JPH09301929A

JPH09301929A - 応答速度の速い反強誘電性液晶化合物およびそれを含む反強誘電性液晶組成物

Info

Publication number: JPH09301929A
Application number: JP9058397A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kobayashi; 一郎小林; Hiroyuki Mogamiya; 浩之最上谷; Osamu Nonaka; 修野中; Shunichi Koide; 俊一小出
Original assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Current assignee: Showa Shell Sekiyu KK
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1997-11-25

Abstract

(57)【要約】【課題】光学活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭素数
が２であって、室温付近で従来の反強誘電性液晶化合物
よりも応答速度が速いという特徴を有する反強誘電性液
晶化合物およびそれらを含有する反強誘電性液晶組成物
の提供。【解決手段】下記一般式（１）【化１】（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄはハロゲン原子で
置換されていてもよいフェニル環よりなる群から独立し
て選らばれた基を表わし、Ｒは炭素数が８から１６まで
の二重結合を含んでもよいアルキル基を表わし、ｍ、
ｎ、ｐ、ｑは０および１よりなる群から選ばれた整数で
あり、かつｍ＋ｎは１または２、ｐ＋ｑは１または２で
あり、ＸはＯ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＯＣＯまたは単結合を表
わし、＊は光学活性部位を表わす）で表わされる反強誘
電性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、従来合成が困難で
あった光学活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭素数が２
であることおよび従来の化合物よりも速い応答速度を有
することを特徴とする反強誘電性液晶化合物およびそれ
を含む反強誘電性液晶組成物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方式
の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオー
ダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘電
性液晶の開発が試みられていた。

【０００４】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｅｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（ＬｅＪｏｕｒｎａｌｄｅＰｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。さらに、１
９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａｗａｌｌによりＤＯＢ
ＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速応答、メモリー特性な
ど表示デバイス上の特性が報告されて以来、強誘電性液
晶が大きな注目を集めるようになった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａ
ｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３
６．８９９（１９８０）〕。

【０００５】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。この報告以来、液晶材料／デバイス両面からの様々
な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチングを利
用した表示デバイスが試作され、それを用いた高速電気
光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号などで提
案されているが、高いコントラストや適正なしきい値特
性は得られていない。

【０００６】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【０００７】前記「三状態を有する」とは、第一の電極
基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極基
板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置
において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用の
電圧が印加されるよう構成されており、図１（Ａ）で示
される三角波として電圧を印加したとき、図１（Ｄ）の
ように前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一
の安定状態〔図３（ａ）〕になり、液晶電気光学装置の
透過率が第一の安定状態〔図１（Ｄ）の１〕を示し、か
つ、電界印加時に一方の電界方向に対し分子配向が前記
第一の安定状態とは異なる第二の安定状態〔図３
（ｂ）〕になり液晶電気光学装置の透過率が第２の安定
状態〔図１（Ｄ）の２〕を示し、さらに他方の電界方向
に対し前記第一及び第二の安定状態とは異なる第三の分
子配向安定状態〔図３（ｃ）〕になり液晶電気光学装置
の透過率が第三の安定状態〔図１（Ｄ）の３〕を示すこ
とを意味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態
を利用する液晶電気光学装置については、本出願人は特
願昭６３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５
３３２２号として公開されている。

【０００８】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラガウェル（Ｃｌａ
ｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安定化
強誘電性液晶素子では、Ｓ^*Ｃ相において強誘電性液晶
分子が図２（ａ），（ｂ）のように一方向に均一配向し
た２つの安定状態を示し、印加電界の方向により、どち
らか一方の状態に安定化され、電界を切ってもその状態
が保持される。

【０００９】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。

【００１０】一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を
示すＳ^*(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無
電界時には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に分
子は逆方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子は
お互に打ち消し合っている。したがって、液晶層全体と
して自発分極は打ち消されている。この分子配列を示す
液晶相は、図１（Ｄ）の１に対応している。さらに、
（＋）又は（−）のしきい値より充分大きい電圧を印加
すると、図３（ｂ）および（ｃ）に示す液晶分子が同一
方向に傾き、平行に配列する。この状態では、分子の双
極子も同一方向に揃うため自発分極が発生し、強誘電相
となる。

【００１１】すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ^*(3)相
においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の極
性による２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電相
と２つの強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定状
態間スイッチングを行うものである。このスイッチング
に伴う液晶分子配列の変化により図４に示すダブル・ヒ
ステリシスを描いて光透過率が変化する。このダブル・
ヒステリシスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス電
圧を印加して、さらにパルス電圧を重畳することにより
メモリー効果を実現できる特徴を有する。さらに、電界
印加により強誘電相は層がストレッチされ、ブックシエ
ルフ構造となる。一方、第三安定状態の“反”強誘電相
では類似ブックシエルフ構造となる。この電界印加によ
る層構造スイッチングが液晶層に動的シエアーを与える
ため駆動中に配向欠陥が改善され、良好な分子配向が実
現できる。そして、“反”強誘電性液晶では、プラス側
とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像表
示を行なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積によ
る画像の残像現象を防止することができる。

【００１２】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００１３】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ^*ＣＡ相（Ａｎｔｉｆｅ
ｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃＣ^*相）と
命名している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態
間のスイッチングを行なうためＳ^*(3)相と定義した。

【００１４】三安定状態を示す“反”強誘電相Ｓ^*(3)を
相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特開
平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、特
開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及び
市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、また三
安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願人
は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２
号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案を行
っている。

【００１５】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。

【００１６】我々は、特に反強誘電性液晶化合物の高速
応答化においては過去に実績があり、従来、光学活性部
位がＣＦ₃でキラル側の炭素数が３である高速応答を有
する強誘電性液晶化合物及び反強誘電性液晶化合物に関
する特許を出願している（特願平７−３３９９９０）。
しかし、求められているさらなる高速応答化のために
は、光学活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭素数が２で
ある反強誘電性液晶化合物の開発の必要性を認識してお
り、その開発のために多大な研究を行ってきた。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光学
活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭素数が２であって、
室温付近で従来の反強誘電性液晶化合物よりも応答速度
が速いという特徴を有する反強誘電性液晶化合物および
それらを含有する反強誘電性液晶組成物を提供すること
である。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明の１つは、下記一
般式（１）

【化３】（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄはハロゲン原子で
置換されていてもよいフェニル環よりなる群から独立し
て選らばれた基を表わし、Ｒは炭素数が８から１６まで
の二重結合を含んでもよいアルキル基を表わし、ｍ、
ｎ、ｐ、ｑは０および１よりなる群から選ばれた整数で
あり、かつｍ＋ｎは１または２、ｐ＋ｑは１または２で
あり、ＸはＯ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＯＣＯまたは単結合を表
わし、＊は光学活性部位を表わす）で表わされる反強誘
電性液晶化合物に関する。

【００１９】前記反強誘電性液晶化合物は、下記一般式
（２）

【化４】（式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル環よりなる群から独立して選ら
ばれた基を表わし、ｍ、ｎは０および１よりなる群から
選ばれた整数であり、かつｍ＋ｎは１または２であり、
Ｒは炭素数が８から１６までの二重結合を含んでもよい
アルキル基を表わし、ＸはＯ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＯＣＯま
たは単結合を表わし、＊は光学活性部位を表わす）で表
わされる反強誘電性液晶化合物であることが好ましい。

【００２０】本発明の他の１つは、請求項１または２記
載の反強誘電性液晶化合物を少なくとも１種含有するこ
とを特徴とする反強誘電性液晶組成物に関する。

【００２１】とくに、本発明の前記一般式（１）または
（２）で表わされる反強誘電性液晶化合物を他の反強誘
電性液晶化合物または他の反強誘電性液晶組成物に全量
に対して１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜
３０ｗｔ％、さらに好ましくは３〜１０ｗｔ％添加する
ことがのぞましい。

【００２２】前記液晶化合物や液晶組成物としては、本
出願人の出願にかかる特願平７−２４８６３６号、同７
−１７９５２０号、同７−１７９５１９号、同７−１６
２８５９号、同７−１６１４１２号、同７−１６１４１
０号、同７−１６１４０９号、同７−１４６８６６号、
同７−１４６８６２号、同７−１４６８６１号、同７−
１４０００１号、同７−１２６０２５号、同７−１１５
２０８号、同７−９４２９３号、同７−９３１１５号、
同７−７７３４９号、同７−７４４８０号、同６−２８
７３９９号、同６−２７７１１４号、同６−２７７１１
３号、同６−２７７１１１号、同６−２７７１１０号、
同６−２７７１０９号、同６−２４３３２０号、同６−
２４８６４９号、同６−２３４２２０号、同５−２１５
０６０号、同５−１４００８８号などをはじめ、公知の
反強誘電性液晶化合物や組成物を挙げることができる。

【００２３】本発明の化合物の例を下記表に列挙する。

【表１】

【表２】 ^*1 Ph ：フェニル ^*4 3′FPh：３′−フルオロフェニル ^*2 3FPh：３−フルオロフェニル ^*5 − ：単結合 ^*3 2FPh ：２−フルオロフェニル

【００２４】光学活性側のアルキル基の炭素数が２であ
る１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノールの合成方
法を以下に示す（化５、化６のフロー参照）。削り状の
マグネシウム８７．５ｇ（３．６ｍｏｌ）に、氷冷浴で
３０℃に保ちながら、臭化ｎ−プロピル４００ｇ（３．
３ｍｏｌ）のエーテル１０００ｍｌ溶液を１．５時間か
けて滴下し、グリニャール試薬を調製した。次にトリフ
ルオロ酢酸エチル４６０ｇ（３．２ｍｏｌ）のエーテル
１５００ｍｌ溶液に冷媒浴により溶液温度を５℃以下に
保ちながら先に調製したグリニャール試薬を４時間かけ
て滴下した。室温下で３０分反応後、反応液を１２Ｎ塩
酸８００ｍｌと氷７００ｇ中にクエンチし、エーテル層
を分離し、飽和重曹水と水と飽和食塩水で洗浄した。

【００２５】得られた１，１，１−トリフルオロ−２−
ブタノン（ｉ）のエーテル溶液約３０００ｍｌに水１０
０ｍｌを加え、２０℃以下に冷却しながら水素化ホウ素
ナトリウム３０．７ｇの水１５０ｍｌ溶液を３０分で滴
下した。滴下後、そのまゝ室温で一晩撹拌した。反応液
からエーテル層を分離後、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、常圧でエーテルを留去してラセミ体の１，１，１−
トリフルオロ−２−ブタノール（ii）を含む粗油２６
３．６ｇ（ＧＣ純度９２．４％）を得た。トリフルオロ
酢酸エチルからの収率は５８．７％であった。ラセミ体
の１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール（ii）を
含む粗油２６３．６ｇ（１．９ｍｏｌ）、塩化アセチル
１９６ｇ（２．５ｍｏｌ）、塩化メチレン１８００ｍｌ
を均等に混合し、氷冷浴により５〜１０℃に保ちながら
撹拌下、ピリジン２３７ｇ（３．０ｍｏｌ）を１．５時
間で滴下した。滴下後、室温で３時間反応し、１２Ｎ塩
酸４００ｍｌと氷５００ｇの混合液にクエンチした。分
離した塩化メチレン層を水洗、飽和重曹水洗浄後、水洗
を繰返し、無水硫酸マグネシウムで脱水後、常圧下で塩
化メチレンを留去し、続いて精密蒸留により留出温度９
４℃の１，１，１−トリフルオロ−２−ブチルアセテー
ト（iii）を含む留分３０７ｇ（ＧＣ９８．２％）を得
た（トリフルオロ酢酸エチルからの収率は５６％）。

【００２６】次に、１，１，１−トリフルオロ−２−ブ
チルアセテート（iii）３００ｇ（１．８ｍｏｌ）、リ
パーゼＭＹ４５ｇ、水４０００ｍｌを混合し、４０℃の
恒温槽中で３０時間撹拌した。使用したリパーゼＭＹを
除去するためにセライトを用いて吸着させ、塩化メチレ
ンで抽出した。この塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄
後、常圧下で塩化メチレンを留去した。この濃縮物をカ
ラムクロマトを用いてＲ体とＳ体とに分離し、濃縮し、
（＋）−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール
（iv）８３ｇ（ＧＣ純度の２．２％、光学純度９１％
ｅ．ｅ．）を得た。

【００２７】１回目の酵素反応により得られた光学純度
の低い（＋）−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノ
ール（iv）８３ｇに塩化メチレン１０００ｍｌと塩化ア
セチル６３ｇ（０．８ｍｏｌ）を加え、氷冷浴により５
〜１０℃に保ちながら、撹拌下、ピリジン７９ｇ（１．
０ｍｏｌ）を約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で
３時間反応し、１２Ｎ塩酸４００ｍｌと氷５００ｇの混
合液にクエンチした。分離した塩化メチレン層を水洗、
飽和重曹水洗浄後、水洗を繰返し、無水硫酸マグネシウ
ムで脱水後、常圧下で塩化メチレンを留去し、続いて精
密蒸留により留出温度９４℃の光学活性な１，１，１−
トリフルオロ−２−ブチルアセテート（ｖ）９３ｇを得
た。

【００２８】光学活性な（９１％ｅ．ｅ．）１，１，１
−トリフルオロ−２−ブチルアセテート（ｖ）９３ｇ
（０．６ｍｏｌ）に約１５００ｍｌの水を加え、リパー
ゼＭＹ１５ｇを使用して１回目と同様に激しく撹拌し、
加水分解反応を行った。２０時間後、反応液から１回目
と同様に酵素を除去した後、塩化メチレンで抽出した。
この塩化メチレン層を飽和食塩水で洗浄後、常圧で塩化
メチレンを留出した。この濃縮物をカラムクロマトを用
いてＲ体とＳ体とに分離し、濃縮し、６６ｇの光学純度
の高い（＋）−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノ
ール（vi）を得た（ＧＣ純度９９．７％、光学純度９８
％ｅ．ｅ．）。ラセミアセテート体（iii）からの収率
は２９％であった。

【００２９】上記方法の酵素の分離、カラムクロマトグ
ラフィー、その他の精製法については、公知の方法で代
替することができる。

【００３０】前記方法で調製した（＋）−１，１，１−
トリフルオロ−２−ブタノール（vi）を出発原料とし
て、従来の方法（４−ベンジルオキシ安息香酸クロリド
とのエステル化反応、カラム分離精製、パラジウムカー
ボンを用いた水素化、カラム分離精製）により、（＋）
−１，１，１−トリフルオロ−２−ブチル−４−ヒドロ
キシベンゾエート（vii）を調製する。また、４′−ア
ルキル−４−ビフェニルカルボン酸と塩化チオニル等の
塩素化剤とを反応させることにより、４′−アルキル−
４−ビフェニルカルボン酸クロリド（viii）を調製す
る。

【００３１】上記調製した１，１，１−トリフルオロ−
２−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートと４′−アル
キル−４−ビフェニルカルボン酸クロリドを塩化メチレ
ンを溶媒とし、トリエチルアミン（以下ＴＥＡと略す）
とジメチルアミノピリジン（以下ＤＭＡＰと略す）を触
媒として、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。こ
の反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で脱水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成
物を得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合
溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、（＋）−４−
（１，１，１−トリフルオロ−２−ブチルオキシカルボ
ニル）フェニル−４′−アルキルビフェニル−４−カル
ボキシレート（ix）を得る。これは、エタノールを用い
て更に精製することができる。

【００３２】また、上記の粗生成物の分離精製、エステ
ル合成および液晶の再結晶は記載の方法以外にも公知の
手法により代替することができる。

【００３３】また、（＋）だけでなく（−）について
も、同様の方法で作製することができる。

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】本発明における応答速度の測定方法は下記
のとおりである。すなわち、化合物をポリイミドを塗布
しラビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ
２μｍのセルに注入し、液晶物性測定セルをホットステ
ージにセットし、これを２枚の偏光板を直交させた光電
子倍増管付き偏光顕微鏡に無電界の状態で暗視野となる
ように配置した。セル中の液晶が反強誘電性相であると
きに、セルに図５に示すような±５０Ｖの矩形波を印加
したときの光の相対透過率の変化から応答時間τを求め
ることができる。τは強誘電相の状態（マイナス側の矩
形波電圧終了時）から反強誘電相の状態を経由して次の
強誘電相の状態（プラス側の矩形波電圧印加により相対
透過率が９０％に達したとき）になるまでの時間であ
り、その単位はμｓｅｃ．である。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれにより限定されるものではない。

【００３８】実施例１下記式

【化７】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ブチ
ルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ−ノニルビフ
ェニル−４−カルボキシレートの合成（＋）−１，１，１−トリフルオロ−２−ブタノール
１．００ｇ（７．８ｍｍｏｌ）を出発原料として、従来
の方法（４−ベンジルオキシ安息香酸クロリドとのエス
テル化反応、カラム分離精製、パラジウムカーボンを用
いた水素化、カラム分離精製）により、１，１，１−ト
リフルオロ−２−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート
１．４ｇ（５．５ｍｍｏｌ、１．７１％）を調製する。
また、４′−ノニル−４−ビフェニルカルボン酸と塩化
チオニル等の塩素化剤とを反応させることにより、４′
−ノニル−４−ビフェニルカルボン酸クロリドを調製す
る。上記調製した１，１，１−トリフルオロ−２−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート０．２０ｇ（０．８ｍ
ｍｏｌ）と４′−ノニル−４−ビフェニルカルボン酸ク
ロリド０．２８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを
溶媒とし、ＴＥＡ０．０９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とＤＭ
ＡＰ０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を触媒として、窒素
雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応溶液を塩
酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化
メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得る。この
粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶液でシリカゲ
ルを用いて分離精製し、４−（１，１，１−トリフルオ
ロ−２−ブチルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ
−ノニルビフェニル−４−カルボキシレート０．２９ｇ
（６３％）を得る。これは、エタノールを用いて更に精
製することができる。

【００３９】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜７．１（ｍ，１２
Ｈ），５．７〜５．５（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．１〜０．８（ｍ，２２Ｈ）であっ
た。また、上記化合物を、ポリイミドを塗布しラビング
処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセ
ルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相
転移温度を表３に示す。本化合物は強誘電性液晶化合物
及び反誘電性液晶化合物であった。また、７０℃におけ
る応答速度も表３に示す。

【００４０】実施例２下記式

【化８】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ブチ
ルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ−デシルビフ
ェニル−４−カルボキシレートの合成実施例１と同様の方法で１，１，１−トリフルオロ−２
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを調製する。ま
た、４′−デシル−４−ビフェニルカルボン酸と塩化チ
オニル等の塩素化剤とを反応させることにより、４′−
デシル−４−ビフェニルカルボン酸クロリドを調製す
る。上記調製した１，１，１−トリフルオロ−２−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンゾエート０．２０ｇ（０．８ｍ
ｍｏｌ）と４′−デシル−４−ビフェニルカルボン酸ク
ロリド０．２９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを
溶媒とし、ＴＥＡ０．０９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）とＤＭ
ＡＰ０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を触媒として、窒素
雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応溶液を塩
酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化
メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得る。この
粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶液でシリカゲ
ルを用いて分離精製し、４−（１，１，１−トリフルオ
ロ−２−ブチルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ
−デシルビフェニル−４−カルボキシレート０．２５ｇ
（５３％）を得る。これは、エタノールを用いて更に精
製することができる。

【００４１】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜７．１（ｍ，１２
Ｈ），５．７〜５．５（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．１〜０．８（ｍ，２４Ｈ）であっ
た。また、上記化合物をポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセル
に注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相転
移温度を表３に示す。本化合物は強誘電性液晶化合物で
あった。また、７０℃における応答速度も表３に示す。

【００４２】実施例３下記式

【化９】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ブチ
ルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ−ウンデシル
ビフェニル−４−カルボキシレートの合成実施例１と同様の方法で１，１，１−トリフルオロ−２
−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートを調製する。ま
た、４′−ウンデシル−４−ビフェニルカルボン酸と塩
化チオニル等の塩素化剤とを反応させることにより、
４′−ウンデシル−４−ビフェニルカルボン酸クロリド
を調製する。上記調製した１，１，１−トリフルオロ−
２−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート０．２０ｇ
（０．８ｍｍｏｌ）と４′−ウンデシル−４−ビフェニ
ルカルボン酸クロリド０．３０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を
塩化メチレンを溶媒とし、ＴＥＡ０．０９ｇ（０．８ｍ
ｍｏｌ）とＤＭＡＰ０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を触
媒として、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。こ
の反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウム
で脱水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成
物を得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合
溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、４−（１，１，
１−トリフルオロ−２−ブチルオキシカルボニル）フェ
ニル−４′−ｎ−ウンデシルビフェニル−４−カルボキ
シレート０．２３ｇ（４８％）を得る。これは、エタノ
ールを用いて更に精製することができる。

【００４３】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜７．１（ｍ，１２
Ｈ），５．７〜５．５（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．１〜０．８（ｍ，２８Ｈ）であっ
た。また、上記化合物をポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセル
に注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相転
移温度を表３に示す。本化合物は強誘電性液晶化合物及
び反強誘電性液晶化合物であった。また、７０℃におけ
る応答速度も表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】比較例１下記式

【化１０】で示される４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキ
シルオキシカルボニル）フェニル−４′−ｎ−ウンデシ
ルビフェニル−４−カルボキシレートをポリイミドを塗
布しラビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚
さ２μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡
観察による相転移温度を表３に示す。また、７０℃にお
ける応答速度も表３に示す。

【００４６】比較例２４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ペンチルオキシ
カルボニル）フェニル−４′−ｎ−ウンデシルビフェニ
ル−４−カルボキシレート

【化１１】をポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極付
ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットステ
ージ付偏光顕微鏡観察による相転移温度を表３に示す。
また、７０℃における応答速度も表３に示す。

【００４７】実施例４下記組成物

【化１２】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表４に示す。

【００４８】比較例３下記組成物

【化１３】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例５下記組成物

【化１４】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表５に示す。

【００５１】比較例４下記組成物

【化１５】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表５に示す。

【００５２】

【表５】

【００５３】実施例６下記組成物

【化１６】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表６に示す。

【００５４】比較例５下記組成物

【化１７】を、ポリイミドを塗布しラビング処理を施した透明電極
付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットス
テージ付偏光顕微鏡を用いて測定した７０℃及び６０℃
における応答速度を表６に示す。

【００５５】

【表６】

【００５６】

【効果】

（１）本発明の光学活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭
素数が２である反強誘電性液晶化合物の合成を行い、そ
れらの応答速度について検討した結果、従来の反強誘電
性液晶化合物よりも室温ないし７０〜８０℃の高温にお
いて速い応答速度を示すという効果が確認された。具体
的には、実施例３（キラル側の炭素数が２）と比較例１
（キラル側の炭素数が４）を比較すると、７０℃におい
て約４１％も応答速度が速くなっていることが確認され
た。また、実施例３（キラル側の炭素数が２）と比較例
２（キラル側の炭素数が３）を比較すると、７０℃にお
いて約１５％も応答速度が向上していることが確認され
た。従って、本発明の光学活性部位がＣＦ₃で、キラル
側の炭素数が２である反強誘電性液晶化合物はディスプ
レイ開発上非常に有意な化合物であることが確認され
た。（２）実施例４と比較例３を比較すると、実施例２の反
強誘電性化合物を比較例３のような光学活性部位がＣＦ
₃系の組成物に配合することにより、具体的には、実施
例２の反強誘電性化合物を４０重量％配合することによ
り、７０℃または６０℃における応答速度（μ秒）が１
６〜２０％も速くなることが確認された。（３）実施例５と比較例４を比較すると、実施例２の反
強誘電性化合物を比較例４のような光学活性部位がＣＦ
₃系とＣＨ₃系の混合してある組成物に配合することによ
り、具体的には、実施例２の反強誘電性化合物を２０重
量％配合することにより、７０℃または６０℃における
応答速度（μ秒）が７〜１０％も速くなることが確認さ
れた。（４）実施例６と比較例５を比較すると、実施例２の反
強誘電性化合物を比較例５のような光学活性部位がＣＦ
₃系とＣＨ₃系と反強誘電性液晶化合物でない化合物の混
合してある組成物に配合することにより、具体的には、
実施例２の反強誘電性化合物を１０重量％配合すること
により、７０℃または６０℃における応答速度（μ秒）
が４〜７％も速くなることが確認された。（５）（２）、（３）、（４）より、光学活性部位がＣ
Ｆ₃で、キラル側の炭素数が２である反強誘電性液晶化
合物を配合することにより、様々な反強誘電性液晶組成
物の応答速度を大きく改善することが確認された。つま
り、光学活性部位がＣＦ₃で、キラル側の炭素数が２で
ある反強誘電性液晶化合物を配合することにより、反強
誘電性液晶材料を利用したディスプレー材料に不可欠な
応答速度が大きく改善されたことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示す。（Ｂ）は、Ａの各
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】（Ａ）は印加電圧と時間の関係を示し、（Ｂ）
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小出俊一東京都港区台場２丁目３番２号昭和シェル石油株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、環Ａ、環Ｂ、環Ｃおよび環Ｄはハロゲン原子で
置換されていてもよいフェニル環よりなる群から独立し
て選らばれた基を表わし、Ｒは炭素数が８から１６まで
の二重結合を含んでもよいアルキル基を表わし、ｍ、
ｎ、ｐ、ｑは０および１よりなる群から選ばれた整数で
あり、かつｍ＋ｎは１または２、ｐ＋ｑは１または２で
あり、ＸはＯ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＯＣＯまたは単結合を表
わし、＊は光学活性部位を表わす）で表わされる反強誘
電性液晶化合物。
【請求項２】下記一般式（２）【化２】（式中、環Ａ、環Ｂおよび環Ｃはハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル環よりなる群から独立して選ら
ばれた基を表わし、ｍ、ｎは０および１よりなる群から
選ばれた整数であり、かつｍ＋ｎは１または２であり、
Ｒは炭素数が８から１６までの二重結合を含んでもよい
アルキル基を表わし、ＸはＯ、ＣＯＯ、ＣＯ、ＯＣＯま
たは単結合を表わし、＊は光学活性部位を表わす）で表
わされる反強誘電性液晶化合物。
【請求項３】請求項１または２記載の反強誘電性液晶
化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする反強
誘電性液晶組成物。