることを 特徴とする請求の範囲１に記載の化合物。
11. １１．化合物の混合物である強誘電性スメクチック液晶材料であって、少なくと も１種が式Ｉの化合物であり、少なくとも１種がスメクチック相を示す化合物で あり、混合物が、１種以上の式Ｉの化合物１−５０重量％スメクチック相を示す １種以上の化合物５０−９９重量％の組成を有することを特徴とする前記液晶材 料。
12. １２．スメクチック相を示す少なくとも１種の化合物が式▲数式、化学式、表等 があります▼ （ＲＡ及びＲＢは個々にアルキル、アルコキシ、アルカノイルオキシまたはアル コキジカルボニルである）を有することを特徴とする訴求の範囲１１に記載の材 料。
13. １３．ＲＡ及びＲＢが個々にｎ−アルキル、ｎ−アルコキシまたはｎ−アルコキ シカルボニルであることを特徴とする請求の範囲１２に記載の材料。
14. １４．スメクチック相を示す少なくとも１種の化合物が▲数式、化学式、表等が あります▼または▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲＣはアルキルであ） から選択される式を有することを特徴とする請求の範囲１２に記載の材料。
15. １５．スメクチック相を示す少なくとも１種の化合物が式▲数式、化学式、表等 があります▼ （ＲＡ及びＲＢは個々にアルキルまたはアルコキシである）を有することを特徴 とする請求の範囲１１に記載の材料。
16. １６．ＲＡ及びＲＢが個々にｎ−アルキルまたはｎ−アルコキシであることを特 徴とする請求の範囲１５に記載の材料。
17. １７．請求の範囲１１に記載した液晶材料を使用することを特徴とする液晶電気 光学ディスフレイデバイス。