CN87105129A

CN87105129A - 手征性液晶化合物：混合物以及装有这样混合物的装置

Info

Publication number: CN87105129A
Application number: CN87105129.XA
Authority: CN
Inventors: 易卜拉欣·金迪·申诺加; 马德琳·琼·布雷德肖; 维多利亚·布里梅尔; 詹尼弗·康斯坦特; 爱德华·彼得·雷恩斯; 乔治·威廉·格雷; 戴维·莱西; 肯尼思·约翰逊·托因; 理查德·迈克尔·斯克罗斯顿; 亚当·杰克逊; 劳伦斯·陈锦明
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1986-06-23
Filing date: 1987-06-22
Publication date: 1988-07-27
Also published as: CN1012956B; JP2620544B2; KR960009566B1; DE3781553D1; WO1987007890A2; GB8615316D0; JP2578458B2; MY101893A; KR880701220A; DE3781553T2; JPH01503455A; CA1317975C; ATE80148T1; EP0310620A1; WO1987007890A3; JPH093455A; EP0310620B1

Abstract

分子式为：的旋光性化合物，其中X的结构为：而B为C_1~12烷基、手征性基团或具有如下结构的基

其中R和R′为H、C_1～12烷基、烷氧基、烷基碳酰氧基、或烷氧基羰基，每个环和可以相同或不同，A和D为单键或桥连基团，每个a和d为0或1；Z、Z′为CN、Cl、F、Br或CF₃；规定当Z为CN或Cl，B为烷基时，X—Y—不是：或

同时还介绍了含有这些化合物的铁电性近晶型液晶混合物。

Description

本发明涉及适用于铁电性近晶型液晶混合物中的新颖手征性化合物;更具体的说，本发明涉及这样的混合物以及装有这样混合物的装置。

铁电性近晶型液晶材料利用手征性倾斜近晶相C、F、G、H、I、J和K（分别用S^＊ _c等表示，＊号代表手征性）的铁电性。通常，S_c相最为有用，因为它最易流动，而且特别合乎需要的是在超过手征性近晶相的温度时，该材料呈S_A相或向列相（用N表示）以有助于在液晶装置中的表面排列。铁电性近晶型液晶材料具有合乎要求的低粘滞度，在包括常温的宽温度范围内呈S_c相，化学和光化学稳定性高，特别是具有良好的自发极化系数P_S（单位为nc cm^-2）。这种材料为开发高速转换的液晶显示装置提供了可能性。

虽然某些单一的化合物能显示出上述所有的令人满意的性能，但是目前铁电性近晶型液晶材料常常以混合物形式被使用，各种化合物组合到一起呈现手征性倾斜近晶相。在这种混合物中，某些化合物无论是合到一起使用还是分别使用都呈现近晶相（不一定是手征性近晶相），它们被称为“近晶基质”;还有一些化合物用来改进混合物性能的添加剂，例如抑制不需要的近晶相的添加剂;而一种或多种旋光性化合物用来诱发混合物使呈手征性近晶相的，更理想的是还会使混合物具有好的P_S值。这样的旋光性化合物在本技术领域中被称为“手征性掺杂剂”。

PCT专利申请WO 86/00087号介绍了一系列旋光性液晶化合物，这些化合物中包括手征性基团：

其中x代表Cl、CN或CH₃，而R₁和R₂为分子的其余部分。所有的上述化合物都必须包括苯基嘧啶基：

作为中介单元。据称嘧啶环对上述的小分子特别有利，因为这种分子的构型增大了总体中的分子间距离而使粘度降低。在所述的许多化合物中有下列两种化合物：

这两化合物本身并不呈现近晶相。

PCT申请介绍了一系列具有如下通式的化合物：

其中X可以是CN、卤素或CH₃，而R¹和R²可以是烷基或烷氧基，Q¹、Q²、Z¹和Z²为连接基团，A¹、A²和A³为环状基团（如苯基等）。没有介绍X为CN的实例，只强调了X的优选例为卤素。

本发明的一个目的是进一步提供用于铁电性近晶型液晶混合物中的、具有优良性能的化合物。本发明的另一个目的和优点可以从以下的介绍中清楚地看出。

根据本发明的第一个目的提供一种如下分子式的旋光性化合物：

其中，基团X的结构式为：

而B含1～12个碳原子的烷基、手征性基团、或具有以下结构式的基团：

其中R和R¹分别为氢或C_1～12的烷基、烷氧基、烷基碳酰氧基或烷氧基羰基，每个环可以是相同或不同的，而且每个环分别地任选自烷基、氰基或卤素取代的苯基、反式环己基、吡啶基、嘧啶基、二环（2，2，2）辛基或二恶烷，每个A和D可以相同或不同并分别地选自单键、COO、OOC、CH＝N、N＝CH、CH₂O、OCH₂、CH₂、CH₂CH₂、CH（CH₃）或两个上述基团的结合物;其中每个a和d各自为0或1;其中Y选自-COO-、-OOC-、-O-或一单键，其中W选自一单键、（-CH₂-）n或-（CH₂）mCH（Z¹）（CH₂）_p-，n、m和p各自为0～10;其中Z或Z¹分别地选自CN、Cl、F、Br和CF₃，条件是当Z为Cl或CN、B为烷基时，X-Y-不

许多式Ⅰ化合物可以被用作具有单基质组分的铁电性近晶型液晶混合物的手征性掺杂剂。

本发明的另一方面是提供一种至少含两个化合物的铁电性近晶型液晶混合物，而其中至少有一个化合物是分子式Ⅰ化合物。

各种分子式Ⅰ化合物的相对有用性是确定结构和这里所讨论的其他选择的因素之一。

可以被选作B的优选的手征性基团包括：

（ⅰ）含有直至12个碳原子的手征性烷基。

（ⅱ）由乳酸盐基团衍生出的手征性基团，即含手征性单元：

，其中q为0或1。

（ⅲ）由α-氨基酸衍生出的手征性基团，即含手征性单元：

，其中R¹¹是氢或C₁～C₅的正烷基，

A代表天然存在的氨基酸之其余部分，它可随意地具有能被-OR¹¹¹、-COOR¹¹¹、-NR¹¹¹或-NOCR¹¹¹基团所取代的-OH、-COOH或-NH基团，其中R¹¹¹为C_1～5的正烷基。

（ⅳ）含单元的手征性基团，其中r和s分别为

0～20（最好为0～6）。

在式Ⅰ中，优选的R为含1～20个碳原子的烷基或烷氧基，特别是含7～10个碳原子的正烷基或烷氧基。更优选的是烷氧基。

特别优选的是含

单元的式Ⅰ化合物，尤其是式Ⅰ中的Y＝COO，W为单键，Z为CN的情况。在这种情况下，优选方案是将COO基（Y）直接连接到环

上。

当-Y-W-CH（Z）-为-COOCH（CN）一时，特别优选的B为环己基（可以是被取代的）或烷基。

当B为烷基时，它可以是正烷基、支链烷基或旋光性烷基。在支化的烷基链中可以在任意一点支化，所以当B为支链烷基或旋光性烷基时，它可以具有以下的结构式B¹：

其中t可以是0或1～6的整数，n和m可以相同或不同、其值为1～6。优选方案是t为0或1，并且n或m中至少有一个为1。

可以被选作B的优选烷基列于下表1中。

表1

CH₃CH（CH₃）₂CH₂CH（CH₃）₂

C₂H₅CH（CH₃）C₂H₅CH₂CH（CH₃）C₂H₅

C₃H₇CH（CH₃）C₃H₇CH₂CH（CH₃）C₃H₇

C₄H₉CH（CH₃）C₄H₉CH₂CH（CH₃）C₄H₉

C₅H₁₁CH（CH₃）C₅H₁₁CH₂CH（CH₃）C₅H₁₁

C₆H₁₃CH（CH₃）C₆H₁₃CH₂CH（CH₃）C₆H₁₃

C₇H₁₅CH（CH₃）C₇H₁₅CH₂CH（CH₃）C₂H₁₅

C₈H₁₇CH（CH₃）C₈H₁₇CH₂CH（CH₃）C₈H₁₇

C₉H₁₉CH（CH₃）C₉H₁₉CH₂CH（CH₃）C₉H₁₉

C₁₀H₂₁CH（CH₃）C₁₀H₂₁

表1中在特别优选的烷基下面标有横线。

式1中基团X的某些优选例被列于下表2中，特别是当-Y-W-CH（Z）-是-COOCH（CN）-和基团B为优选基团时。

表2

其中R为正烷基或正烷氧基，特别是含3～12个碳原子的正烷基或正烷氧基。其中2.1～2.7为优选结构。

式Ⅰ化合物的某些特别优选的整体结构列于下表3。

表3

其中R₁为C₃～C₁₂正烷基或正烷氧基，R₂为C₁～C₁₂正烷基或结构为B′的支化烷基或旋光性烷基（特别是那些列于表1中的结构），而（F）表示可能有氟取代。

式Ⅰ化合物的手性中心可以是（R）构型或（S）构型，并且如果化合物含有不止一个手性中心，则最好它们能诱发而在包含它们的铁电性近晶型液晶混合物中形成具有相同符号P_S的S^＊相。

单元-YWCH（Z）为-COOCH（CN）的式Ⅰ化合物可以由常用的方法1～5来制备，它们被简要地列于图1～5中。单元-YWCH（CN）为-OCH（CN）的式Ⅰ化合物可以用图6所示的方法6制备。

在方法1～6中，在某些情况下基团B是采用α-羟基羧酸的形式而被引入到式Ⅰ化合物中的，此α-羟基羧酸的分子式为：

;或以α-氨基酸的形式而被引入到式Ⅰ化合物中，此α-氨基酸的分子式为：

。

方法1～6为通用的，但特别适用于B为烷基、苯基或环己基的情况。

某些这种酸可以以光学纯的对映体形式在市场上购得，例如羟基羧酸类中的乳酸（B＝CH₃）和苯乙醇酸（B＝苯基）。可由自场购买或天然存在的氨基酸例如有丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、α-氨基丁酸、别异亮氨酸、正缬氨酸、正亮氨酸和苯丙氨酸。由于许多这种酸来自生物化学，通常以一种或多种光学纯的对映体形式存在，制取光学纯产物的成本较低廉。因此应尽量使用这些酸。

另外也可以合成这些酸，使B基团的范围更宽。事实上，α-羟基酸可以由相应的氨基酸与亚硝酸在低温下反应而制得：

（如四面体（1979），35，1603和J.A.C.S（1956），78，2428）。

制备α-羟基羧酸的另外一些方法是众所周知的，例如在碳化合物化学“Chemistry of Carbon Compounds”ed DH Dodd（pvb Elsevier）（1952），IB，p780～781（参考文献1）中列出了11种制备方法，其中包括那些B为直链、支链或旋光性烷基的α-羟基羧酸。

同样，具有合适B基团的氨基酸可以由公知方法制备，如参考文献1 p.813～817中所述用13种方法合成各种各样的氨基酸，其中包括那些B为直链、支链或旋光性烷基的氨基酸。

因此，对于一个有能力的化学家来说，制备合适的α-羟基酸或氨基酸应不存在困难。由这些方法制得的旋光对映体的外消旋混合物，可以用已知方法进行解析，如用番木鳖碱或立体选择性酶反应。

用于制备α-羟基酸或如在方法4中直接使用的氨基酸，当其侧链B上含有官能团时，可以利用这些官能团来改变基团B的结构。

例如，侧链上含有-OH基的丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸，可以引入酯键或醚键。侧链上含-COOH基团的天冬氨酸和谷氨酸，也可以引入酯键或其他键。

使用侧链上带有官能团的氨基酸，而能被引入到式Ⅰ化合物中的各类单元的实例有：

类似地，在以下的方法1～6中所使用的羧酸应具有结构通式：R-X-CO₂H（其中X如式Ⅰ中所规定），其中的许多羧酸可以由市场上购得，也可以用已知的一般方法，例如由相应的氰化合物R-X-CN的水解来合成。

方法1～6的各步骤分别列于下面：

方法 1

各步骤分别如下：

（1）（ⅰ）20%CS₂CO₃或K₂CO₃水溶液，甲醇-水（9∶1），pH7.0。

（ⅱ）PhCH₂Br，DMF。

（2）N，N-二环己基碳二亚胺（DCC），

4-（N-吡咯烷基）-吡啶（N-PPy），CH₂Cl₂。

（3）5%Pd/C，氢，乙醇。

（4）（ⅰ）乙二酰氯，苯，二甲基甲酰胺（DMF）。

（ⅱ）氨水，二甘醇二甲醚。

（5）SOCl₂，DMF。

虽然方法1被例举用于4-烷基联苯-4′-羧酸或用4-烷氧基联苯-4′-羧酸，但方法1通常仍适用于分子式为R-X-CO₂H的所有的酸，而且特别适用于那些在基团X中包含有通过单键相连接的环的酸类。在步骤（1）中通过使用乳酸可以使B为甲基，但使用其他相似的α-羟基羧酸可以使B为其他的烷基。通过使用苯乙醇酸，即：

可以使B为苯基。

方法 2

（1）

，醋酸乙酯，氢氯酸。

（2）KOH，乙醇，水。

（3）与方法1中的步骤（1）和（2）相似。

（4）乙二酸，90%乙醇水溶液。

（5）与方法1中的步骤（2）相似。

（6）与方法1中的步骤（3）～（5）相似。

正如方法1的情况，此法一般适用于X中的一个A基团为COO的式Ⅰ化合物。如上所述，通过使用其他的α-羟基酸可以将不同的B基团引入到分子中。

方法 3

（1）氢，5%Rh/Al₂O₃，甲醇。

（2）像方法1的步骤一样使用甲醇溶剂。

（3）

，DCC，N-PP_Y，CH₂Cl₂（R为烷基或烷氧基）。

（4）氢，5%Pd-C，乙醇。

（5）（ⅰ）（COCl）₂，苯，DMF。

（ⅱ）氨水，二甘醇二甲醚。

（6）SOCl₂，DMF。

方法 4

（1）亚硝酸钠，H₂SO₄。

（2）PhCH₂Br，DMF（Ph＝苯基）。

（3）DCC，N-PP_Y，CH₂Cl₂。

（4）H₂/Pd-C。

（5）乙二酰氯，DMF;NH₃。

（6）SOCl₂，DMF。

虽然方法4表明适用于X为R-联苯基的情况，但在步骤（3）中该方法同样能很好地使用任何合适的羧酸。

在方法4中，原料氨基酸中的基团B即为最终产物的基团B。氨基酸可以以其任何一种的对映体形式使用（外消旋氨基酸形成外消旋产物）。原料氨基酸中的B基团自身可以含有一个不对称碳原子，如亮氨酸中的B基团。

各种其中单元-YWCH（Z）-为-COOCH（CH）-的其他化合物，可以用从上述方法1～4派生出的方法制备。例如结构3.4的化合物可以由下列方法制备：用步骤2（2）产生的酸酯化步骤3（2）的产物，然后通过类似于步骤2（3）～2（6）的过程。

结构3.5的化合物可以由图5所示的方法5制备，原料为市售的联苯和溴代苯甲酸。

方法 5

（1）在有F存在时：n-BuLi，醚，-35℃，20分钟，ZnCl₂，THF，N₂。

在无F存在时：n-BuLi，醚，-5℃～-10℃，45分钟，ZnCl₂，THF，N₂。

（2）一种合适的醇或酚，如步骤4（2）或3（2）的产物，DCC，N-PDY，CH₂Cl₂。

（3）Pd〔Ph₃P〕₂Cl₂，氢化二异丁基铝，THF，N₂。

然后步骤5（3）产物可被转化为氰化合物，例如结构3.5化合物，转化方法类似于步骤4（4）～4（6）。

方法6

（1）使用例如DCC法酯化α-羟基酸。某些这样的酯可以由市场上购得，例如乳酸乙酯。

（2）甲苯-4-磺酰氯，吡啶。

（3）K₂CO₃，乙腈。

（4）KOH，乙醇，H₂O。

（5）和（6）同步骤4（5）和4（6）。

式Ⅰ化合物可以用作铁电性近晶型液晶混合物的旋光性组分，即作为手性掺杂剂。当式Ⅰ化合物，特别是上述的优选化合物被用作这种混合物的组分时，可以获得以下优点：

（ⅰ）它们具有极高的自发极化系数（P_S），这可通过外推的Ps来简单地表达，即混合物的Ps被外推至100%式Ⅰ化合物时的P_S值。这表明混合物中只需含极少量的式Ⅰ化合物。

（ⅱ）它们可以导致在混合物中出现具有很长螺距的手征性近晶相。这点可通过测量当它们与向列型液晶混合后所产生的手征性向列N^＊的螺距来估算。人们期望获得长的螺距是因为在某些铁电性近晶型液晶装置中，螺距应尽可能与电极间距相接近，而降低电极间距会增加实际生产中的困难之故。

（ⅲ）含有这种化合物的手征性近晶型液晶混合物能在一个很宽的温度范围内（包括室温）呈现S^＊ _c相。

（ⅳ）它们与下面讨论中作为例子的许多基质和添加剂是相容的。

（ⅴ）它们提供了获得极高转换速度的可能性，因此如在视屏类的应用中具有优势。其原因部分是由于如以上的（ⅰ）中所说：许多已知的手征性掺杂剂为粘滞性的，从而导致包含这种掺杂剂的混合物也为粘滞性的。式Ⅰ化合物会诱发良好的P_S值，这就意味着所需用的掺杂剂量相当少，从而在粘度上所引起的付作用也少。

（ⅵ）由于可以使用D（+）和L（+）对映体形式的原料氨基酸来制备式Ⅰ化合物，因此通常可能得到此两种对映体形式的式Ⅰ化合物。这就使含此两种形式对映体的各种式Ⅰ化合物的混合物之螺距，通过在混合物中引入式Ⅰ化合物的相反消旋对映体而方便地得以“补偿”（参见下文）。

本发明的铁电性近晶型液晶混合物至少含有一种式Ⅰ化合物。通常，混合物应含1～20%重量的式Ⅰ化合物，例如10%左右或更少。混合物的Ps值通常与所加入的手征性掺杂剂的量成正比。

混合物应含一种或多种不管是单独使用还是混合物使用都呈S_c相的化合物。这种化合物通常称之为近晶型液晶基质。

现已知道许多类可以用作近晶型液晶基质的化合物，表4中列出了适用类型的某些化合物。在这些化合物中，式4.1、4.2、4.3和4.8的化合物被优选，特别是R^A和R^B分别含有5～10碳原子的化合物。特别优选的是使用两个或多个同系物的混合物以降低熔点。

这些优选的基质使S_c混合物能在包括室温在内的宽温度范围内呈现S_c相，并在高于S_c温度时呈现S_A相，以有助于液晶材料的排列。通常，混合物应含40～99%的基质化合物，如80%左右。

表4

其中R^A和R^B为C_1～12正烷基或正烷氧基。

在这样的混合物中，添加剂可以起许多作用。一个作用是作为“螺距补偿剂”。“螺距补偿”是在铁电性近晶状液晶混合物中加入两种或多种化合物，这些化合物会导致反向扭转的螺距近晶相的形成，在这种情况下，这些化合物会展开由其他化合物所诱发的螺旋相。它可被用于产生长螺距的螺旋近晶相，并且通过控制两种化合物的适用量可以严格控制混合物的螺距。

在本发明的混合物中，通过使用上述的反向扭转的式Ⅰ化合物，可以容易地达到螺距补偿。这类反向扭转化合物可以是不同的式Ⅰ化合物或对映体，例如化合物

的L（+）型和S（+）型。

另外一些别的旋光性添加剂也可以使用，例如PCT/GB 87/00223中所述的酰胺类（如其表6中列出的化合物）。英国专利申请8703103号中所描叙的三联苯也可以使用，它特别适用于当基质为包含一种或多种式4.3化合物的情况。

这两类螺距补偿剂的例子包括下式所示的化合物：

其中R和R′分别为C_1～12的正烷基或正烷氧基，R′的优选例为CH₃。许多其他的螺距补偿添加剂对本技术领域的熟练人员来说是很清楚的，例如当基质为含一种或多种的式4.1或4.2化合物时，适用的螺距补偿剂可以是式4.1或4.2化合物，其中R^B或/和R^A为旋光性烷基或烷氧基。

添加剂可以用来促进在高于S^＊ _c相存在温度时形成S_A相，在装置装配时有助于S^＊ _c相的排列。当基质主要由式4.1或4.2化合物构成时，为达到此目的而使用的优选添加剂的分子式为：

其中R和R′分别为含1～12个碳原子的正烷基或正烷氧基，特别是含5～9个碳原子的。

添加剂另外还可以起抑制不需要的近晶相如S_A或S_B的作用，即使它们出现也尽可能地远离工作温度区。能完成此作用的优选添加剂是下式所示的酯类：

其中R和R′分别为含1～12个碳原子、特别是含5～9个碳原子的正烷基或正烷氧基。式4.8化合物也可被用作添加剂，以抑制在不以它们为基质的混合物中所出现的不需要的近晶相。

添加剂也可以改进混合物的其他性能，如增加转换速度。能起这样作用的化合物包括那些含有基团

的化合物，例如具有下式的化合物：

其中R和R′分别为烷基，特别是含3～10个碳原子的烷基。

混合物中还可包含其他已知的添加剂，以用来改进例如粘度、熔点或其他性能。

通常，本发明的混合物可以含0～50%重量的添加剂，优选的为0～20%。仅需要少量的螺距补偿剂，例如重量小于1%的紧密扭转化合物5.1，在该化合物中R为C₁₀H₂₁，R′为CH₃，优选使用重量不超过10%左右的式6、7、8.1或8.2化合物。

本发明混合物可用于任何已知类型的铁电性近晶型液晶光电装置，而装有这种混合物的装置是本发明的另一个内容。

现在仅参照附图通过实施例对本发明进行描叙。

图1～6为本发明化合物的各种制备方法图。

图7为本发明混合物的P_S一温度曲线图。

图8为本发明的一种液晶装置图。

式Ⅰ化合物的制备方法、含有这些化合物的铁电性近晶型液晶材料以及使用这些液晶材料的液晶光电显示装置的实施例如下：

实施例1

使用方法1制备

。

步骤1（1）

将S-（+）-乳酸（18.0克）（由市售品予先经过再蒸馏）溶于甲醇（360毫升）中，然后加入40毫升水。用20%碳酸

水溶液（约160毫升）滴定溶液至PH为7～0。在50℃、减压下除去溶剂，然后在同一温度下将剩余物在DMF（2×200毫升）中再蒸发二次。将所得的白色固体铯盐在300毫升的DMF中与苄基溴（34.2克）一起搅拌15小时。将C_SBr过滤掉、滤液浓缩，然后向剩余液（150毫升）加入醚。有机相连续地用水（100毫米）、饱和NaHCO₃（500毫升）和水（100毫升）洗涤，最后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后，将剩余液在减压下蒸馏，得到产物为无色液体（产量28.8克;80%），bp96℃/0.05毫米汞柱，〔α〕²⁴ _D-12.9°。

步骤1（2）

向搅拌过的由4-R-联苯-4′-羧酸（10.8克），上述步骤1（1）制备的S-（-）-乳酸苯甲基酯（5.9克）和溶于分子筛干燥的CH₂Cl₂（250毫升）中的N-PPy（0.49克）组成的混合物缓慢地加入由DCC（7.5克）与分子筛干燥的CH₂Cl₂（50毫升）形成的溶液。混合物在室温下被搅拌5小时。将N，N-二环己基脲过滤掉，滤液连续地用水（100毫升）、5%醋酸水溶液（100毫升）、水（2×100毫升）洗涤，最后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后，二酯的粗产物用硅胶色谱柱纯化，4∶1的二氯甲烷/石油馏分（bp60°～80℃）为洗脱液。产物自乙醇中重结晶。

由此方法制得的化合物之特性：

当R为C₉H₁₉时，mp60.5℃;〔α〕²⁴ _D+21.6°

当R为C₁₀H₂₁O时，mp85℃;〔α〕²⁴ _D+24.2°

当R为C₈H₁₇O时，mp.62.5℃;〔α〕²⁴ _D+24.7°

步骤1（3）

步骤1（2）的产物（10～12克）被溶于150毫升的醋酸乙酯中，加入负载5%pd的木炭200毫克，然后在氢气中将混合物搅拌过夜。氢化反应完后（消耗掉500毫升的氢），将催化剂过滤掉，滤液被蒸发至干。无色固体残留物自石油馏分（bp60～80℃）中重结晶，得到无色针状的羧酸。

当R＝C₉H₁₉，mp106℃;〔α〕²⁴ _D+32.3°

当R＝C₁₀H₂₁O，mp115℃;〔α〕²⁴ _D+35.0°

当R＝C₈H₁₇O，mp126℃;〔α〕²⁴ _D+40.8°

步骤1（4）

步骤1（3）的羧酸（0.01摩尔）通过与乙二酰氯（0.02摩尔）反应而先转化为酰基氯，反应在钠干燥的苯（50毫升）中进行，并加入分子筛干燥的DMF（3滴），在室温下反应3小时。过量的乙二酰氯和溶剂经减压蒸馏除去。产物粗酰基氯被溶于二甘醇二甲醚（20毫升）中，然后在剧烈搅拌下滴加氨水（25毫升，d＝0.88）。加完后在室温下将反应混合物搅拌1 1/2 小时。反应混合物用200毫升冷水稀释，过滤出产物并用过量的水洗涤之，最后在空气中干燥。产物在石油馏分（bp80°～100℃）中结晶，得到酰胺的白色粉末。

R＝C₉H₁₃，产量2.6克（66%）;mp145℃;

〔α〕²⁴ _D+48°

R＝C₁₀H₂₁O，产量1.8克（47%）;C₁130

C₂143I〔α〕²⁴ _D+43.4°

步骤1（5）

在强烈搅拌下，向步骤1（4）产物（0.0063摩尔）的DMF（30毫升）溶液滴加再蒸馏的亚硫酰氯（0.063摩尔）和分子筛干燥的DMF（10毫升）的混合液。加完后在室温下将反应混合物搅拌2小时，然后倒入冰水（200毫升）中，

再用醚（2×100毫升）萃取。总的醚萃取液用饱和的碳酸氢钠水溶液（2×100毫升）洗涤，随后用100毫升的水洗，最后干燥（MgSO₄）。产物在除去溶剂后用硅胶色谱柱纯化，用3∶1的氯仿/石油馏分（bp60°～80℃）混合液洗脱。含有产物的部分经过浓缩和自95%乙醇水溶液中再结晶，得到白色结晶固体的产物腈。

当R＝C₉H₁₉，产量为1.7克（71%），mp 55.0℃，〔α〕²⁴ _D+55°

当R＝C₁₀H₂₁O，产量为0.92克（62%），mp98.5℃，〔α〕²⁴ _D+6.5°

实施例2

使用方法2制备

步骤2（1）

向搅拌过的4-羟基苯甲酸乙酯（0.063摩尔）和2，3-二氢吡喃（0.25摩尔）的醋酸乙酯（80毫升）混合液滴加饱和的盐酸醋酸乙酯（5毫升）溶液。加完后反应混合物在室温下被搅拌24小时。然后用10%氢氧化钠水溶液（2×50毫升）洗涤混合物，接着用水（2×50毫升）洗涤，最后干燥（MgSO₄）。减压蒸馏除去溶剂，油状剩余液通过减压蒸馏提纯，得到无色液体。

产量10.4克（66%），bp120～25℃/0.1毫米汞柱（短路蒸馏）。

步骤2（2）

向步骤2（1）产物的C₂H₅OH溶液（其中步骤2（1）产物为0.038摩尔，C₂H₅OH为50毫升）加入氢氧化钾水溶液（氢氧化钾为0.076摩尔，水为10毫升）。混合物回流加热3小时。冷却时减压蒸馏除去溶剂。向剩余物加入冰水100毫升，同时强烈搅拌并冷却到10℃以下，然后加入50%盐酸水溶液至混合物的酸度为PH3左右。产物用醋酸乙酯萃取（2×100毫升），总的有机萃取物用水（2×100毫升）洗涤，然后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后粗产物于2∶1的甲苯/石油馏分（bp80°～100℃）结晶，得羧酸白色结晶。

产量5.8克（69%），加热到145℃时分解。

步骤2（3）

本步骤使用步骤1（1）的产物（S-（+）-乳酸的苯甲基酯，以与步骤1（2）（乳酸α-羟基的酯化）的方式用步骤2（2）中制备的羧酸进行酯化。经色谱柱分离得到的产物，不需进一步纯化即可用于以后的步骤中。

产物的mp低于20℃;〔α〕²⁴ _D+18°

步骤2（4）

将由0.0031摩尔的乙二酸和8毫升水组成的溶液加到步骤2（3）的产物（0.0156摩尔）中，并将它们缓慢地回流2小时。将所得溶液冷却并通过减压蒸馏除去溶剂，剩余物与50毫升水一起加热，产物用醚（2×50毫升）萃取，总的醚萃取物用50毫升水洗涤，然后干燥（MgSO₄）。油状粗产物（在薄层色谱柱上为单斑）不需要进一步纯化即可用于步骤2（5）中。

产量4.5克（95%）;〔α〕²⁴ _D+15°。

步骤2（5）

本步骤采用DCC酯化法，与步骤1（2）类似，只是用步骤2（4）的酚类产物代替乳酸苯甲基酯，用4-R-联苯-4′-羧酸酯化。

R为C₉H₁₉O;C104°（Sc90°）S_A133.5°Ch135.5°I〔α〕²⁴ _D+6.9°。

步骤2（6）

本步骤包括三个分步骤（下面以（a）、（b）、（c）表示），与步骤1（3）、1（4）和1（5）类似。当R为C₉H₁₉O时，每个分步骤产物的性质如下：

（a）C149S_A198I;〔α〕²⁴ _D+17.6°

（b）C180S_A189I;〔α〕²⁴ _D+15.0°

（c）C121S_C132S_A181 I;〔α〕²⁴ _D-2.3°

实施例3

的制备

步骤3（1）

（参见Stocker有机化学杂志，27，2288，（1962））。

L-（+）-苯乙醇酸（10克）、醋酸（1毫升）和5%Rh/Al₂O₃（1.95克）在70毫升甲醇中的混合物被在氢气（30大气压）中搅拌，直至氢的吸收完全时为止。滤掉催化剂并除去溶剂。于四氯化碳中再结晶，得到白色结晶固体的环己基化合物。

产率85%：mp＝128℃

步骤3（2）

（参见SSWang有机化学杂志，41，3258，（1976））。

步骤3（1）的产物5克被溶于少量4∶1的乙醇/水溶液中，滴加碳酸铯水溶液（20% W/V）至pH为7。然后将溶液蒸干并与钠干燥的苯（2×200毫升）共馏以除去剩余物中残留的微量水。将剩余物溶于分子筛干燥的100毫升DMF中，然后边搅拌边加入苄基溴5.3克。继续搅拌12小时，然后将沉淀的溴化铯滤掉，减压除去溶剂。向剩余物加水，用醋酸乙酯100毫升萃取产物，干燥萃取液（MgSO₄）。用硅胶色谱柱纯化，使用1∶3的醋酸乙酯/石油馏分（bp60～80℃）或洗脱液洗脱，随后于石油馏分（bp40～60℃）中重结晶。

产率：79%;mp47℃。

步骤3（3）

（参见A Hassner，V Alexanian，四面体，46，4475，（1978））。

在无水分的条件下搅拌一种由合适的羧酸一在本例中为10毫摩尔4-正辛烷氧基-联苯-4′-羧酸、步骤3（2）的产物11毫摩尔、DCC11毫摩尔和N-PP_Y1毫摩尔溶于分子筛干燥的50毫升二氯甲烷所组成的溶液。反应完后用硅胶薄层色谱分离，用2∶1的氯仿/石油馏分（bp60～80℃）洗脱。过滤混合物，滤液连续地用水（3×50毫升）、5%醋酸（3×50毫升）和水（3×50毫升）洗涤，最后干燥（MgSO₄）。产物（一种油）用硅胶色谱柱纯化，用2∶1的氯仿/石油馏分（bp60～80℃）洗提，得无色液体产物。

产率＝67%;〔α〕²⁵ _D+5.3°。

步骤3（4）

步骤3（3）的产物（1克）与5%Pd-C乙醇液（25毫升）的混合物在氢气气氛中被搅拌，直至气体的吸收停止时为止。滤掉催化剂，减压蒸馏除去溶剂，粗产物用硅胶色谱柱纯化，用5∶1的氯仿/甲醇洗脱。于石油馏分（bp60～80℃）中重结晶，得羧酸的白色晶体。

产率＝86%;mp＝83℃;〔α〕²⁵ _D-39.5°。

步骤3（5）

步骤3（4）的产物（0.5克）在钠干燥的苯（25毫升）、乙二酰氯（0.25克）和DMF（1滴）的悬浮液被搅拌2小时。减压蒸馏除去溶剂并将剩余物溶于50毫升干燥的二甘醇二甲醚中。在强烈搅拌下，于30分钟，向该溶液加入氨水（d＝0.88，10毫升），再搅拌30分钟。混合物用100毫升水稀释，滤掉沉淀的酰胺。于4∶1的乙醇/水溶液中再沉淀，得白色粉末产物。

产率＝82%，mp126℃。

步骤3（6）

将步骤3（5）的产物（0.47克）、亚硫酰氯（1.2克）和干燥的DMF（30毫升）所形成的溶液搅拌8小时。然后将反应混合物倒入水（50毫升）中，用醚（3×50毫升）萃取腈。总的醚萃取物用饱和的碳酸氢钠溶液洗涤，然后干燥（MgSO₄）。粗腈用硅胶色谱柱纯化，用1∶5的醋酸乙酯/石油馏分（bp60～80℃）洗脱。于4∶1的乙醇/水溶液中重结晶，获得腈的白色晶体。

产率＝78%，mp58.5℃;〔α〕²⁵ _D-10.5°。

实施例4

含式Ⅰ化合物的铁电性近晶型液晶混合物，其基质为式4.1化合物。

混合物A

基质：

掺杂剂：

在基质溶液中占重量10%

转变温度：

S_？约40S_C66.8S_A111.8N134.7I

铁电性能：

温度（℃）外推P_S（n^Ccm^-2） S_C相倾斜角（°）

65 56 2.5

60 133 5.5

40 315 9.5

混合物S_C相的外推螺距为0.201μm。

混合物B

基质：与混合物A相同的基质混合物，再加上10%重量的

掺杂剂：

在基质溶液中占重量的10%

转变温度：S_？45S_C56.1S_A115N134.8I

铁电性能：

温度（℃）外推P_S（nCcm²） S_C相倾斜角（°）

55 15.5 0.75

50 133 4.3

混合物S_C相的外推螺距为0.201μm。

以下混合物C至G的近晶状液晶基质的组成均为：

混合物C

90%重量为基质混合物

10%重量为

转变温度：

S_C-S_A64°，S_A-Ch109.6°，Ch-I135.2-136.8°（S_C在室温）

铁电性能：

混合物D

基质混合物占重量的90%

占重量的10%

转变温度：

S-S_C32°，S_C-S_A81℃，S_A-Ch118.8°，Ch-I 139.2-140.5°

铁电性能：

混合物E

基质混合物的重量为60%

转变温度：

S-S_C11°，S_C-S_A58.7°，S_A-N100°，Ch-I 124-125.4°

铁电性能：

混合物F

75%重量的基质化合物

转变温度：

S_C-S_A62.5°，S_A-Ch81.4°，Ch-I121-123.2°（室温S_C）

铁电性能：

混合物G

61%重量的基质混合物

14%重量的

在该混合物中，两个旋光性化合物导致了反向螺旋扭转的Ch相的形成，因此混合物受到螺距补偿。

转变温度：

S_C-S_A63.4°，S_A-N84.2°，N-Ch100°，Ch-I 120.4-122.2°（室温S_C）

铁电性能：

实施例5

方法4制备

的例子

步骤4（1）

在3小时内，温度保持在0℃和-2℃之间的条件下，将冷的亚硝酸钠（26.4克，0.384摩尔）在150毫升水中的溶液滴加到搅拌过的冷的L-缬氨酸（30.0克，0.256摩尔）在390毫升的0.5M硫酸中所形成的溶液。反应混合物在室温下搅拌过夜，然后通过加入固体碳酸氢钠将溶液的PH值调整到6。在50℃和减压下将溶液浓缩至150毫升左右。用40%H₃PO₄将溶液酸化至pH为3，并用THF（2×200毫升）萃取粗产物。THF溶液用盐水洗涤、干燥（MgSO₄），并在50℃下减压浓缩得到一种油。

粗产物溶于水（150毫升）并在室温下用木炭脱色。在冷的上述溶液中滴加氢氧化钠浓溶液，调整pH至4.5～5。加入三倍于水溶液体积的丙酮，滤掉生成的沉淀，干燥（真空、CaCl₂）。

产量＝22克（61%）〔α〕²⁰ _D＝-13.95°（H₂O）。

步骤4（2）

步骤4（1）的产物（10.0克，72毫摩尔）、苄基溴（12.2克，72毫摩尔）和分子筛干燥的DMF（120毫米）的混合物，在室温下被搅拌24小时。减压（温度50～55℃）除去DMF，剩余的悬浮液用醚（100毫升）稀释并过滤之。滤液连续地用水、碳酸氢钠、水洗涤，然后干燥（MgSO₄）。蒸馏除去溶剂（温度低于55℃）得到粗产物。

产量14.4克（96%）。

粗产物在135～140℃/0.6～0.65毫米汞柱下蒸馏纯化。

步骤4（3）

在20分钟内，向搅拌过的由4′-辛氧基-联苯-4-羧酸（10.8克，0.033摩尔）、步骤4（2）产物（6.9克，0.033摩尔）和在分子筛干燥的二氯甲烷中的N-PPY（0.49克，0.033摩尔）组成的混合物慢慢地加入由溶于50毫升分子筛干燥的二氯甲烷中的DCC（7.5克，0.036摩尔）而成的溶液。

在室温下将反应混合物搅拌6小时。滤掉N，N-二环己基脲，滤液连续地用水、5%醋酸水溶液、水洗涤，最后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后粗产物二酯用硅胶色谱柱纯化，以4∶1的二氯甲烷/轻石油馏分（bp60～80℃）作洗脱液，得到一种粘性的液体产物。

产量12.5克（74%）。

步骤4（4）

将步骤4（3）产物（12.5克，24.2毫摩尔）溶于160毫升的醋酸乙酯中，然后加入载有5%钯的木炭200毫克。混合物在氢气气氛中被搅拌过夜（反应用TLC检验），氢解完成后（估计有550毫升的H₂），将催化剂过滤掉，滤液蒸发至干，得到固体产物。该固体在TLC上为单斑，无需进一步纯化即可使用。

产量＝9.7克（95%） mp＝80～83℃。

步骤4（5）

步骤4（4）的羧酸（9.4克，22.06毫摩尔）与乙二酰氯（5.75克，44毫摩尔）和分子筛干燥的DMF（2滴）在钠干燥的苯（25毫升）中反应而先转化为酰基氯，反应在室温下进行历时3小时。过量的乙二酰氯和溶剂通过减压蒸馏除去。酰基氯粗产物被溶于10毫升二甘醇二甲醚中，并在搅拌下加入氨水（d＝0.88，100毫升）。加完后反应混合物在室温下被搅拌1/2小时，然后滤出产物，用水洗并干燥之（真空，CaCl₂）。

产量＝9.4克（100%） mp＝95～97℃。

步骤4（6）

在30分钟内，向强烈搅拌好的、由步骤4（5）制得的酰胺（9.0克，22.1毫摩尔）的分子筛干燥的DMF（100毫升）溶液滴加亚硫酰二氯（26.3克，221毫摩尔）和分子筛干燥的DMF（100毫升）的混合物。添加完毕后反应混合物于室温下搅拌8小时，然后倒入冰水中，产物用醚（2×300毫升）萃取。醚萃取液连续地用饱和的碳酸氢钠溶液、水洗涤，然后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后，产物用硅胶色谱柱纯化，用1∶3的醋酸乙酯/轻石油馏分（bp40～60℃）洗脱。

产量＝8.3克（97%）

由色谱柱得到的产物由轻石油馏分（bp40～60℃）中再结晶，得白色晶体。

mp＝66.9℃〔α〕²⁰ _D＝-3.1°（CHCl₃）。

使用类同的方法，用步骤4（3）中合适的羧酸和步骤4（1）中指出的氨基酸制备下列各化合物，其通式为：

R B 〔α〕²⁰ _D＝（CHCl₃）液晶转变

C₃H₁₇O CH₂CH（CH₃）₂-17.5° K46I

（L-亮氨酸，S-（+）-亮氨酸）

C₈H₁₇O CH（CH₃）₂-3.1° K67I

（L-缬氨酸，S-（+）-缬氨酸）

C₈H₁₇O

H（CH₃）CH₂CH₃-5.4° K74I

（L-异亮氨酸;（2S，3S）-（+）-2-氨基-3-甲基戊酸）

C₈H₁₇O （CH₂）₃CH₃-10.6° K59I

（L-正亮氨酸;（S）-（+）-2-氨基己酸）

实施例6

采用方法6制备：

步骤6（3）

4-正癸基-4′-羟基联苯（0.02摩尔）、乳酸甲苯磺酰酯（0.024摩尔）和无水碳酸钾（0.024摩尔）被溶于分子筛干燥的乙腈（100毫升）中，强烈搅拌下缓慢回流20小时。将冷却的反应混合物倒入到冷水（200毫升）中，并用醚（2×150毫升）萃取。总的醚萃取物用水（100毫升）、冷的5%NaOH水溶液（100毫升）、水（2×100毫升）洗涤，干燥（MgSO₄）。除去溶剂后，固体剩余物自95%乙醇水溶液中重结晶，得无色结晶产物。

产量5.5克（67%），mp38℃，〔α〕²⁴ _D+19.1°（CHCl₃）

步骤6（4）

将步骤6（3）的产物（0.012摩尔）、KOH（0.0144摩尔）的水（15毫升）溶液和50毫升乙醇一起缓慢回流1小时。减压除去过量的溶剂，剩余物用冷水（50毫升）稀释，再用稀盐酸小心地酸化至pH为2左右。混合物用醚（3×50毫升）萃取，用50毫升水洗涤总的醚萃取物，然后干燥（MgSO₄）。除去溶剂后，固体剩余物自石油醚（bp＝80～100℃）中重结晶出。

产量4.3克（93%），mp110.5℃，〔α〕²⁴ _D+8.4°（CHCl₃）

步骤6（5）

本步骤采用与方法1的步骤4相类似的方法。原料为步骤6（4）的产物（0.011摩尔）、乙二酰氯（0.021摩尔）的苯溶液（苯为60毫升）、DMF（2滴）和35%氨水的二甘醇二甲醚溶液（二甘醇二甲醚为100毫升）。粗产物由石油醚（bp100～120℃）结晶出。

产量3.6克（88%），mp171℃。

步骤6（6）

本步骤采用与方法1的步骤5相类似的方法。原料为步骤6（5）产物（0.0087摩尔）、亚硫酰氯（0.0087摩尔）的DMF（80毫升）溶液。粗产物用硅胶色谱分离，并用CH₂Cl₂洗脱。精制的物料由乙醇中结晶出。

产量2.6克，（84%），mp66℃，〔α〕²⁴ _D+96.8°（CHCl₃）

实施例7

采用上述的方法，还可制备下列各化合物：

固体-I107.5°（76°S_A）

过冷至41°

〔α〕²⁴ _D-18.3°（CHCl₃）

这些化合物的某些性能加下：

A.固体-各向同性84.3°，〔α〕²⁰ _D-28.1°（CHCl₃）

B.固体¹-固体²29.4°，固体-各向同性32.2°，

〔α〕²⁰ _D-4.8（CHCl₃）

C.液体，mp低于-20℃，〔α〕²⁰ _D-16.8°（CHCl₃）

D.固体-S_C102°，S_C-S_A145°，S_A-I

154.6°，〔α〕²⁰ _D-9.35°（CHCl₃）

实施例8

含有式Ⅰ和式4.1化合物的铁电性近晶型液晶混合物。

在以下的数据中，材料H1的组成为：

而向列型液晶材料E7的组成为：

含式Ⅰ化合物和材料H1的混合物之性能列于表5和表6，其中采用下列的符号和缩写词。

P_S外推自发极化系数（nCcm^-2）

N^＊ _PE7中手征性向列型液晶材料的螺距（μm）

p^Ps N^＊ _P×P_S

SOP/SON N^＊螺距方向和S^＊ _C相的极化方向将C₉H₁₉、C₉H₁₉O等缩写为C₉、C₉O等。

表5

转变温度

P_SN^＊ _Pp^PS SOP/（10%的H1）

nCcm^-2μm SON^＊N S_AS_CS_？

180 0.20 36 L+ 112 67 40

137 L+ 115 81 33

70 0.58 41 L+ 133 78 49

139 0.27 38 D+ 112 72 25

164 0.53 87 D+ 111 74 23

125 0.22 28 D+ 110 59 27

- 0.15 - D

112 0.60 67 D+ 105 58 22

D+ 128 63 45

2.5 0.68 2 + 101 80 37

表6列出了由下列材料构成的快速转换的铁电性近晶型液晶混合物之性能：

基质＝H1

掺杂剂＝

添加剂＝

螺距补偿剂＝

螺距补偿剂＝

在表6中，基质等的含量以重量%表示、相转变以℃表示，倾斜度以°表示、PW表示开关的最小脉冲宽度（微秒）、AC表示门闩线路的峰值电压（V）。P_S和倾斜度为25℃时的测量值。

表6表示在开关最小脉冲宽度为低值时混合物的快速转换时间。

图7表示表6中的各种混合物之P_S-温度（℃）曲线。表6中的符号与各曲线相一致。

实施例9

含式Ⅰ和式4.3。化合物的铁电性近晶型液晶混合物。

制备如下组成的近晶型液晶基质H2：

32.5重量%

29.5重量%

其相转变（℃）为：

I 128 N^＊84 S_A64 S^＊ _C＜-20

混合物I

H2 80重量%

所选用的两种旋光性化合物的构型可以导致反螺旋扭转向的手征性近晶相的产生。

混合物的相转变（℃）：

I 145 N^＊114 S_A59.7 S^＊ _C10 S_？

参考图8举例说明式Ⅰ化合物在液晶材料中的应用和实施本发明的具体装置。

图8中的液晶盒其结构如下：层1为呈手征性近晶相的液晶材料，它被夹在玻璃板2和4之间，玻璃板2的表面上有一层透明的导电层3例如氧化锡或氧化铟，玻璃板4的表面上有一层透明的导电层5。带有导电层3、5的玻璃板2、4分别被涂上一层聚酰亚胺薄膜6、7。在液晶盒构成之前，用一柔软织物按特定方向磨擦薄膜6、7，各磨擦方向在液晶盒上平行排列。隔片8（如聚甲基丙烯酸甲酯夹片）将玻璃板2、4分隔到所需的距离，如5微米。

在充填玻璃板2、4和隔片8所形成的空间时，将液晶材料导入到玻璃板2、4之间，然后以已知方法真空封合隔片。当液晶材料被导入到玻璃板2、4之间时，最好使液晶材料处于近晶A相、向列相或各向同性的液相（通过对材料进行加热而获得），以促进液晶分子按玻璃板2、4上的摩擦方向排列。

安装起偏器9时，应使其偏振轴与薄膜6、7上的摩擦方向平行，而检偏器（交叉放置的起偏器）10的偏振轴应与摩擦方向相垂直。

当一在+10～-10V左右变化的方波电压（由图中未示出的常规源供应）通过与导电层3、5相接触而被加到液晶盒上时，液晶盒将根据电压信号变化而在暗态和亮态之间迅速转换，如同上面所解释的。

在基于图8所示的液晶盒的另一装置（未有图示）中，导电层3和5可以用已知方法进行选择性成形，例如通过对膜片进行光刻或掩蔽沉积，得到一种或多种显示符号如字母、数字、单词或图画等常见的显示符号。由此所形成的电极部分可以多种方式（包括多重操作）编址。

液晶材料1可以是前面实施例中所叙的任何一种混合物。

Claims

1、一种至少由两种化合物组成的混合物的铁电性近晶型液晶材料，其特征在于其中至少有一种式Ⅰ的化合物：

式中X的结构为：

其中R可为氢或C_1～12烷基、烷氧基、烷基碳酰氧基或烷氧基羰基，每个

环可以相同或不同，并且独立地选自任意的烷基、氰基，或卤素取代的苯基、反式环己基、吡啶基、嘧啶基、二环(2，2，2)辛基或二噁烷，每个A可以相同或不同，并且独立地选自单键COO，OOC，CH=N，N=CH，CH₂O，OCH₂，或CH(CH₃)或两个上述基团的结合体，而每个独立地为0或1；

Y为0或COO，

B为环己基，正烷基，或具有结构为B′的支链或旋光性的烷基团：

式中t为0或1～6的整数，n和m为相同或不相同，且具有1～6的数值。

2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于B具有B′的结构，在其中t为0或1，以及在n和m中至少有一个为1。

3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于式Ⅰ的化合物具有选自3.1到3.9的结构：

式中R₁为C₃～C₁₂正烷基或正烷氧基，R₂为环己基、C₁～C₁₂正烷基或C₃-C₁₂支链或旋光性的烷基。

4、根据权利要求3所述的材料，其特征在于R₂选自CH₃，正-C₄H₉，CH（CH₃）₂，CH₂CH（CH₃）₂或CH（CH₃）C₂H₅，而R₁为C₈～C₁₀正烷基或正烷氧基。

5、根据权利要求1-4中任何一项所述的材料，其特征在于该材料至少含有一种下式的化合物：

式中R^A和R^B独立地为C_1～12正烷基或正烷氧基。

6、根据权利要求1-4中任何一项所述的材料，其特征在于该材料至少含有一种下式的化合物：

式中R^A和R^B独立地为C_1～12正烷基或正烷氧基。

7、根据权利要求1所述的材料，其特征在于该材料至少含有一种会诱发出螺旋近晶相的化合物，但由此而诱发出的螺旋近晶相之扭转方向与材料混合物中由至少一种式Ⅰ的化合物所诱发的螺旋近晶相之扭转方向相反。

8、根据权利要求7所述的材料，其特征在于该材料含有列于权利要求3中结构3.1到3.9化合物的对映体。

9、根据权利要求1所述的材料，其特征在于该材料还含有下列化合物：

10、根据权利要求5所述之材料，其特征在于该材料还包括至少一种化合物，而在该化合物中R^A和R^B旋光性的烷基或烷氧基。

11、一种液晶光电显示装置，其特征在于它装有权利要求1所述的材料。