JPH09216852A - 応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性液晶化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来から知られている反強誘電性液晶化合物
の主骨格を修飾することにより、具体的には主骨格のフ
ッ素修飾場所を選択することにより、安定な反強誘電性
を示すとともに、ディスプレイに充分使用できる応答速
度の温度依存性に優れた新規な反強誘電性液晶化合物の
提供。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１６のアルキル基よりなる群
から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数４〜１０のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、室温付近で安定な反強
誘電性を示し、かつディスプレイ表示上不可欠な特性で
ある応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性液晶化合
物に関する。

【０００２】

【従来技術】液晶表示素子は、１）低電圧作動性、２）
低消費電力性、３）薄形表示、４）受光型などの優れた
特徴を有するため、現在まで、ＴＮ方式、ＳＴＮ方式、
ゲスト−ホスト（Ｇｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）方式などが開発
され実用化されている。しかし、現在広く利用されてい
るネマチック液晶を用いたものは、応答速度が数ｍｓｅ
ｃ〜数十ｍｓｅｃと遅い欠点があり、応用上種々の制約
を受けている。これらの問題を解決するため、ＳＴＮ方
式や薄層トランジスタなどを用いたアクティブマトリッ
クス方式などが開発されたが、ＳＴＮ型表示素子は、表
示コントラストや視野角などの表示品位は優れたものと
なったが、セルギャップやチルト角の制御に高い精度を
必要とすることや応答がやや遅いことなどが問題となっ
ている。このため、応答性のすぐれた新しい液晶表示方
式の開発が要望されており、光学応答時間がμｓｅｃオ
ーダーと極めて短かい超高速デバイスが可能になる強誘
電性液晶の開発が試みられていた。強誘電性液晶は、１
９７５年、Ｍｅｙｅｒ等によりＤＯＢＡＭＢＣ（ｐ−デ
シルオキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチ
ルシンナメート）が初めて合成された（Ｌｅ Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ，３６巻１９７５，Ｌ
−６９）。さらに、１９８０年、ＣｌａｒｋとＬａｇａ
ｗａｌｌによりＤＯＢＡＭＢＣのサブマイクロ秒の高速
応答、メモリー特性など表示デバイス上の特性が報告さ
れて以来、強誘電性液晶が大きな注目を集めるようにな
った〔Ｎ．Ａ．Ｃｌａｒｋ，ｅｔａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３６．８９９（１９８０）〕。しか
し、彼らの方式には、実用化に向けて多くの技術的課題
があり、特に室温で強誘電性液晶を示す材料は無く、表
示ディスプレーに不可欠な液晶分子の配列制御に有効か
つ実用的な方法も確立されていなかった。この報告以
来、液晶材料／デバイス両面からの様々な試みがなさ
れ、ツイスト二状態間のスイッチングを利用した表示デ
バイスが試作され、それを用いた高速電気光学装置も例
えば特開昭５６−１０７２１６号などで提案されている
が、高いコントラストや適正なしきい値特性は得られて
いない。このような視点から他のスイッチング方式につ
いても探索され、過渡的な散乱方式が提案された。その
後、１９８８年に本発明者らによる三安定状態を有する
液晶の三状態スイッチング方式が報告された〔Ａ．Ｄ．
Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ，Ｔ．Ｈａｇｉｗａｒａ，Ｙ．Ｓ
ｕｚｕｋｉ ｅｔａｌ．，Ｊａｐａｎ．Ｊ．ｏｆＡｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，（５），Ｌ７２９−Ｌ７３２
（１９８８）〕。前記「三状態を有する」とは、第一の
電極基板と所定の間隙を隔てて配置されている第二の電
極基板の間に強誘電性液晶が挟まれてなる液晶電気光学
装置において、前記第一及び第二の電極基板に電界形成
用の電圧が印加されるよう構成されており、図１Ａで示
される三角波として電圧を印加したとき、図１Ｄのよう
に前記強誘電性液晶が、無電界時に分子配向が第一の安
定状態（図１Ｄの１）を有し、かつ、電界印加時に一方
の電界方向に対し分子配向が前記第一の安定状態とは異
なる第二の安定状態（図１Ｄの２）を有し、さらに他方
の電界方向に対し前記第一及び第二の安定状態とは異な
る第三の分子配向安定状態（図１Ｄの３）を有すること
を意味する。なお、この三安定状態、すなわち三状態を
利用する液晶電気光学装置については、本出願人は特願
昭６３−７０２１２号として出願し、特開平２−１５３
３２２号として公開されている。三安定状態を示す反強
誘電性液晶の特徴をさらに詳しく説明する。クラーク／
ラーガーバァル（Ｃｌａｒｋ−Ｌａｇａｗａｌｌ）によ
り提案された表面安定化強誘電性液晶素子では、Ｓ^*C相
において強誘電性液晶分子が図２（ａ），（ｂ）のよう
に一方向に均一配向した２つの安定状態を示し、印加電
界の方向により、どちらか一方の状態に安定化され、電
界を切ってもその状態が保持される。しかしながら実際
には、強誘電性液晶分子の配向状態は、液晶分子のダイ
レクターが捩れたツイスト二状態を示したり、層がくの
字に折れ曲ったシエブロン構造を示す。シエブロン層構
造では、スイッチング角が小さくなり低コントラストの
原因になるなど、実用化へ向けて大きな障害になってい
る。一方、“反”強誘電性液晶は三安定状態を示すＳ
^*(3)相では、上記液晶電気光学装置において、無電界時
には、図３（ａ）に示すごとく隣り合う層毎に分子は逆
方向に傾き反平行に配列し、液晶分子の双極子はお互に
打ち消し合っている。したがって、液晶層全体として自
発分極は打ち消されている。この分子配列を示す液晶相
は、図１Ｄの１に対応している。さらに、（＋）又は
（−）のしきい値より充分大きい電圧を印加すると、図
３（ｂ）および（ｃ）に示す液晶分子が同一方向に傾き
平行に配列する。この状態では、分子の双極子も同一方
向に揃うため自発分極が発生し、強誘電相となる。すな
わち、“反”強誘電性液晶のＳ^*(3)相においては、無電
界時の“反”強誘電相と印加電界の極性による２つの強
誘電相が安定になり、“反”強誘電相と２つの強誘電相
間を直流的しきい値を持って三安定状態間スイッチング
を行うものである。このスイッチングに伴う液晶分子配
列の変化により図４に示すダブル・ヒステリシスを描い
て光透過率が変化する。このダブル・ヒステリシスに、
図４の（Ａ）に示すようにバイアス電圧を印加して、さ
らにパルス電圧を重畳することによりメモリー効果を実
現できる特徴を有する。さらに、電界印加により強誘電
相は層がストレッチされ、ブックシエルフ構造となる。
一方、第三安定状態の“反”強誘電相では類似ブックシ
エルフ構造となる。この電界印加による層構造スイッチ
ングが液晶層に動的シエアーを与えるため駆動中に配向
欠陥が改善され、良好な分子配向が実現できる。そし
て、“反”強誘電性液晶では、プラス側とマイナス側の
両方のヒステリシスを交互に使い画像表示を行なうた
め、自発分極に基づく内部電界の蓄積による画像の残像
現象を防止することができる。以上のように、“反”強
誘電性液晶は、１）高速応答が可能で、２）高いコント
ラストと広い視野角および３）良好な配向特性とメモリ
ー効果が実現できる、非常に有用な液晶化合物と言え
る。“反”強誘電性液晶の三安定状態を示す液晶相につ
いては、１）Ａ．Ｄ．Ｌ．Ｃｈａｎｄａｎｉ ｅｔａ
ｌ.，Ｊａｐａｎ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２８，Ｌ
−１２６５（１９８９）、２）Ｈ．Ｏｒｉｈａｒａ ｅ
ｔａｌ.，ＪａｐａｎＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２９，
Ｌ−３３３（１９９０）に報告されており、“反”強誘
電的性質にちなみＳ^*ＣＡ相（Ａｎｔｉｆｅｒｒｏｅｌ
ｅｃｔｒｉｃ Ｓｍｅｃｔｉｃ Ｃ^*相）と命名してい
る。本発明者らは、この液晶相が三安定状態間のスイッ
チングを行なうためＳ^*(3)相と定義した。三安定状態を
示す“反”強誘電相Ｓ^*(3)を相系列に有する液晶化合物
は、本発明者の出願した特開平１−３１６３６７号、特
開平１−３１６３７２号、特開平１−３１６３３９号、
特開平２−２８１２８号及び市橋等の特開平１−２１３
３９０号公報があり、また三安定状態を利用した液晶電
気光学装置としては本出願人は特開平２−４０６２５
号、特開平２−１５３３２２号、特開平２−１７３７２
４号において新しい提案を行っている。“反”強誘電性
液晶を液晶ディスプレイへ応用する場合、１）動作温度
範囲、２）応答速度、３）自発分極、４）ヒステリシス
特性等を単一液晶で全て満足させることは困難であり、
通常十数種類の混合液晶として調製される。現在、一般
的に反強誘電性液晶材料として知られている反強誘電性
液晶化合物は応答速度の温度依存性が大きいため、ディ
スプレイ表示した際に、表示むら等の欠点が生じる可能
性があることが懸念されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
から知られている反強誘電性液晶化合物の主骨格を修飾
することにより、具体的には主骨格のフッ素修飾場所を
選択することにより、安定な反強誘電性を示すととも
に、ディスプレイに充分使用できる応答速度の温度依存
性に優れた新規な反強誘電性液晶化合物を提供すること
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために、具体的には、特定構造の反強誘電性
液晶化合物の主骨格におけるフッ素修飾場所の最適位置
の発見に鋭意努力を傾注した結果従来の反強誘電性液晶
化合物よりも応答速度の温度依存性に優れた反強誘電性
液晶化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】本発明は、下記一般式（１）

【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１６のアルキル基よりなる群
から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数４〜１０のアルキ
ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物に関す
る。

【０００６】本発明化合物を列挙すると下記表のとおり
である。

【表１】

【表２】

【０００７】前記構造式を有するもののうち、下式で表
わされるτＩ（応答速度の温度依存性を示す指標）が
１．０以上１．８以下の反強誘電性液晶化合物であるこ
とが好ましい。

【数２】 τＩ＝ｌｏｇ₁₀（τ₃₀）÷ｌｏｇ₁₀（τ₆₀） …（ｉ） τ₃₀；３０℃の応答速度 τ₆₀；６０℃の応答速度

【０００８】本発明化合物の一般的な合成方法を以下に
示す。下記の反応式に示すように、４′−アルキルオキ
シ−３−フルオロ−４−ビフェニルカルボン酸と塩化チ
オニル等の塩素化剤とを反応させることにより、４′−
アルキルオキシ−３−フルオロ−４−ビフェニルカルボ
ン酸クロリドを調整する。これに、従来の方法で調整し
た２−アルキル−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾ
エートを塩化メチレンを溶媒とし、トリエチルアミン
（以下ＴＥＡと略す）、ジメチルアミノピリジン（以下
ＤＭＡＰと略す）を触媒として、窒素雰囲気下室温で一
晩以上反応させる。この反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化メチレンを蒸留す
ることにより、粗生成物を得る。この粗生成物をヘキサ
ン／酢酸エチルの混合溶液でシリカゲルを用いて分離精
製し、４−（２−アルコキシカルボニル）−３−フルオ
ロフェニル−４′−アルキルオキシ−２−フルオロビフ
ェニル−４−カルボキシレートを得る。これは、エタノ
ールを用いて更に精製することができる。また、上記の
粗生成物の分離精製、エステル合成及び液晶の再結晶は
前記方法以外にも公知の手法により代替することができ
る。

【０００９】

【化３】

【００１０】応答速度の測定方法は下記のとおりであ
る。化合物をポリイミドを塗布しラビング処理を施した
透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍのセルに注入し、
液晶物性測定セルをホットステージにセットし、これを
２枚の偏光板を直交させた光電子倍増管付き偏光顕微鏡
に無電界の状態で暗視野となるように配置した。セル中
の液晶が反強誘電性相であるときに、セルに図５に示す
ような±５０Ｖの矩形波を印加したときの光の相対透過
率の変化から応答時間τを求めることができる。τは強
誘電相の状態（マイナス側の矩形波電圧終了時）から反
強誘電相の状態を経由して次の強誘電相の状態（プラス
側の矩形波電圧印加により相対透過率が９０％に達した
とき）になるまでの時間であり、その単位はμｓｅｃで
ある。

【００１１】

【実施例】以下の実施例において、前記一般式（１）の
反強誘電性液晶化合物が従来の反強誘電性液晶化合物よ
りも応答速度の温度依存性において優れた結果が得られ
ることを示すが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。

【００１２】実施例１ 下記式

【化４】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）３−
フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−２−フル
オロビフェニル−４−カルボキシレートの合成３−フル
オロ−４′−ｎ−ノニルオキシ−４−ビフェニルカルボ
ン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させることに
より、３−フルオロ−４′−ｎ−ノニルオキシ−４−ビ
フェニルカルボン酸クロリドを調整する。この化合物
０．２７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調整し
た２−オクチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾ
エート０．２０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を塩化メチレンを
溶媒とし、ＴＥＡ０．０７ｇ（０．７ｍｍｏｌ）、ＤＭ
ＡＰ０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を触媒として、窒素
雰囲気下室温で一晩以上反応させる。この反応溶液を塩
酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、塩化
メチレンを蒸留することにより、粗生成物を得る。この
粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの２０／１（ｖｏｌ／
ｖｏｌ）混合溶液でシリカゲルを用いて分離精製し、４
−（２−オクチルオキシカルボニル）−３−フルオロフ
ェニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−２−フルオロビフェ
ニル−４−カルボキシレート０．３６ｇ（８８％）を得
る。これは、エタノールを用いて更に精製することがで
きる。

【００１３】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜６．９（ｍ，１０
Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，１Ｈ），４．１〜３．９
（ｔ，２Ｈ），１．９〜０．８（ｍ，３３Ｈ）であっ
た。

【００１４】また、上記化合物を、ポリイミドを塗布し
ラビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２
μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察
による相転移温度を表２に示す。また、６０℃、３０℃
における応答速度及び式（ｉ）で表わされるτＩも表２
に示す。

【００１５】比較例１ 下記式

【化５】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）フェ
ニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−２−フルオロビフェニ
ル−４−カルボキシレートを、ポリイミドを塗布しラビ
ング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍ
のセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察によ
リ求めた相転移温度を表２に示す。また、６０℃、３０
℃における応答速度及び式（ｉ）で表わされるτＩも表
２に示す。

【００１６】比較例２ 下記式

【化６】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−３
−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニルオキシビフェニ
ル−４−カルボキシレートを、ポリイミドを塗布しラビ
ング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２μｍ
のセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察によ
リ求めた相転移温度を表３に示す。また、６０℃、３０
℃における応答速度及び式（ｉ）で表わされるτＩも表
３に示す。

【００１７】

【表３】 ^*1 ５０Ｖでは応答速度が測定できない

【００１８】実施例２ 下記式

【化７】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）３−
フルオロフェニル−４′−ｎ−ヘプチルオキシ−２−フ
ルオロビフェニル−４−カルボキシレートの合成３−フ
ルオロ−４′−ｎ−ヘプチルオキシ−４−ビフェニルカ
ルボン酸と塩化チオニル等の塩素化剤とを反応させるこ
とにより、３−フルオロ−４′−ｎ−ヘプチルオキシ−
４−ビフェニルカルボン酸クロリドを調整する。この化
合物０．２６ｇ（０．７ｍｍｏｌ）に、従来の方法で調
整した２−オクチル−２−フルオロ−４−ヒドロキシベ
ンゼゾエート０．２０ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を塩化メチ
レンを溶媒とし、ＴＥＡ０．０７ｇ（０．７ｍｍｏ
ｌ）、ＤＭＡＰ０．０２ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を触媒と
して、窒素雰囲気下、室温で一晩以上反応させる。この
反応溶液を塩酸溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで
脱水し、塩化メチレンを蒸留することにより、粗生成物
を得る。この粗生成物をヘキサン／酢酸エチルの２０／
１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）混合溶液でシリカゲルを用いて分
離精製し、４−（２−オクチルオキシカルボニル）−３
−フルオロフェニル−４′−ｎ−ヘプチルオキシ−２−
フルオロビフェニル−４−カルボキシレート０．３５ｇ
（８５％）を得る。これは、エタノールを用いて更に精
製することができる。

【００１９】本化合物の¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃中、Ｔ
ＭＳ基準、δ値ｐｐｍ）は８．３〜６．９（ｍ，１０
Ｈ），５．３〜５．１（ｍ，１Ｈ），４．１〜３．９
（ｔ，２Ｈ），１．９〜０．８（ｍ，２９Ｈ）であっ
た。

【００２０】また、上記化合物を、ポリイミドを塗布し
ラビング処理を施した透明電極付ガラスからなる厚さ２
μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光顕微鏡観察
による相転移温度を表４に示す。また、６０℃、３０℃
における応答速度および式（ｉ）で表わされるτＩも表
４に示す。

【００２１】比較例３ 下記式

【化８】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−３
−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−３′−
フルオロビフェニル−４−カルボキシレートを、ポリイ
ミドを塗布しラビング処理を施した透明電極付ガラスか
らなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏
光顕微鏡観察による相転移温度を表４に示す。また、６
０℃、３０℃における応答速度および式（ｉ）で表わさ
れるτＩも表４に示す。

【００２２】比較例４ 下記式

【化９】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−２
−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−２−フ
ルオロビフェニル−４−カルボキシレートを、ポリイミ
ドを塗布しラビング処理を施した透明電極付ガラスから
なる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏光
顕微鏡観察による相転移温度を表４に示す。また、６０
℃、３０℃における応答速度および式（ｉ）で表わされ
るτＩも表４に示す。

【００２３】比較例５ 下記式

【化１０】 で示される４−（２−オクチルオキシカルボニル）−２
−フルオロフェニル−４′−ｎ−ノニルオキシ−３′−
フルオロビフェニル−４−カルボキシレートを、ポリイ
ミドを塗布しラビング処理を施した透明電極付ガラスか
らなる厚さ２μｍのセルに注入し、ホットステージ付偏
光顕微鏡観察による相転移温度を表４に示す。また、６
０℃、３０℃における応答速度および式（ｉ）で表わさ
れるτＩも表４に示す。この比較例５の化合物は強誘電
性液晶化合物であり、反強誘電性を示さなかった。

【００２４】

【表４】

【００２５】実施例１および２と比較例１、２、３、
４、５の対比から以下のことが確認された。 １）ＳｍＣＡ^*の温度範囲が最も広いものは、実施例１
および２で示されるようにカルボキシル基に対してαの
位置にフッ素修飾したものである。 ２）応答速度の温度依存性τＩが最も小さいものは、実
施例１および２の位置にフッ素修飾したものである。 従って、実施例１および２に示すようにカルボキシル基
に対してα位が反強誘電性液晶化合物の特性を大きく改
善するのに、最も適切なフッ素修飾位置であることが結
論された。

【００２６】

【効果】特定構造の反強誘電性液晶化合物における主骨
格の最適位置をフッ素修飾したことにより、従来のフッ
素修飾型反強誘電性液晶化合物よりも室温付近において
安定な反強誘電性を示し、かつ応答速度の温度依存性の
小さな反強誘電性液晶化合物を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）は印加される三角波を、（Ｂ）は市販の
ネマチック液晶の、（Ｃ）は二状態液晶の、（Ｄ）は三
安定状態液晶の、それぞれの光学応答特性を示す。

【図２】クラーク／ラーガーバァルにより提案された強
誘電性液晶分子の二つの安定した配向状態を示す。

【図３】（Ａ）は、本発明の“反”強誘電性液晶分子の
三つの安定した配向状態を示し、（Ｂ）は、Ａの各
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対応した三状態スイッチング
と液晶分子配列の変化を示す。

【図４】“反”強誘電性液晶分子が印加電圧に対してダ
ブルヒステリシスを描いて光透過率が変化することを示
す印加電圧−光透過率特性図である。

【図５】（Ａ）は印加電圧と時間の関係を示し、（Ｂ）
はその印加電圧がかかったときの液晶分子の応答状態を
示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 俊男 東京都千代田区霞が関３丁目２番５号 昭 和シェル石油株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数４〜１６のアルキル基よりなる群
   から選ばれた基であり、Ｒ²は炭素数４〜１０のアルキ
   ル基よりなる群から選ばれた基であり、＊は光学活性炭
   素を示す。）で表わされる反強誘電性液晶化合物。
2. 【請求項２】 下記式（ｉ） 【数１】 τＩ＝ｌｏｇ₁₀（τ₃₀）÷ｌｏｇ₁₀（τ₆₀） …（ｉ） τ₃₀；３０℃の応答速度 τ₆₀；６０℃の応答速度 で表わされるτＩ（応答速度の温度依存性を示す指標）
   が１．０以上１．８以下である請求項１記載の反強誘電
   性液晶化合物。