JPH0912509A - 反強誘電性液晶化合物及びその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来知られている反強誘電性液晶化合物の主
骨格を修飾することにより、具体的には主骨格をフッ素
修飾することにより、安定な反強誘電性を示すことは当
然として、動作温度が低くかつ高速応答である反強誘電
性液晶化合物及びその組成物の提供。 【構成】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群
から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物および
それを含む液晶組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温付近及び室温以下
の温度で安定な反強誘電性を示し、かつ高速応答する反
強誘電性液晶化合物及びそれを含む液晶組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。

【０００３】これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方式
や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリック
ス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表示
コントラストや視野角などの表示品位は優れたものとな
ったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を必
要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となって
いる。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方式
の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオー
ダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘電
性液晶の開発が試みられていた。

【０００４】強誘電性液晶は、１９７５年、Ｍｅｙｏｒ
等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デシルオキシベンジリデ
ン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメート）が初
めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙ
ｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ−６９）。さらに、１
９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａｗａｌｌによりＤＯＢ
ＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速応答、メモリー特性な
ど表示デバイス上の特性が報告されて以来、強誘電性液
晶が大きな注目を集めるようになった〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａ
ｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３
６．８９９（１９８０）〕。

【０００５】しかし、彼らの方式には、実用化に向けて
多くの技術的課題があり、特に室温で強誘電性液晶を示
す材料は無く、表示ディスプレーに不可欠な液晶分子の
配列制御に有効かつ実用的な方法も確立されていなかっ
た。この報告以来、液晶材料／デバイス両面からの様々
な試みがなされ、ツイスト二状態間のスイッチングを利
用した表示デバイスが試作され、それを用いた高速電気
光学装置も例えば特開昭５６−１０７２１６号などで提
案されているが、高いコントラストや適正なしきい値特
性は得られていない。

【０００６】このような視点から他のスイッチング方式
についても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。
その後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有
する液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．
Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，
Ｙ．Ｓｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆ
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７
３２（１９８８）〕。

【０００７】前記「三状態を有する」とは、第一の電極
基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電極基
板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学装置
において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成用の
電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示され
る三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのように前
記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安定状
態〔図３（ａ）〕になり、液晶電気光学装置の透過率が
第一の安定状態（図１Ｄの１）を示し、かつ、電界印加
時に一方の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状
態とは異なる第二の安定状態〔図３（ｂ）〕になり液晶
電気光学装置の透過率が第２の安定状態（図１Ｄの２）
を示し、さらに他方の電界方向に対し前記第一及び第二
の安定状態とは異なる第三の分子配向安定状態〔図３
（ｃ）〕になり液晶電気光学装置の透過率が第三の安定
状態（図１Ｄの３）を示すことを意味する。なお、この
三安定状態、すなわち三状態を利用する液晶電気光学装
置については、本出願人は特願昭６３−７０２１２号と
して出願し、特開平２−１５３３２２号として公開され
ている。

【０００８】三安定状態を示す反強誘電性液晶の特徴を
さらに詳しく説明する。クラーク／ラガウェル（Ｃｌａ
ｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）により提案された表面安定化
強誘電性液晶素子では、Ｓ＊C相において強誘電性液晶
分子が図２（ａ），（ｂ）のように一方向に均一配向し
た２つの安定状態を示し、印加電界の方向により、どち
らか一方の状態に安定化され、電界を切ってもその状態
が保持される。

【０００９】しかしながら実際には、強誘電性液晶分子
の配向状態は、液晶分子のダイレクターが捩れたツイス
ト二状態を示したり、層がくの字に折れ曲ったシエブロ
ン構造を示す。シエブロン層構造では、スイッチング角
が小さくなり低コントラストの原因になるなど、実用化
へ向けて大きな障害になっている。

【００１０】一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を
示すＳ＊(3)相では、上記液晶電気光学装置において、
無電界時には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に
分子は逆方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子
はお互に打ち消し合っている。したがって、液晶層全体
として自発分極は打ち消されている。この分子配列を示
す液晶相は、図１Ｄの１に対応している。さらに、
（＋）又は（−）のしきい値より充分大きい電圧を印加
すると、図３（ｂ）および（ｃ）に示す液晶分子が同一
方向に傾き、平行に配列する。この状態では、分子の双
極子も同一方向に揃うため自発分極が発生し、強誘電相
となる。

【００１１】すなわち、“反”強誘電性液晶のＳ＊(3)
相においては、無電界時の“反”強誘電相と印加電界の
極性による２つの強誘電相が安定になり、“反”強誘電
相と２つの強誘電相間を直流的しきい値を持って三安定
状態間スイッチングを行うものである。このスイッチン
グに伴う液晶分子配列の変化により図４に示すダブル・
ヒステリシスを描いて光透過率が変化する。このダブル
・ヒステリシスに、図４の（Ａ）に示すようにバイアス
電圧を印加して、さらにパルス電圧を重畳することによ
りメモリー効果を実現できる特徴を有する。さらに、電
界印加により強誘電相は層がストレッチされ、ブックシ
エルフ構造となる。一方、第三安定状態の“反”強誘電
相では類似ブックシエルフ構造となる。この電界印加に
よる層構造スイッチングが液晶層に動的シエアーを与え
るため駆動中に配向欠陥が改善され、良好な分子配向が
実現できる。そして、“反”強誘電性液晶では、プラス
側とマイナス側の両方のヒステリシスを交互に使い画像
表示を行なうため、自発分極に基づく内部電界の蓄積に
よる画像の残像現象を防止することができる。

【００１２】以上のように、“反”強誘電性液晶は、
１）高速応答が可能で、２）高いコントラストと広い視
野角および３）良好な配向特性とメモリー効果が実現で
きる、非常に有用な液晶化合物と言える。

【００１３】“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液
晶相については、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ
ｅｔａｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２
８，Ｌ−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒ
ａ ｅｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，
２９，Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、
“反”強誘電的性質にちなみＳ＊CA相（Ａｎｔｉｆｅｒ
ｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃＳｍｅｃｔｉｃ Ｃ＊相）と命名
している。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間の
スイッチングを行なうためＳ＊(3)相と定義した。

【００１４】三安定状態を示す“反”強誘電相Ｓ＊(3)
を相系列に有する液晶化合物は、本発明者の出願した特
開平１−３１６３６７号、特開平１−３１６３７２号、
特開平１−３１６３３９号、特開平２−２８１２８号及
び市橋等の特開平１−２１３３９０号公報があり、また
三安定状態を利用した液晶電気光学装置としては本出願
人は特開平２−４０６２５号、特開平２−１５３３２２
号、特開平２−１７３７２４号において新しい提案を行
っている。

【００１５】“反”強誘電性液晶を液晶ディスプレイへ
応用する場合、１）動作温度範囲、２）応答速度、３）
自発分極、４）ヒステリシス特性等を単一液晶で全て満
足させることは困難であり、通常十数種類の混合液晶と
して調製される。

【００１６】現在、一般的に反強誘電性液晶材料として
知られている反強誘電性液晶化合物は、５０℃付近の温
度では良好な特性を有しているが、室温付近及び室温以
下の温度では充分な特性を示しているとは言いがたい。
そこで、実用化に向けての一つの課題として、安定な反
強誘電性を示すことを前提としての、動作温度の低下及
び高速応答化が提唱されている。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られている反強誘電性液晶化合物の主骨格を修飾する
ことにより、具体的には主骨格をフッ素修飾することに
より、安定な反強誘電性を示すことは当然として、動作
温度が低くかつ高速応答である反強誘電性液晶化合物及
びその組成物を提供する点にある。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、具体的には、従来の反強誘電性液晶
化合物の主骨格をフッ素修飾した反強誘電性液晶化合物
の合成について鋭意努力を行った結果、従来の反強誘電
性液晶化合物よりも動作温度が低くかつ高速応答である
反強誘電性液晶化合物を見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１９】即ち、本発明の第１は、一般式

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群
から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関す
る。

【００２０】本発明の第２は、上記化合物を含む反強誘
電性液晶組成物に関する。

【００２１】本発明化合物の一般的な合成方法を以下に
示す。つぎの反応式に示すように、４′−アルキル−２
−フルオロ−４−ビフェニルカルボン酸（ＭＣＬＣ、１
９８８年、１５８Ｂ、２０９〜２４０ページに準じて合
成した）と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させるこ
とにより、４′−アルキル−２−フルオロ−４−ビフェ
ニルカルボン酸クロリドを調製する。これに、従来の方
法で調製した（１，１，１−トリフルオロ−２−アルキ
ル）−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエートを塩
化メチレンを溶媒とし、トリエチルアミンを触媒とし
て、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応
溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得
る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの混合溶液で
シリカゲルを用いて分離精製し、４−（１，１，１−ト
リフルオロ−２−アルコキシカルボニル）−３−フルオ
ロフェニル−４′−アルキル−２−フルオロビフェニル
−４−カルボキシレートを得る。これは、エタノールを
用いて更に精製することができる。また、上記の粗生成
物の分離精製、エステル合成及び液晶の再結晶は記載の
方法以外にも公知の手法により代替することができる。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れにより限定されるものでない。

【００２４】実施例１ ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−ヘプチ
ル−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレートの
合成（Ｒ¹：ｎ−Ｃ₇Ｈ₁₅，Ｒ²：ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ２−フルオロ−４′−ｎ−ヘプチル−４−ビフェニルカ
ルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させるこ
とにより、２−フルオロ−４′−ｎ−ヘプチル−４−ビ
フェニルカルボン酸クロリドを調製する。この２−フル
オロ−４′−ｎ−ヘプチル−４−ビフェニルカルボン酸
クロリド０．５０ｇ（１．５ｍｍｏｌ）に、従来の方法
で調製した（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシ
ル）−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート０．
４８ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを溶媒とし、
トリエチルアミン０．１６ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を触媒
として、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この
反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
脱水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物
を得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの２０／
１（ｖ／ｖ）混合溶液でシリカゲルを用いて分離精製
し、４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキ
シカルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−ヘ
プチル−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレー
ト０．６２ｇ（６４％）を得る。これは、エタノールを
用いて更に精製することができる。

【００２５】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は、８．２〜７．１（ｍ，１０
Ｈ），５．７〜５．４（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．０〜１．８（ｑ，２Ｈ），１．８〜
０．８（ｍ，２０Ｈ）であった。

【００２６】また、上記化合物をポリイミドを塗布しラ
ビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μ
ｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度を表１に示す。また、１０℃及び１５℃
における応答速度も表１に示す。

【００２７】実施例２ ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニル
−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレートの合
成（Ｒ¹：ｎ−Ｃ₉Ｈ₁₉，Ｒ²：ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ２−フルオロ−４′−ノニル−４−ビフェニルカルボン
酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させることによ
り、２−フルオロ−４′−ｎ−ノニル−４−ビフェニル
カルボン酸クロリドを調製する。この２−フルオロ−
４′−ｎ−ノニル−４−ビフェニルカルボン酸クロリド
０．４４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調製し
た（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル）−２−
フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート０．３９ｇ
（１．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを溶媒とし、トリエ
チルアミン０．１３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を触媒とし
て、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応
溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得
る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの２０／１
（ｖ／ｖ）混合溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、
４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニル
−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレート０．
６２ｇ（７５％）を得る。これは、エタノールを用いて
更に精製することができる。

【００２８】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は、８．２〜７．１（ｍ，１０
Ｈ），５．７〜５．４（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．０〜１．８（ｑ，２Ｈ），１．８〜
０．８（ｍ，２４Ｈ）であった。

【００２９】また、上記化合物をポリイミドを塗布しラ
ビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μ
ｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度を表１に示す。また、１０℃及び１５℃
における応答速度も表１に示す。

【００３０】実施例３ ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−デシル
−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレートの合
成（Ｒ¹：ｎ−Ｃ₁₀Ｈ₂₁，Ｒ²：ｎ−Ｃ₄Ｈ₉） ２−フルオロ−４′−デシル−４−ビフェニルカルボン
酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させることによ
り、２−フルオロ−４′−ｎ−デシル−４−ビフェニル
カルボン酸クロリドを調製する。この２−フルオロ−
４′−ｎ−デシル−４−ビフェニルカルボン酸クロリド
０．３５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調製し
た（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル）−２−
フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート０．３０ｇ
（１．０ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを溶媒とし、トリエ
チルアミン０．１０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を触媒とし
て、窒素雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応
溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水
し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得
る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの２０／１
（ｖ／ｖ）混合溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、
４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）−３−フルオロフェニル−４′−ｎ−デシル
−２−フルオロビフェニル−４−カルボキシレート０．
４７ｇ（７２％）を得る。これは、エタノールを用いて
更に精製することができる。

【００３１】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は、８．２〜７．１（ｍ，１０
Ｈ），５．７〜５．４（ｍ，１Ｈ），２．８〜２．６
（ｔ，２Ｈ），２．０〜１．８（ｑ，２Ｈ），１．８〜
０．８（ｍ，２６Ｈ）であった。

【００３２】また、上記化合物をポリイミドを塗布しラ
ビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μ
ｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察に
よる相転移温度を表１に示す。また、１０℃及び１５℃
における応答速度も表１に示す。

【００３３】比較例１ ４−（１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシロキシカ
ルボニル）フェニル−４′−ｎ−デシル−ビフェニル−
４−カルボキシレートをポリイミドを塗布しラビング処
理を施した透明電極付ガラスからなる厚２μｍのセルに
注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察による相転位
温度を表１に示す。また、１０℃及び１５℃における応
答速度も表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【効果】従来の反強誘電性液晶化合物の主骨格の２ヶ所
をフッ素修飾したことにより、室温付近及び室温以下に
おいて安定な反強誘電性を示し、かつ高速応答である新
規な反強誘電性液晶化合物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】Ａは印加される三角波を、Ｂは市販のネマチッ
ク液晶の、Ｃは二状態液晶の、Ｄは三安定状態液晶の、
それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラガウェルにより提案された強誘電
性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】Ａは、本発明の“反”強誘電性液晶分子の三つ
の安定した配向状態を示す。Ｂは、Ａの各（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチングと液晶分
子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１８のアルキル基よりなる群
   から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキ
   ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
   素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の反強誘電性液晶化合物を
   含有することを特徴とする液晶組成物。