CN1066458A

CN1066458A - 含全氟苯环的液晶化合物及其制备方法

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Publication number: CN1066458A
Application number: CN 92108444
Authority: CN
Inventors: 闻建勋; 陈齐; 郭志红; 徐岳连; 田民权; 胡月青; 余洪斌; 张亚东
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1992-06-04
Filing date: 1992-06-04
Publication date: 1992-11-25
Anticipated expiration: 2007-06-04
Also published as: CN1036071C

Abstract

本发明涉及一种含有一个或一个以上全氟苯环和一个或一个以上共轭桥键，具有二～五个芳香环的液晶化合物及其制备方法。由三甲基硅基五氟苯乙炔或五氟苯乙烯经亲核取代或格氏反应和水解反应制得的末端炔化合物，或经自氧化偶合制得，或经 Heck反应制得，或氧化成为酸后经酯化反应制得，或 Heck反应的酰基产物经水解和酯化反应制得，方法简便。

该液晶化合物相变温度不仅较低，而且范围宽。

Description

本发明涉及液晶化合物及其制备方法，具体地说，是一种含全氟苯环的有机液晶化合物和制备方法。

自从1888年发现液晶以来，由于液晶具有许多独特的性质而具有广泛的应用前景。例如在化学工业中，液晶可以作为有序溶剂，促进有机化学定向反应，立体异构选择，旋光物质富集和分离;作为色谱固定液可提高色谱选择性和分离效率;液晶态功能分离膜具有选择性渗透性能极良好的分离效率。在电子工业中，液晶由于具有许多其他材料无法比拟的优越性质，如：功耗极低，驱动电压低，响应速度快，在明亮环境下显示等，从而在电子显示器技术和微电子学方面获得越来越广泛的应用。正是由于上述成功的应用开发，促使人们合成和研究了上万种不同的液晶化合物。

根据液晶形成的条件和组成，液晶可以分为两大类：热致液晶和溶致液晶。从热致液晶相的微观结构和相态可区分为向列型（简称N），近晶型（简称S）和胆甾型（简称C）。近晶型液晶中的分子呈层状排列，当分子长轴与层平面相垂直，并且分子间的相对位置不是规整排列，即分子可以在层平面自由平动和转动时，这种液晶相叫近晶型A相（S_A）;近晶C相（简称So）分子排列和运动特点跟S_A相相似，不同的是分子长轴并不垂直于层状平面，而是与层平面倾斜成一个不等于90°的角度。当So相中的分子是手征性时，这种液晶相就叫做手征性近晶C相（So＊）。So＊相降低了聚集态的对称性，具有铁电性[J.Phys（Paris）.Lett，36，69（1975）]，1980年已制成了第一个快速的光电开关[Springer Verlag，Berlin，222（1980）]。用氟原子代替液晶核中的一个或两个氢可有效降低液晶的相变温度，获得了许多性能十分优良的铁电液晶材料[JP 01，272 552（89，272 552），JP 01，294 653（89，294 653）;US 4，737 313;JP 63 175 095（88，175 095）]和其它液晶材料[JP 10，301 638（89，301 638）;EP 321 984（1989）;WO 89 05，792;Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1，67（1981）]，甚至有的工作用氟原子取代连接在液晶核两端的柔性侧链上的氢原子，也取得了理想的结果[JP 02，11570（80，11570）;JP 01，283 258（89，283 258）]。由于液晶材料的巨大应用潜力，人们仍在不断探索性能优良的液晶材料及其制备方法。

本发明目的是提供一类含全氟苯环的液晶化合物及其制备方法，这类化合物至少含有一个或一个以上的全氟苯环。

具体地说，本发明提供一类分子式为Y-A-E-B-G_k-C₁-H_m-D_n-Z的含有一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上桥键的液晶化合物，其中，A、B、C或D是对取代苯基（

）或四氟苯基（），k、l、m或n＝0或1，Y＝R或OR，R＝C_1-14的直链、支链或手征性烷基，Z＝OR，R，COOR′，NO₂，CN或X，R′＝C_1-10的直链、支链或手征性烷基，X是卤素;E、G和H＝单键或桥键，桥键是-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-COO-。

本发明的液晶化合物由于是棒状液晶，环与环之间至少含有一个桥键，即增加了长径比，使棒状特征明显，又由于环与环或桥与环之间的强共轭作用，增强了核的刚性，利于液晶相的形成。化合物的柔性端基中，有不饱和酯或烷氧基时，同样参与刚性核的共轭作用，从而也增强了分子的刚性，利于提高液晶清亮点和液晶合成。由于全氟苯环上的氟容易被其它基团取代，如-CH₃，卤素，-NO₂，-OCH₃，-CN等，因此能够容易地获得分子结构上对称性低的液晶化合物，而这种化合物一般熔点较低，液晶相温度也低，获得低温液晶也就成为可能。氟原子是一种电负性很强的原子，它的体积接近氢原子，四个氟原子的引入，既增强了分子的极性，又满足分子呈直线状的要求，因此，出现液晶的可能性很大。氟的电负性可使取代后的分子的电子云分布，可极化性等电子结构又有利于改变液晶性能。含氟化合物比相应的碳氢化合物分子间相互作用力小，熔点或沸点低，可使制得的液晶的粘度变小，使制得的材料的响应速度快。含氟液晶的脂溶性好，能与其它有机化合物很好地相溶，提高了这类含全氟苯环液晶的应用价值。

本发明还提供了一种制备上述含有一个或一个以上全氟苯环的液晶化合物的方法。

闻建勋等报导了三甲基硅基五氟苯乙炔和五氟苯乙炔的合成[Synthesis，727（1990）;J.Fluorine Chem.，49，293（1990）]。本发明的方法就是以这二个化合物为原料合成分子式为Y-A-E-B-G_k-C₁-H_m-D_n-Z的含有一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上桥键的液晶化合物，其中，A、B、C或D是对取代苯基（

）或四氟苯基（

），k、l、m或n＝0或1，Y＝R或OR，R＝C_1-14的直链、支链或手征性烷基，Z＝OR，R，COOR′，NO₂，CN或X，R′-C_1-10的直链、支链或手征性烷基，X是卤素;E、G或H＝单键或桥键，桥键是-C≡C-、-C≡C-C≡C-、-COO-。

三甲基硅基五氟苯乙炔和醇在碱存在下生成分子式为

的对烷氧基四氟苯乙炔（1）。也可以分成两步，先和醇反应生成三甲基硅基对烷氧基四氟苯基乙炔，再水解成化合物（1）。化合物（1）也可以由五氟苯乙炔与醇反应制得。

三甲基硅基五氟苯乙炔还可以与对位取代的芳香化合物的格氏试剂反应增长芳环。例如与

格氏试剂反应可分别制得分子式为

和

等化合物，经水解可得

从上述对位取代的四氟苯乙炔出发可以得到许多结构不同的棒状分子的液晶化合物。化合物（1）和（3）自身对称偶合，可以得到含有全氟苯环的二类化合物，如

等。与1，4-二代芳烃反应，例如对二碘苯，对二溴苯或对碘溴苯等，可以产生芳烃为中心对称的二炔类液晶化合物，如（26）等。对位取代的四氟苯乙炔与碘或溴代的含氟或不含氟的芳烷或烷烃反应，如与X″-B-G_k-C_l-H_m-D_n-Z，其中X″＝Br或l，当Z为羧基时，可经酯化获得本发明的产物。

本发明的制备方法可进一步描述如下：

由三甲基硅基五氟苯乙炔与羟基化合物在碱或碱式盐的存在下进行亲核取代反应在室温-50℃反应0.5-50小时后可获得（1）类化合物。如：

若羟基化合物为C_1-14的醇时，即为化合物（1）。三甲基硅基五氟苯乙炔、羟基化合物和碱或碱式盐的克分子比是1∶（1-10）∶（1-5）。提高羟基化合物和碱或碱式盐的用量、反应温度和反应时间对反应基本上无影响。所述的羟基化合物可以是C_1-14的醇，苯酚、全氟苯酚、对位取代的苯酚或全氟苯酚，取代基可以是Y或Z。碱或碱式盐可以是一价或二价金属的氢氧化物和强碱弱酸盐，如碳酸盐、碳酸氢盐，磷酸、磷酸氢盐或磷酸二氢盐，亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，醋酸盐，该反应可以在极性溶剂中进行，如醇、乙醚、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺等极性溶剂。溶剂使用量可以是三甲基硅基五氟苯乙炔重量的0-50倍，推荐使用1-20倍。在反应中同时发生水解，三甲基硅基离去。

格氏反应，三甲基硅基五氟苯乙炔或对位取代的四氟苯乙炔与格氏试剂在醚类溶剂中加热反应可以增长化合物的长度。乙炔类化合物、格氏试剂和醚类溶剂克分子比是1∶（0.5-3）∶（1-100），最佳比例是1∶（1-1.5）∶（4-20）。所述的格氏试剂可以是

等，X′＝Cl，Br，I;醚类溶剂是乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环等。如用三甲基硅五氟苯乙炔与

，反应生成

反应生成

≡CSiMes，均可成为中间体。反应时间0.5-50小时，最好10-20小时;最好在回流温度下进行。产物再经0.001-0.02克分子比的1-2价金属的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐进行水解，反应时间0.5-40小时，去三甲基硅基。

自氧化偶合反应，经亲核取代或格氏反应后的炔类化合物可偶合反应。如化合物（1）和（3）经自氧化对称偶合可获对称含全氟苯环的双炔类化合物，如：

、反应时通入氧气，并加入CuX。反应可在室温下完成，反应时间1-5小时。上述炔类化合物，如

和CuX的克分子比为1∶（0.01-0.20），最好1∶（0.03-0.20）。为使反应完全和加速，可先加入有机溶剂，使CuX溶解，有机溶剂可以是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙酮、THF等，X是卤素。

经亲核取代或格氏反应后的炔类化合物可进行Heck反应。对取代全氟苯基或对取代苯基乙炔和卤化物可以通过Heck反应制备1，2-双取代乙炔类液晶化合物，反应采用二（三烃基膦）二卤化钯、二（三烃基膦）醋酸钯或二（三烃基膦）硝酸钯和CuX作催化剂，如：

R-X″lHC≡C-R″ (Pd(PR′s)₂X″′₂,CuX)/() R-C≡C-R″

其中X″-Br或I，X″＝Cl、Br、l、OCOCH₃、NO₃等;R′是C1-14的烷基或苯基R-X′、HC≡C-R″、钯化合物和CuX的克分子比为1∶（1-10）∶（0.01-0.2）∶（0.02-0.40）。反应时，含氮有机配位体的存在有利于反应进行，含氮有机配位体是含有一个氮原子的有机配位体，是具有C1-10烷基的叔胺、仲胺、伯胺、吡啶、联二吡啶类化合物，如三甲胺、三乙胺、三辛胺、二乙胺、正丁胺、吡啶、四甲级乙二胺、四乙基乙二胺等。反应温度是室温-回流温度，反应时间0.5-50小时。该反应可以在有机溶剂中进行。

氧化反应，由亲核取代或格氏反应和水解反应制得的末端炔类化合物，可以进行氧化反应生成羧基化合物，可以在酸性或碱性条件下用KMnO₄氧化。所述的酸性条件即是在上述1mol产物中加入甲酸或醋酸和有机溶剂，使溶液呈现酸性条件PH＜7时，用5-8mol的KMnO₄回流10-50小时，该反应可以加入0.02-0.5mol的具有C_12-30烃基的季胺盐进行酯化，如四丁基氯化或溴化胺，三甲基十四烷基氯化胺，三甲基正辛基氯化胺，三甲基苄基氯化胺，三丁基苯基碘化胺等。所述的碱性条件是加入1-50mol的一价金属氢氧化物，在有机溶剂和水存在下，用0.5-4mol的KMnO₄反应10-50小时。

酯化反应，当用上述反应制得的产物分子一端带有羧基时，可与醇发生酯化反应成为酯基。本发明中的酯化反应可以在SOCl₂存在下完成，羧酸、醇和SOCl₂的克分子比为1∶（1∶2）∶（1-15），反应温度是室温-回流，反应时间1-10小时。该反应也可以在N，N-二环己基碳二酰亚胺（DCCI）和对吡咯基吡啶（PPY）或4-二甲胺基吡啶（DMAP）存在下，在极性溶剂中反应。所述的溶剂可以是乙醇、二氯乙烷、三氯甲烷、乙醚、乙二醇二甲醚等极性溶剂。采用该方法时，所述的酸、醇、DCCI、PPY或DMAP的克分子比可以是1∶（1-20）∶（1-3）∶（0.01-0.20）。溶剂推荐用量是酸的克分子比的5-100倍。

通过上述的水解反应、格氏反应、自氧化对称偶合反应、Heck反应、酯化反应的组合，可以合成众多的至少含有一个全氟苯环和一个或一个以上桥键的液晶化合物。

采用本发明的方法，起始原料易得，反应简单，产率高，适合工业生产。本发明得到的含有一个全氟苯环的化合物，因氟原子与氢原子的体积接近，以氟取代氢不会引起诸如联苯液晶核中两个芳香环之间的空间相互作用而破坏两个环的共平面性，易出现液晶相。全氟苯环上的氟容易被其它小基团，如-CH₃，-OCH₃，-CN等取代，易获得对称性低的液晶化合物。本发明的液晶化合物比全碳氢的液晶化合物熔点或沸点低，分子间作用力小，粘度也较小，制得液晶材料响应速度就更快，液晶相变温度范围宽，相变温度也较低。由此含氟化合物的脂溶性好，这类液晶化合物具有广泛的应用价值。

通过下述实施例有助于进一步理解本发明，但不限止本发明的内容。实施例中符号表示如下：Cryst。或C-晶体;Iso.或I-各向同性液体;Ch.-胆甾相;S-近晶相;S_A-近晶A相;So-近晶C相;So＊-铁电近晶C相;N-向列相。

实施例1.

的合成：

在反应瓶内加入0.1mol三甲基硅基五氟苯基乙炔，0.1-5.0ml C_1-14的醇，0.1-0.3mol的1-2价金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐，如NaOH、Na₂CO₃等，0-50ml极性溶剂，如THF、氯仿、乙醚等。室温下反应，¹⁹FNMR跟踪分析至反应结束。反应液中加入水和非水溶性有机溶剂，分出有机相，水相用有机溶剂萃取。有机相经无水Na₂SO₄干燥，除溶剂得液体。产物经柱层析纯化，石油醚为淋洗液。结果和纯化后的产物分析如下：

编号 ROH 碱溶剂反应时间（小时）产率（%）

1-1 CH₃OH NaOH 丙酮 10 89.3

1-2 C₂H₅OH K₂CO₃DMF 72 84.8

1-3 n-C₃H₇OH K₂CO₃乙醚 72 91.0

1-4 n-C₄H₉OH K₂CO₃80 87.0

1-5 n-C₅H₁₁OH CaHPO4 DMF 120 89.3

1-6 n-C₆H₁₃OH K₂CO₃DMF 100 86.8

1-7 n-C₇H₁₅OH K₂CO₃DMF 100 88.1

1-8 n-C₈H₁₇OH K₂CO₃DMF 50 83.1

1-9 n-C₈H₁₉OH K₂CO₃DMF 120 76.1

1-10 n-C₁₂H₂₅OH K₂CO₃DMF 120 81.8

化合物（1-1），白色针状结晶

¹HNMR（CCl₄/TMS）：3.48（s，1H，-C≡CH）;4.15（s，3H，-OCH₃）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：80.33（d，2F，J＝18.8Hz）;81.00（d，2F，J＝18.8Hz）

化合物（1-2），浅黄色透明液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：1.40（t，3H，J＝6.0Hz，-CH₃）;3.40（s，1H，-C≡CH）;4.20（q，2H，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.83（d，2F，J＝18.8Hz）;80.67（d，2F，J＝18.8Hz）

化合物（1-3），浅橙色透明液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.96（t，3H，J＝6.0Hz，-CH₃）;1.73（m，2H，-CH₂-）;

3.36（s，1H，-C≡CH）;4.13（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.67（d，2F，J＝18.8Hz）;80.37（d，2F，J＝18.8Hz）

化合物（1-4），浅黄色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.83-1.76（m，7H，-C₃H₇）;3.26（s，1H，-C≡CH）;4.11（t，2H，-OCH₂-，J＝6.0Hz）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.57（d，2F，J＝18.8Hz）;80.50（d，2F，J＝18.8Hz）

化合物（1-5），浅橙色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-1.80（m，9H，-（CH₂）₃CH₃）;3.30（s，1H，-C≡CH）;4.10（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.97（d，2F）;80.68（d，2F）

化合物（1-8），浅黄色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.70-1.90（m，11H，-（CH₂）₄CH₃）;3.30（s，1H，-C≡CH）;4.12（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.50（d，2F）;80.33（d，2F）

化合物（1-7），浅黄色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.70-1.80（m，13H，-（CH₂）₅CH₃）;3.30（s，1H，-C≡CH）;4.10（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.82（d，2F）;80.55（d，2F）

化合物（1-8），浅黄色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-1.80（m，15H，-（CH₂）₈CH₃）;3.32（s，1H，-C≡CH）;4.14（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：80.5（d，2F）;80.5（d，2F）

元素分析：计算值% C 63.58，H 5.77，F 24.36

实测值% C 63.62，H 5.86，F 24.32

化合物（1-9），浅棕色液体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.75-1.80（m，17H，-（CH₂）₇CH₃）;3.31（s，1H，-C≡CH）;4.12（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.65（d，2F）;80.33（d，2F）

化合物（1-10），淡黄色半固体

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-1.80（m，23H，-（CH₂）₁₀CH₃）;3.30（s，1H，-C≡CH）;4.10（t，2H，J＝6.0Hz，-OCH₂-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.50（d，2F）;80.40（d，2F）

实施例2.

的合成：

将6.08g三甲基硅基五氟苯基乙炔，5.0ml s-（-）-2-甲基-1-丁醇，9.0gK₂CO₃和10ml DMF置于反应瓶中，在室温～50℃反应30-50小时，60-65℃反应5小时，¹⁹FNMR分析反应已完全。加入80ml水和100ml乙醚，振荡后分出醚层，水层用乙醚萃取三次，合并有机相，用饱和NaCl溶液洗至中性，加无水Na₂SO₄干燥，除去溶剂得淡黄色透明液体5.40g，产率90.3%。

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.82-1.90（m，9H）;3.34（s，1H，-C≡CH）;3.94（d，2H，J＝6.0Hz，OCH₂）

¹³FNMR（CCl₄/TFA）：60.47（m，2F）;80.47（m，2F）

实施例3.

的合成：

将0.01mol三甲基硅基五氟苯基乙炔，1-20ml极性溶剂，如THF，乙醚，置于三颈瓶内，搅拌下滴加0.01-0.03mol

格氏试剂，1小时内加毕，继续在室温搅拌2-5小时，加热回流1-30小时。随后，用0.5-10%无机酸水溶液酸化，分层，加入50-500ml乙醚提取，提取液抽干或柱层析，石油醚为淋洗液，蒸除溶剂获得晶体。

编号 R 熔点（℃）产率（%）

2-1 n-C₄H₉- 59.2 82.6

2-2 n-C₆H₁₃66.2 60.9

2-3 n-C₆H₁₇- 51.2 69.8

2-4 n-C₁₀H₂₁- 52.2 60.0

2-5 n-C₁₂H₂₅- 53.4 62.5

产物均为黄色或黄色片状晶体，产物分析结果如下：

化合物（2-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.30（s，9H，3个CH₃）：0.98（t，3H，J＝4.8Hz，CH₃）;1.26-1.98（m，4H）;4.00（t，2H，J＝4.2Hz，CH₂O）;7.18（AA′BB′系，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：58.6（m，2F）;66.0（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2900（m，C-H）;2140（w，C≡C）;1610（m，氢苯环）;1490（vs，氟苯环）;1250（s，C-O-C）

化合物（2-2）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.22（s，9H，3个CH₃）;0.84（t，3H，J＝4.8Hz，CH₃）;1.12-1.92（m，8H）;3.92（t，2H，J＝4.8Hz，CH₂O）;7.10（AA′BB′系，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.0（m，2F）;66.2（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2910（m，C-H）;2150（w，C≡C）;1815（m，氢苯环）;1480（vs，氟苯环）;1250（s，C-O-C）

化合物（2-3）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.22（s，9H，3个CH₃）;0.84（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-1.92（m，12H）;3.92（t，2H，J＝4.8Hz，CH₂O）;7.09（AA′BB′系，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.0（m，2F）;66.2（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2900（m，C-H）;2160（w，C≡C）;1615（m，氢苯环）;1490（vs，氟苯环）;1250（s，C-O-C）

化合物（2-4）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.30（s，9H，3个CH₃）;0.88（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-2.00（m，18H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz，CH₂O）;7.16（AA′BB′系，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.2（m，2F）;66.2（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2900（m，C-H）;2140（w，C≡C）;1610（m，氢苯环）;1495（vs，氟苯环）;1260（s，C-O-C）

化合物（2-5）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.34（s，9H，3个CH₃）;0.90（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-2.04（m，20H）;4.02（t，2H，J＝4.8Hz，CH₂O）;7.16（AA′BB′系，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：58.8（m，2F）;65.8（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2910（m，C-H）;2150（w，C≡C）;1610（m，氢苯环）;1480（vs，氟苯环）;1250（s，C-O-C）

实施例4.

的合成：

将0.05mol化合物（2）溶于10-100ml极性溶剂（如甲醇或乙醇）中，加入0.5-1.0N碱溶液0.2-20ml，析出大量白色针状晶体。室温下继续搅拌反应0.5-40小时后，加入水使沉淀完全。过滤，得白色粉末状固体。产品可以经有机溶剂-水重结晶，如丙酮（或甲苯）-水等，得无色透明针状晶体。

编号 R 熔点（℃）产率（%）

3-1 n-C₄H₉- 50.1 90.1

3-2 n-C₆H₁₃- 47.2 95.4

3-3 n-C₈H₁₇- 45.2 94.9

3-4 n-C₁₀H₂₁- 48.5 94.2

3-5 n-C₁₂H₂₃- 42.3 95.4

分析结果如下：

化合物（3-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.90（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.10-1.88（m，4H）;3.64（s，1H，C≡C-H）;4.02（t，2H，J＝4.8Hz，OCH₂）;7.14（AA′BB′，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.2（M，2F）;66.2（M，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3300（m，C≡C-H）;2910（m，C-H）;1615（s，氢苯环）;1490（vs，氟苯环）;1280（s，C-O-C）

化合物（3-2）：

¹HNMR（CDCl₃）：0.88（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.10-1.94（m，8H）;3.60（s，1H，C≡C-H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.6（m，2F）;66.6（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3310（m，C≡C-R）;2900（m，C-H）;1610（s，氢苯环）;1480（vs，氟苯环）;1260（s，C-O-C）

化合物（3-3）：

¹HNMR（CDCl₃）：0.88（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-1.94（m，12H）;3.62（s，1H，C≡C-H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.6（m，2F）;66.6（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3300（m，C≡C-H）;2900（m，C-H）;1610（m，氢苯环）;1480（vs，氟苯环）;1260（s，C-O-C）

化合物（3-4）：

¹HNMR（CDCl₃）：0.80（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-2.02（m，16H）;3.64（s，1H，C≡C-H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz，OCH₂）;7.12（AA′BB′，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₂/TFA）：60.6（m，2F）;66.6（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3305（m，C≡C-H）;2850（m，C-H）;1610（m，氢苯环）;1490（vs，氟苯环）;1280（s，C-O-C）

化合物（3-5）

¹HNMR（CDCl₃）：0.88（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.12-1.96（m，20H）;3.62（s，1H，C≡C-H）;4.00（t，2H，J-4.8Hz，OCH₂）;7.18（AA′BB′，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.8（m，2F）;66.0（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3300（m，C≡C-H）;2850（m，C-H）;1610（m，氢苯环）;1490（vs，氟苯环）;1290（s，C-O-C）

实施例5.

的合成：

在三颈瓶中加入5mg CuCl或CuBr，5ml丙酮，0.5ml N，N，N，N-四甲基乙二胺（TMEDA），200mg

，通入氧气。1-4小时后，用TLC检测，表明反应已完全，加入1-50ml水，析出大量白色沉淀，过滤。产品用丙酮-水重结晶得白色针状晶体，产率大于83%，熔点57.1℃。

元素分析：计算值 C 63.79% H 5.66% F 25.25%

实测值 C 64.01% H 5.97% F 24.96%

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.90（t，6H，J＝4.2Hz，2CH₃）;1.04-1.98（m，24H）;4.18（t，J＝4.8Hz，20CH₂）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：62.3（m，2F）;81.5（m，2F）

IR（CDCl₃，cm^-1）：2900（s，C-H），1485（vs，氟苯环），1280（s，C-O-C）

MS（m/e）：602（M⁺，78.63%），378（M⁺-224，100.00%）

实施例6.

（5）的合成：

合成方法同上。例如，用

250mg，过滤后，用丙酮重结晶得白色片状晶体125mg，产率大于66.8%，熔点141.4℃。

元素分析：计算值 C 70.03% H 5.57% F 20.16%

实测值 C 69.62% H 5.40% F 20.11%

¹HNMR，¹⁹FNMR由于找不到适当的溶剂没做。

IR（KBr，cm^-1）：2860（s，C-H）;1600（m，氢苯环）;1496（vs，氟苯环）;1290（s，C-O-C）

MS（m/e）：754（M⁺，90.70%）;530（M⁺-224，100.00%）

采用正交偏光显微镜对化合物在升降温过程中出现的光学织构进行观察，发现它具有液晶性。采用升降温的办法，在降温过程中观察到向列型液晶（简称N）特征的四瓣纹影织构。它的热行为列于下式（升降温速度为10℃/min），其中Cryst.表示晶体相，Iso.代表各向同性液体相。从式中可看出这类化合物只出现向列相，且液晶相的温度范围很大，高达100多摄氏度，这是较为罕见的。

Cryst. (141.3℃)/() N (245.0℃)/() Iso. (234.3℃)/() N (118.5℃)/() Cryst.

实施例7.

的合成：

的合成：

在三颈瓶内放入Pd（PPh₃）₂Cl₂35mg，CuI 10mg，在N₂保护下，加入对辛氧基四氟苯乙炔0.01mol，五氟碘苯或五氟溴苯0.01-0.05mol，Et₃N 20ml，在室温～50℃搅拌反应5-48小时。滤去胺盐，除溶剂，得白色固体，产率80%。

产物分析结果为：

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：57.62（d，2F，J＝16.47Hz）;59.17（q，2F）;66.87（q，2F）;73.20（t，1F，J＝20.57Hz）;84.09（t，2F，J＝20.14Hz，16.46Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.43（d，2H，J＝9.0Hz）;7.02（d，2H，J＝9.0Hz）;4.04（t，2H，J＝6.3Hz），0.71-2.11（m，15H）

的合成：

在三颈瓶内放入上述产物（6）200mg，正辛醇0.4-2g，无水K₂CO₃0.3-1g，极性溶剂（如THF）1-10ml，室温搅拌反应1-8小时，¹⁹FNMR检测，反应已完全。过滤，除溶剂或加水停止反应，乙醚萃取，干燥，柱层析纯化，得白色晶体，mp70℃，产率80～85%。

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.05（d，2F，J＝16.9Hz）;79.00（d，2F，J＝16.9Hz）

¹HNMR（CDCl₃，TMS）：4.21（t，4H，J＝6.3Hz）;0.66-2.06（m，30H）

IR（KBr，cm^-1）：2920，2850，1655，1520，1500，1455，1390，1195，1055，1000，790，720，600

实施例8.

（8）的合成：

反应瓶中加入0.8mol ，0.8-5mol

， 0.001-0.02mol Pd（PPh₃）₂Cl₂，0.001-0.02mol CuI，10-100ml Et₃N。搅拌下，室温～50℃反应5-100小时。过滤除去胺盐，除溶剂和原料，得黄色固体，产率75-85%。

元素分析：计算值 C 66.06% H 5.50% F 17.43%

实测值 C 88.24% H 5.08% F 16.35%

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.0（m，2H，苯环）;7.5（m，2H，苯环）;4.2（m，2H，-OCH₂）;3.9（s，3H，CH₃O-）;1.0-1.8（m，15H，-C₇H₁₅）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：41.3（s，2F）;23.33（s，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2930（m，-CH₃）;2850（m，-CH₂-）;1720（s，C＝0）;1610（m，苯环）;1280（s，C-O-C）;1500（s，-F-）

MS（m/e）：436（M⁺，13.11%）;324（M⁺-112，100.00%）;293（M⁺-112-31，22.36%）

实施例9.

（9）的合成：

称7.0-10.0mmol固体NaOH于一蛋形瓶中，加入50ml蒸馏水，搅拌溶解苛性钠，投入7.0mmol化合物（8），再加入20-100ml乙醇。加热至75℃时，固体酯溶解，继续加热至回流。反应2-8小时后，TLC（石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1）分析，发现原料已反应完全，此时溶液PH值＝8-12。停止反应，加浓HCl酸化，立即出现白色乳状沉淀，加入乙醚搅拌，沉淀消失，此时，有机相PH值＝2-3。用乙醚萃取有机相，水层用乙醚洗2次（20ml×2），合并有机相，用水洗至中性，抽干溶剂，得浅褐色固体2.81g，产率95.19%。

元素分析：计算值 C 65.40% H 5.21% F 18.01%

实测值 C 85.36% H 5.25% F 18.05%

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.0（m，2H，苯环）;7.5（m，2H，苯环）;4.2（t，2H，-OCH2）;1.0-1.8（m，15H，-C₇H₁₅）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.3（m，2F）;20.6（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：3000-2500（m，-OH）;2950-2900（m，-C-H）;1680（s，C＝O）;1605（m，苯环）;1490（s，氟苯环）;1450（w，苯环）;

MS（m/e）：422（M⁺，9.79%）;310（M⁺-112，100.00%）;293（M⁺-112-17，7.47%）

实施例10.

（10）的合成：

化合物（10-1～10-6，m＝1-6）的合成，以（10-1）为例：在反应瓶中加入化合物（9）200.0mg（0.047mmol），

79.2mg（0.52mmol），DCCI 107.4mg（0.52mmol）和无水CH₂Cl₂10ml。混合后，马上加入PPY少量（约0.05mmol）。在室温下搅拌8天后，加入20ml乙醚，过滤，滤液用5%HAc溶液洗涤（8ml×5），水洗至中性，抽去溶剂，得浅黄色固体。柱层析，淋洗液为石油醚∶乙酸乙酯（9∶1），收集所需产品，蒸去溶剂，得白色固体170mg，产率66.41%。

（10-1～10-6）合成投料及产量

编号化合物9 醇 DCCI 无水 PPY 产量产量

（mg）（mg）（mg） CH₂Cl₂（mg）（%）

10-1 200.0 79.2 107.4 10ml 少量 170.0 64.5

10-2 200.0 86.5 107.4 10ml 少量 175.0 64.8

10-3 200.0 93.8 107.4 10ml 少量 170.0 62.1

10-4 200.0 101.1 107.4 10ml 少量 140.0 49.4

10-5 200.0 108.4 107.4 10ml 少量 180.0 62.1

10-6 200.0 115.7 107.4 10ml 少量 180.0 60.7

化合物（10-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.2（m，4H）;7.84（m，2H）;7.35（m，2H）;4.28（m，2H，OCH₂）;3.92（s，3H，OCH₃）;1.2-2.0（m，12H，-（CH₂）₆-）;0.8（m，3H，-CH₃）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

MS（m/e）：556（M⁺，7.31%）;405（M⁺-151，100.00）;293（M⁺-263，20.46）

元素分析：计算值 C 66.91% H 5.04% F 13.67%

实测值 C 66.29% H 4.64% F 14.25%

化合物（10-2）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.20（m，4H）;7.64（m，2H）;7.35（m，2H）;4.20-4.48（m，4H，OCH₂）;0.7-2.0（m，18H）

¹⁹FNMR：（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

MS（m/e）：570（M⁺，5.09），405（M⁺-165，100.00），293（M⁺-277，35.68）

元素分析：计算值 C 67.37% H 5.26% F 13.33%

实测值 C 66.86% H 5.10% F 13.16%

化合物（10-3）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.20（m，4H）;7.64（m，2H）;7.32（m，2H）;4.20-4.38（m，4H，2OCH₂）;0.8-2.0（m，20H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

MS（m/e）：584（M⁺，7.73），405（M⁺-179，100.00），293（M⁺-291，17.10）

元素分析：计算值 C 67.81% H 5.48% F 13.01%

实测值 C 67.37% H 5.32% F 12.82%

化合物（10-4）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.20（m，4H）;7.64（m，2H）;7.35（m，2H）;4.20-4.40（m，4H，2 OCH₂）;0.8-2.0（m，22H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

MS（m/e）：598（M⁺，7.68），405（M⁺-193，100.00），293（M⁺-305，20.13）

元素分析：计算值 C 68.23% H 5.69% F 12.71%

实测值 C 68.22% H 5.30% F 13.18%

化合物（10-5）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.20（m，4H）;7.64（m，2H）;7.35（m，2H）;4.20-4.40（m，4H，2 OCH₂）;0.7-2.0（m，24H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

化合物（10-6）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：8.04-8.20（m，4H）;7.64（m，2H）;7.35（m，2H）;4.20-4.48（m，4H，2 OCH₂）;0.7-2.0（m，26H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：40.0（m，2F）;20.5（m，2F）

元素分析：计算值 C 69.10% H 6.07% F 12.14%

实测值 C 69.32% H 5.83% F 11.93%

实施例11.

化合物（10-1～10-6）这六个样品，为同一系列，由于它们的端基链长不同，引起了液晶相态在不同温度下的不同变化。用Mettler FP52控温加热台，升降温速度为3℃/min，发生相变时为0.2℃/min，偏光显微镜放大100倍，90℃正交偏振光下观察，结果与DSC谱图对照，样品的热行为一致，以（10-6）为例：

	实验方法	m.p.(℃) S_A→N(℃) c.P.(℃)
			升温过程	偏光显微镜	71.3 141.6 146.2
DSC	75.3 142.4 146.4
		降温过程		偏光显微镜	60.1 142.1 146.1
DSC	55.6 139.9 144.2

（10-1～10-6）的各类相变温度及温度区域：

编号 m.p(℃) S相范围（℃） S→N(℃) N相范围（℃）c.p(℃)

10-1 104.6 64.3 168.9 44.0 212.9

10-2 65.2 88.4 153.6 29.5 183.1

10-3 68.0 79.8 147.8 22.0 169.8

10-4 80.7 64.8 145.5 8.7 154.2

10-5 65.4 79.1 144.5 8.6 153.1

10-6 71.3 70.6 141.6 4.6 146.2

研究结果表明：（1）这类分子随着端基碳原子的增加，相邻两清亮点的差别趋小，同时发现有S相倾向加宽而N相逐渐趋向消失额规律;（2）此类结构的液晶具有相当宽的相变温度区域。

实施例12.

将200-600mg

，100-500mg化合物（1），10-50mg PdPPh₃）₂Cl₂及10-30mg Cul置于三颈瓶内，在N₂保护下加入5-30ml无水Et₃N，加热搅拌反应0.5-3小时，反应完毕。冷至室温，加入10-20ml无水乙醚，滤去沉淀，除溶剂得晶体。产物可以经柱层析纯化，用烷烃或石油醚，极性溶剂（如丙酮，乙酸乙酯）＝9∶0.5～2为淋洗液，得白色片状或针状结晶，产率85-98%。分析结果如下：

编号 R 熔点（℃）产率（%）

11-1 n-CH₃- 100.8 85.2

11-2 n-C₂H₅- 95.4 97.8

11-3 n-C₃H₇- 93.6 87.2

11-4 n-C₄H₉- 90.4 84.6

11-5 n-C₅H₁₁- 89.5 85.2

11-6 n-C₆H₁₃- 88.8 89.3

11-7 n-C₇H₁₅- 77.8 86.3

11-8 n-C₈H₁₇- 75.4 92.3

11-9 n-C₉H₁₉- 74.0 90.4

11-10 n-C₁₂H₂₅- 72.9 90.8

化合物（11-1）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.92-1.92（m，9H）;4.02-4.32（m，5H，OCH₂，OCH₃）;7.30（d）/8.12（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.72（d）/8.22（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.07（m，2F）;80.50（m，2F）

MS（m/e）：514（M⁺，2.34%）;307（M⁺-207，100.00%）

元素分析：计算值 C 65.37% H 4.31% F 14.77%

实测值 C 65.45% H 4.01% F 14.68%

化合物（11-2）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.87-1.84（m，12H）;4.04-4.34（m，H，2 OCH₂）;7.24（d）/8.10（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₆H₄-）;7.84（d）/8.19（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.10（m，2F）;80.13（m，2F）

MS（m/e）：528（M⁺，4.05%）;321M⁺-207，100.00%;293（M⁺-207-28，13.39%）

元素分析：计算值 C 65.91% H 4.58% F 14.38%

实测值 C 65.45% H 4.38% F 14.17%

化合物（11-3）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-1.97（m，14H）;3.97-4.27（m，4H，2 OCH₂）;7.14（d）/1.97（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₆H₄-）;7.57（d）/8.09（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.15（m，2F）;80.13（m，2F）

MS（m/e）：542（M⁺，3.34%）;337（M⁺-205，100.00%）;293（M⁺-205-44，29.90%）

元素分析：计算值 C 66.42% H 4.83% F 14.01%

实测值 C 66.80% H 4.74% F 13.68%

化合物（11-4）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.87-2.00（m，16H）;4.00-4.30（m，4H，2 OCH₂）;7.17（d）/8.03（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₆H₄-）;7.60（d）/8.12（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：59.90（m，2F）;79.67（m，2F）

MS（m/e）：558（M⁺，3.94%）;349（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-207-56，23.08%）

元素分析：计算值 C 66.90% H 5.07% F 13.65%

实测值 C 67.18% H 4.96% F 13.37%

化合物（11-5）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.90-1.90（m，18H）;4.00-4.30（m，4H，2 OCH₂）;7.18（d）/8.00（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₆H₄-）;7.60（d）/8.12（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.00（m，2F）;79.83（m，2F）

MS（m/e）：570（M⁺，5.11%）;363（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-207-70，31.12%）

元素分析：计算值 C 67.36% H 5.30% F 13.32%

实测值 C 67.11% H 5.05% F 13.18%

化合物（11-6）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.90-1.88（m，20H）;4.05-4.33（m，4H，2 OCH₂）;7.23（d）/8.08（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.65（d）/8.15/（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.00（m，2F）;79.80（m，2F）

MS（m/e）：584（M⁺，5.78%）;378（M⁺-206，100.00%）;293（M⁺-205-85，31.69%）

元素分析：计算值 C 67.80% H 5.52% F 13.00%

实测值 C 67.61% H 5.58% F 12.71%

化合物（11-7）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.83-1.90（m，22H）;4.00-4.30（m，4H，2 OCH₂）;7.14（d）/7.97（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.57（d）/8.07（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：80.15（m，2F）;80.13（m，2F）

MS（m/e）：598（M⁺，6.75%）;392（M⁺-206，100.00%）;293（M⁺-206-99，27.54%）

元素分析：计算值 C 68.22% H 5.73% F 12.69%

实测值 C 68.17% H 5.60% F 12.41%

化合物（11-8）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.83-1.90（m，24H）;3.93-4.23（m，4H，2 OCH₂）;7.11（d）/7.93（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.51（d）/8.01（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：80.03（m，2F）;79.83（m，2F）

MS（m/e）：612（M⁺，2.29%）;405（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-207-112，18.26%）

元素分析：计算值 C 68.62% H 5.92% F 12.40%

实测值 C 68.31% H 5.78% F 12.34%

化合物（11-9）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.90-1.90（m，26H）;4.00-4.30（m，4H，2 OCH₂）;7.20（d）/8.03（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.61（d）/8.13（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.00（m，2F）;79.83（m，2F）

MS（m/e）：626（M⁺，2.16%）;419（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-207-126，21.38%）

元素分析：计算值 C 69.00% H 6.11% F 12.13%

实测值 C 68.98% H 6.20% F 11.84%

化合物（11-10）：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-1.90（m，82H）;3.93-4.20（m，4H，2 OCH₂）;7.10（d）/7.93（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，O-C₈H₄-）;7.50（d）/8.00（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，C≡C-C₈H₄-）¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.30（m，2F）;79.97（m，2E）

MS（m/e）：668（M⁺，1.58%）;481（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-207-168，18.67%）

元素分析：计算值 C 70.04% H 6.63% F 11.36%

实测值 C 69.96% H 6.62% F 11.09%

实施例13.

用正交偏光显微镜对（11-1）～（11-10）各化合物进行观察，并做DSC分析，升降温过程中相变温度如下：（温度：℃）

化合物 m.p. S_A相范围 S_A→Ch Ch相范围 o.p.

11-1 100.8 / / 61.6 162.4

11-2 95.4 14.9 110.3 64.4 174.7

11-3 93.6 24.4 118.0 46.4 164.4

11-4 90.4 45.6 136.0 33.2 169.2

11-5 89.5 35.2 124.7 28.4 153.1

11-6 88.8 44.0 132.8 21.9 154.7

11-7 77.8 51.8 129.6 17.9 147.5

11-8 75.4 54.0 129.4 15.4 144.8

11-9 74.0 54.3 128.3 11.0 139.3

11-10 72.9 54.5 127.4 4.7 132.1

＊该温度相变为：Ch→So^*

研究结果表明：（1）所得到的含氟液晶分子，随着端基碳链长度的增加，熔点降低，S_A相范围加宽而胆甾相逐渐趋向于消失，同时，清亮点在端基碳链不太长（m＜8）时表现出明显的奇偶规律，即m为偶数的化合物具有较高的清亮点，而在端基碳链较长（m≥8）时，奇偶规律较不明显;另外，随着端链的增长，各化合物的清亮点呈降低趋势，且相邻两清亮点的差别趋于减小。（2）本系列含氟液晶分子在降温过程中出现S^＊ _c相，且S^＊ _c相范围较为理想，加上整个液晶区的温度范围很宽，因而是一种较有发展前途的铁电液晶材料。

实施例14.

将0.01-0.05mol Pd（PPh₂）Cl₂，0.05-0.2mol CuI，1mol化合物（1），1-5mo

和10-500mlEt₃N置于反应瓶内，回流反应1-5小时，反应已完全。加入50-1000ml极性溶剂（如乙醚），过滤除去胺盐，除溶剂得固体产物。经柱层析纯化，淋洗液是非极性溶剂（如石油醚，十四烃等）;极性溶剂（如乙酸乙酯，丙酮）＝9∶0.5-2，获白色固体。以原料（1-8）为例，产率81.34%，产率（12-8）熔点81.6℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.90（m，15H，-C₇H₁₅）;4.14（t，2H，-OCH2-）;7.21（d）/7.94（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，-C₈H₄-NO₂）;7.51（d）/8.01（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，-C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.06（m，2F）;79.83（m，2F）

用正交偏光显微镜对化合物（12-8）进行观察，并作DSC分析，其相变温度如下：

Cryst. (81.8℃)/() S_A(131.1℃)/() N (182.7℃)/() Iso. (182.8℃)/() N (130.3℃)/() S_A(67.3℃)/() Cryst.

实施例15.

的合成：

将0.1mol化合物（1），0.1-0.5mol

，0.01-0.08molPd（PPh₃）₂Br₂，0.05-0.2mol CuI和10-100ml Et₃N在室温下反应1-5小时，过滤，除原料获产物。也可以加入100ml乙醚，过滤，除溶剂或经柱层析纯化。以原料（1-8）为例，产滤85.1%，产物（13-8）熔点84.8℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.90（m，15H，-C₇H₁₅）;4.14（t，2H，-OCH₂-）;7.41（d）/7.84（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，-C₈H₄-Cl）;7.51（d）/8.01（d）（AA′BB′，4H，J＝8.0Hz，-C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.05（m，2F）;79.90（m，2F）

用正交偏光显微镜对化合物（13-8）进行观察，并作DSC分析，其相变温度如下：

Cryst. (84.8℃)/() S_A(116.1℃)/() N (155.4℃)/() Iso. (154.8℃)/() N (124.2℃)/() S_A(82.7℃)/() Cryst.

实施例16.

（14）的合成：

将0.1mol化合物（1），0.1-0.5mol

，0.001-0.05molPd（PPh₃）₂Cl₃，0.005mol CuI和10-100ml联二吡啶，回流反应0.5～3小时。核磁共振跟踪，反应已完全。加入10-500ml乙醚或氯仿，过滤，得粗产物。经柱层析纯化，淋洗液为十二烷∶丙酮（或乙酸乙酯）＝9∶1，得白色结晶。以化合物（1-8）为原料时，产率72.7%，产物（14-8）熔点88.0℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.36-1.98（m，15H，-C₇H₁₅）;4.14（t，2H，J＝3.6Hz，-OCH₂-）;7.44（AA′BB′，4H，J＝7.2Hz，-C₆H₄-CN）;

7.96（AA′BB′，4H，J＝7.2Hz，-C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：65.41（m，2F）;84.81（m，2F）

用正交偏光显微镜对化合物（14-8）进行观察，并作DSC分析，其相变温度如下：

Cryst. (88.9℃)/() S_A(117.9℃)/() N (203.0℃)/() Iso. (200.6℃)/() N (138.6℃)/() S_A(83.6℃)/() Cryst.

实施例17.

（15）的合成：

将0.1mol化合物（3），0.1-0.5mol ，0.003mol Pd（PPh₃）₂Cl₂，0.005mol的卤化铜（如CuI，CuBr，CuCl等）和10-100ml三乙胺，在室温-50℃搅拌反应10-48小时，TLC分析反应已完全。经过滤纯化得产物。以化合物（3-5）为原料时，反应20小时，产率80.2%，产物熔点103.0℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.95-2.05（m，23H）;4.12（t，2H，-OCH₂-）;7.12（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.60（AA′BB′，4H，-C≡C-C₈H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：58.9（m，2F）;65.9（m，2F）

用正交偏光显微镜对化合物进行观察，其相变温度如下：

Cryst. (103.0℃)/() N (144.0℃)/() Iso. (143.1℃)/() N (85.0℃)/() Cryst.

实施例18.

在三颈瓶中加入Pd[P（C₄H₉）₂）₂Gl₂-5-20mg，CuI 3-10mg，Bu₃N 10-30ml，化合物（3-2）50-200mg，对正辛氧基四氟碘苯100-150mg，加热回流反应4小时，TLC分析，反应已完全。过滤除去胺盐。产物用柱层析纯化，淋洗液为石油醚：极性溶剂（如乙酸乙酯或丙酮）＝100∶0.5-2。得白色固体，产率70-85%。

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.64-2.09（m，13H）;3.96（t，2H，J＝6.0Hz）;4.26（t，2H，J＝6.0Hz）;7.15（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：59.17（m，4F）;66.69（m，2F）;79.69（m，2F）

MS（m/e）：R12（M⁺，29.09%），430（M⁺-182，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2950，2910，2850，1605，1515，1495，1475，1440，1390，1290，1250，1180，1070，980，840.

除变更原料为化合物（3-4），产物用丙酮-甲醇混合溶剂重结晶外，其余同上。得白色固体，产率65-72%。

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.64-2.09（m，21H）;3.96（t，2H，J＝6.0Hz）;4.26（t，2H，J＝6.0Hz）;7.15（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.84（m，4F）;67.00（m，2F）;80.00（m，2F）

MS（m/e）：668（M⁺，100.00%），430（M⁺-238，76.83%）

IR（KBr，cm^-1）：2925，2860，1620，1520，1500，1480，1445，1305，1265，1185，1075，1030，990，830，810，635，535

发现这类化合物是向列型液晶，相变温度如下：

16-1 Cryst. (80.7℃)/() N (131.5℃)/() Iso. (129.0℃)/() N (67.9℃)/() Cryst.

16-2 Cryst. (88.3℃)/() N (129.5℃)/() Iso. (129.5℃)/() N (76.6℃)/() Cryst.

实施例19.

（17）的合成：

将1mol化合物（3），0.5-1.5mol（s）-C₂H₅ ^＊ _CH（CH₃）CH₂O-C₆F₄-I，0.03molPd（PPh₃）₂Cl₂，0.08mol CuI和10-100ml三乙胺置于反应瓶内，搅拌下回流反应1-5小时。反应液冷至室温，过滤，除溶剂。经柱层析（石油醚∶丙酮＝9∶1）纯化，产率75-90%。以化合物（3-3）原料时为例，产率80.0%，产物熔点89.5℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.85（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.08-1.92（m，12H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz，CH₂O-）;7.10（AA′BB′，4H，-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.20（m，4F）;66.70（m，2F）;79.70（m，2F）

用正交偏光显微镜对化合物进行观察，其相变温度如下：

Cryst. (89.5℃)/() Iso. (79.5℃)/() Ch. (72.1℃)/() Cryst.

实施例20.

（18）的合成：

在反应瓶内加入化合物（3）200-400mg，对碘或对溴硝基苯155mg，CuI5-20mg，Pd[P（C₈H₁₇）₃]₂Cl₂20-30mg，和10-30ml三乙胺。在室温-50℃搅拌反应2-48小时，最佳3-10小时。过滤除去胺盐，除溶剂，用烷烃（或石油醚）重结晶或用柱层析，石油醚为淋洗液，除溶剂，产物为黄色针状晶体。

编号 R 产率%

18-1 n-C₄H₉- 75

18-2 n-C₆H₁₃- 71

18-3 n-C₈H₁₇- 76

18-4 n-C₁₀H₂₁- 80.4

产物分析结果如下：

化合物（18-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.97-2.00（m，7H）;4.04（t，2H，J＝6.3Hz）;7.02（d）/7.44（d）（AA′BB′，4H，J＝9.0Hz）;7.76（d）/8.27（d）（AA′BB′，4H，J＝8.1Hz）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.64（m，2F）;66.75（m，2F）

MS（m/e）：443（M⁺，50.99%）;387（M⁺-56，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2950，2850，1610，1520，1505，1485，1420，1345，1300，1260，1185，1185，990，805，855，840，750，690，630，620

化合物（18-2）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.78-2.02（m，11H）;4.04（t，2H，J＝6.3Hz）;7.02（d）/7.44（d）（AA′BB′，4H，J＝9.0Hz）;7.76（d）/8.27（d）（AA′BB′，4H，J＝8.1Hz）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.00（m，2F）;66.70（m，2F）

MS（m/e）：471（M⁺，49.91%）;387（M⁺-84，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2950，2870，1615，1600，1525，1505，1485，1420，1345，1295，1260，1180，1170，1110，1030，980，860，840，750，690，630

化合物（18-3）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.69-2.09（m，15H）;4.04（t，2H，J＝6.3Hz）;7.02（d）/7.44（d）（AA′BB′，4H，J＝9.0Hz）;7.76（d）/8.28（d）（AA′BB′，4H，J＝8.1Hz）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.70（m，2F），66.65（m，2F）

MS（m/e）：499（M⁺，100.00%）;387（M⁺-112，71.23%）

IR（KBr，cm^-1）：2960，2920，2850，1615，1600，1520，1505，1485，1420，1340，1300，1260，1190，1170，1110，1030，990，870，860，845，800，750，690，630

化合物（18-4）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.76-2.06（m，19H）;4.04（t，2H，J＝6.3Hz）;7.02（d）/7.43（d）（AA′BB′，4H，J＝9.0Hz）;7.76（d）/8.28（d）（AA′BB′，4H，J＝8.1Hz）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.64（m，2F）;66.75（m，2F）

MS（m/e）：527（M⁺，100.00%）;388（M⁺-139，73.40%）

IR（KBr，cm^-1）：2920，2850，1610，1600，1525，1505，1485，1480，1345，1300，1260，1180，1165，1025，980，870，855，840，750

实施例21.

化合物（18）根据光学织构得到的相变温度如下：

化合物相变温度（偏光显微镜）℃

18-1 Cryst. 139.0/() N 204.1/() Iso. 204.0/() N 105.3/() Cryst.

18-2 Cryst. 103.8/() N 190.9/() Iso. 190.6/() N 77.3/() Cryst.

18-3 Cryst. 96.0/() N 177.6/() Iso. 176.9/() N 89.2/() Cryst.

18-4 Cryst. 84.8/() S_A147.7/() N 168.6/() Iso. 168.4/() N 147.7/() S_A68.2/() Cryst.

从化合物（18）的相变温度可以看出，这类化合物的液晶相温度范围非常宽，最高达100多度。作为材料，其工作温度范围是一项重要指标，液晶相温度范围宽说明这类化合物作为材料稳定性好。

实施例22.

（19）的合成：

在装有1-10mg Pd（PPh₃）₂I₂，1-5mg CuI，0.5mmol化合物（3）和0.5-1.0mmol的对碘或对溴苯甲酸酯，加入三乙胺5-10ml，加热回流，立即有大量褐色沉淀产生，经0.5-4小时后进行FNMR分析，反应已完全。加入有机溶剂10-100ml，如乙醚，丙酮，苯等等。过滤除去三乙胺盐，蒸除溶剂得产物。用丙酮-甲醇或乙醇重结晶，或用柱层析分离，石油醚和乙酸乙酯（100∶0.5-10）淋洗，抽干。

编号 R R′ 熔点（℃）产率（%）

19-1 n-C₈H₁₇- CH₃- 124.8 83

19-2 n-C₈H₁₇- C₂H₅- 123.2 83

19-3 n-C₈H₁₇- n-C₃H₇- 117.6 84

19-4 n-C₈H₁₇- n-C₄H₉- 118.4 85

19-5 n-C₈H₁₇- n-C₅H₁₁- 109.3 66

19-6 n-C₈H₁₇- n-C₆H₁₃- 104.2 70

19-7 n-C₈H₁₇- n-C₈H₁₇- 117.6 85

19-8 n-C₈H₁₃- -CH₂

H（CH₃）C₂H₅108.4 84

19-9 n-C₈H₁₇- -CH₂

H（CH₃）C₂H₅114.8 85

19-10 n-C₁₀H₂₁- -CH₂ H（CH₃）C₂H₅106.7 82

19-11 n-C₁₁H₂₅- -CH₂

H（CH₃）C₂H₅110.4 85

产物均为白色晶体，分析结果如下：

化合物（19-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.78-1.94（m，15H）;3.94（s，3H，-OCH₃）;4.00（t，2H，J＝5.4Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.84（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/c）：512（M⁺，6.54%）;400（M⁺-112，100.00%）;369（M⁺-143，23.69%）

IR（KBr，cm^-1）：2900（s，C-H）;1725（s，C＝0）;1610（s，苯环）;

1480（vs，氟苯环）;1110，1280（s，2个C-O-C）

元素分析：计算值 C 70.30% H 5.51% F 14.83%

实测值 C 69.92% H 5.28% F 14.82%

化合物（19-2）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.78-1.94（m，18H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.32（q，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.76（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：526（M⁺，100.00%）;414（M⁺-112，70.51）;369（M⁺-157，19.32%）;

IR（KBr，cm^-1）：2960（s，C-H）;1718（s，C＝0）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

化合物（19-3）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.72-1.92（m，20H）;3.93（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.23（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.14（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.73（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：540（M⁺，89.99%）;428（M⁺-112，43.96%）;386（M⁺-154，36.30%）;369（M⁺-171，15.22%）;57（M⁺-483，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2900（s，C-H）;1718（s，C＝0）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

元素分析：计算值 C 71.09% H 5.97% F 14.06%

实测值 C 69.35% H 5.74% F 13.85%

化合物（19-4）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.78-1.94（m，22H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.32（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.76（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：554（M⁺，71.53%）;442（M⁺-112，17.43%）;386（M⁺-168，49.40%）;369（M⁺-185，8.57%）;57（M⁺-494，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2910（s，C-H）;1718（s，C＝0）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

化合物（19-5）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.78-1.94（m，24H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.32（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.16（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.76（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：568（M⁺，82.80%）;456（M⁺-112，12.14%）;386（M⁺-182，58.75%）;369（M⁺-199，7.69%）;57（M⁺-511，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2910（s，C-H）;1718（s，C＝0）;1610（s，苯环）;

1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

化合物（19-6）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.68-1.92（m，26H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.24（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.12（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.76（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：582（M⁺，100.00%）;470（M⁺-112，9.43%）;386（M⁺-196，85.43%）;369（M⁺-213，7.00%）;57（M⁺-525，66.84%）

化合物（19-7）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.64-1.92（m，30H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.24（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;7.12（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.76（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：610（M⁺，100.00%）;498（M⁺-112，8.43%）;386（M⁺-224，66.30%）;369（M⁺-241，7.70%）

IR（KBr，cm^-1）：2900（s，C-H）;1718（s，C＝0）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1115，1278（s，2个C-O-C）

元素分析：计算值 C 72.76% H 6.93% F 12.44%

实测值 C 72.50% H 7.12% F 12.28%

化合物（19-8）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.94（m，20H）;4.00（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.18（d，2H，OCH₂）;7.18（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.84（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：540（M⁺，100.00%）;386（M⁺-154，75.21%）;369（M⁺-171，16.81%）

1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

化合物（19-9）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.94（m，24H）;4.00（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.18（d，2H，OCH₂）;7.18（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.84（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：568（M⁺，60.00%）;456（M⁺-112，3.92%）;386（M⁺-182，75.21%）;369（M⁺-199，16.81%）;57（M⁺-511，100.00%）

化合物（19-10）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.94（m，28H）;4.00（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.18（d，2H，OCH₂）;7.18（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.84（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：596（M⁺，100.00%）;386（M⁺-210，67.27%）;369（M⁺-227，11.17%）;57（M⁺-539，63.34%）;

化合物（19-11）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.80-1.94（m，32H）;4.00（t，2H，J＝6.3Hz，-OCH₂）;4.18（d，2H，OCH₂）;7.18（AA′BB′，4H，O-C₆H₄-）;7.84（AA′BB′，4H，-C≡C-C₆H₄-）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.1（m，2F）;67.3（m，2F）

MS（m/e）：624（M⁺，100.00%）;386（M⁺-238，45.77%）;369（M⁺-255，6.50%）;57（M⁺-267，55.69%）

IR（KBr，cm^-1）：2910（s，C-H）;1718（s，C＝O）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1278（s，2个C-O-C）

实施例23.

通过正交偏光显微镜和DSC方法确定了化合物（19-1）～（19-7）的相变温度为：

编号相变温度（偏光显微镜）a 相变温度（DSC）a

T_C-NT_N-IT_C-NT_N-I

19-1 102.8℃ 193.0℃ 93.8℃ 187.9℃

19-2 109.3℃ 164.3℃ 103.6℃ 158.9℃

19-3 97.9℃ 154.1℃ 95.8℃ 148.6℃

19-4 98.1℃ 134.4℃ 95.7℃ 129.3℃

19-5 99.0℃ 135.1℃ 90.5℃ 127.5℃

19-6 94.8℃ 131.8℃ 86.8℃ 121.8℃

19-7 90.5℃ 120.8℃ 86.8℃ 115.7℃

a，降温过程的相变温度

用偏光显微镜和DSC对化合物（19-8）～（19-11）进行了相态研究，它们的液晶相和相变温度见表：

实施例24.

（20）的合成：

操作同化合物（19），用化合物（3）和对碘或对溴苯甲酸苯烷基酯反应，得白色晶体。

编号 R R′ 熔点（℃）产率（%）

20-1 n-C₈H₁₇- n-C₄H₉- 108.9 85

20-2 n-C₆H₁₃- -CH₂＊H（CH₃）C₂H₅106.5 77

20-3 n-C₈H₁₇- -CH₂＊H（CH₃）C₂H₅105.6 80

20-4 n-C₁₀H₂₁- -CH₂＊H（CH₃）C₂H₅93.5 79

20-5 n-C₁₂H₂₅- -CH₂C＊H（CH₃）C₂H₅109.0 77

产物均为白色晶体，分析结果如下：

化合物（20-1）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.64-1.92（m，22H）;3.92（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.26（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;6.82-8.20（m，12H，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.7（m，2F）;66.6（m，2F）

MS（m/e）：674（M⁺，19.40%）;481（M⁺-193，100.00%）;55（M⁺-619，59.91%）

IR（KBr，cm^-1）：2960（s，C-H）;1720，1740（s，2个C＝0）;1608（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1210，1260（s，3个C-O-C）

化合物（20-2）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.72-1.92（m，20H）;3.94（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.12（d，2H，OCH₂）;6.82-8.20（m，12H，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.7（m，2F）;66.6（m，2F）

MS（m/e）：660（M⁺，10.72%）;453（M⁺-207，100.00%）;55（M⁺-605，29.44%）

IR（KBr，cm^-1）：2910（s，C-H）;1720，1740（s，2个C＝0）;1610（s，苯环）;1480（vs，氟苯环）;1110，1210，1260（s，3个C-O-C）

化合物（20-3）：

¹HNMR（CDCl₃/TFA）：0.72-1.92（m，24H）;3.94（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.12（d，2H，OCH₂）;6.82-8.20（m，12H，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.7（m，2F）;66.6（m，2F）

MS（m/e）：688（M⁺，19.56%）;481（M⁺-207，100.00%）;55（M⁺-633，40.68%）

化合物（20-4）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.72-1.92（m，28H）;3.94（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.12（d，2H，OCH₂）;8.82-8.20（m，12H，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.7（m，2F）;66.6（m，2F）

MS（m/e）：716（M⁺，10.97%）;509（M⁺-207，84.62%）;55（M⁺-661，100.00%）

化合物（20-5）：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.72-1.92（m，32H）;3.94（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.12（d，2H，OCH₂）;6.82-8.20（m，12H，苯环）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：59.7（m，2F）;66.6（m，2F）

MS（m/e）：744（M⁺，3.11%）;537（M⁺-207，18.92%）;55（M⁺-689，100.00%）

实施例25.由DSC谱和偏光显微镜观察得到的织构，确定化合物（20-1～20-5）的相变行为如表：

编号相态温度（偏光显微镜）

20-1 Cryst. (108.9℃)/(74.1℃) S_A(239.3℃)/(220.3℃) N (268.0℃)/(266.2℃) Iso.

20-2 Cryst. (60.8℃)/(107.2℃) S_C＊ (107.6℃)/(210.9℃) S_A(201.3℃)/(229.2℃) Ch. (268.9℃)/(271.0℃) Iso.

20-3 Cryst. (85.8℃)/(105.6℃) S_C＊ (94.8℃)/(190.0℃) S_A(223.1℃)/(227.6℃) Ch. (258.3℃)/(259.6℃) Iso.

20-4 Cryst. (82.5℃)/(93.5℃) S_C＊ (130.5℃)/(200.5℃) S_A(214.1℃)/(225.1℃) Ch. (239.9℃)/(241.6℃) Iso.

20-5 Cryst. (60.8℃)/(109.0℃) S_C＊ (99.6℃)/(211.6℃) S_A(210.6℃)/(220.1℃) Ch. (227.3℃)/(237.3℃) Iso.

将0.5-5g化合物（1-11），0.2-10g对溴碘苯，50-500mg Pd（PPh₃）₂Cl₂及30-200mgCul置于三颈瓶内，在N₂保护下加入10-100mlEt₃N。在室温-50℃搅拌反应10-24小时，TLC分析表明反应已完全。加入20ml乙醚，过滤，除溶剂得产物。经柱层析纯化，石油醚为淋洗液，得白色半固状物2.55g，产率79.9%。

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.82-1.90（m，9H）;4.20（d，2H，J＝6.0Hz）;7.50（s，4H）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.37（m，2F）;80.37（m，2F）

2. 的合成：

将上述产物0.1mol，化合物（1）0.1-0.5mol，Pd（PPh₃）₂Cl₂0.001mol，CuBr 0.001-0.01mol置于三颈瓶内，在N₂保护下加入5-20mlEt₃N。回流反应6小时。冷至室温，过滤，除溶剂。或在反应体系中加5-50ml极性溶剂，如乙醚、醋酸乙酯等，滤去沉淀物，经柱层析纯化，石油醚为淋洗液，得产物。当R为n-C₅H₁₁-，n-C₆H₁₃-，n-C₇H₁₅-，n-C₈H₁₇-，n-C₉H₁₉-和n-C₁₂H₂₅-时，产率为78-85%。当R为n-C₈H₁₇-时，产物熔点为106.3℃，产率80.1%。核磁共振分析如下：

¹HNMR（CCl₄/TMS）：0.80-2.0（m，24H）;4.0-4.3（m，4H）;7.50（s，4H）

¹⁹FNMR（CCl₄/TFA）：60.20（m，2F）;80.20（m，2F）

用正交偏光显微镜对此化合物进行观察，确定其相变温度如下：

Cryst. (106.3℃)/() Ch (135.8℃)/() Iso. (135.6℃)/() Ch. (106.0℃)/() Cryst.

实施例27.

（1）在反应瓶中加入化合物

加入少量甲酸或醋酸溶液，使呈酸性条件下，加入有机溶剂，如二氯乙烷、乙醚、二氧六环，KMnO₄0.05-0.40mol回流10-50小时。反应时可以加入具有C_12-30烃基的季胺盐0.0002-0.005mol，如三甲基十四烷基氯化铵、四丁基氯化或溴化铵、甲基三正辛基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、三丁基苯基碘化铵等，以加快反应进行。反应结束后，用无机酸酸化，用还原剂如NaHSO₃褪成无色，有机溶剂提取，除溶剂，获

，产率89.8%。

（2）用 0.1mol，加入0.05-0.40mol KMnO₄，0.1-5mol 1价金属氢氧化物，如NaOH，在有机溶剂，如二氧六环、THF或二氯甲烷和水中反应10-50小时，获白色固体，产率30-75%。反应中也可以加相转移催化剂，如前述季胺盐化合物0.002-0.05mol，产率40-80%。

当R＝n-C₇H₁₅-时，产率71.4%。

MS（m/e）：384（M⁺，72.80%）;340（M⁺-44，16.39%）;286（M⁺-98，100.00%）

¹HNMR（CD₃COCD₃/TMS）：0.30-1.60（m，13H）;3.50（t，2H，OCH₂）;6.70（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CD₃COCD₃/TFA）：65.52（m，2F）;67.67（m，2F）

（3）

（24）的合成：

用化合物

0.1mol和对羟苯甲酸手性异戊酯0.1-0.2mol反应，用0.1mol SOCl₂或者0.1mol DCCI/0.001mol PPY，在二氯甲烷或乙醚中回流反应1-10小时，获化合物（24），产率61.2-90%，产物熔点100.2℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.76-2.04（m，24H）;4.00（t，2H，J＝4.8Hz）;4.14（d，2H，COOCH₂）;7.16（AA′BB′，4H）;7.73（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：58.3（m，2F）;63.8（m，2F）

MS（m/e）：538（M⁺，9.48%）;381（M⁺-207，100.00%）

IR（KBr，cm^-1）：2000（s，C-H）;1750，1715（s，2C＝0）;1605（m，氢苯环）;1470（vs，氟苯环）;1275，1225，1100（s，C-O-C）元素分析：计算值 C 67.35% H 6.12% F 12.92%

实测值 C 67.94% H 6.13% F 12.67%

采用正交偏光显微镜对化合物（24）在升降温过程中出现的光学织构进行观察，发现这类化合物呈现胆甾相和铁电液晶相（S_C＊）两个液晶相，其织构变化为：

Cryst. (101.6℃)/() Ch (112.0℃)/() Iso. (110.6℃)/() Ch (100.4℃)/() S_C＊ (81.9℃)/() Cryst.

实施例28.

（25）的合成：

将0.1mol化合物（3）， 0.1-0.3mol，Pd[P（C₄H₉）₃]₂Cl₂0.002-0.01mol，CuCl 0.003-0.01mol和0.1molEtNH₂在室温下搅拌反应10-50分钟，滴加入硫酸或盐酸，产生黄色沉淀。用乙醚提取，饱和食盐水洗涤至中性，无水Na₂SO4干燥，除溶剂。或者经柱层析纯化，得淡黄色晶体。产率78-85%。以化合物（3-1）为原料时，产率80.1%，产物（25-1）熔点155.2℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.90（t，3H，J＝4.2Hz，CH₃）;1.10-1.88（m，4H）;4.02（t，2H，J＝4.8Hz）;7.14（AA′BB′，4H）;7.98（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.2（m，2F）;66.2（m，2F）

用偏光显微镜和DSC对这类化合物进行了相态研究，如化合物（25-1）的液晶相和相变温度如下：

Cryst. (155.2℃)/() N (245.5℃)/() Iso. (245.0℃)/() N (135.6℃)/() Cryst.

实施例29.

（26）的合成：

在100ml三颈瓶中放入Pd（PPh₃）₂Cl₂50mg，Cul 15mg，I-C₆H₄-I 0.55g，并在N₂保护下加入化合物（1）1g，吡啶40ml。在室温-50℃搅拌反应5-24小时。滤去吡啶盐后，柱层析，淋洗液为石油醚：乙酸乙酯（100∶2），得黄色固体1.05g，产率95.4%。进一步提纯用丙酮-甲醇混合溶剂重结晶，可得黄色针状晶体。

编号 R 产率（%）

24-1 n-C₃H₇- 88

24-2 n-C₄H₉- 90

24-3 n-C₅H₁₁- 88

24-4 n-C₆H₁₃- 95

24-5 n-C₇H₁₅- 78

24-6 n-C₈H₁₇- 95.4

24-7 n-C₉H₁₉- 92

24-8 n-C₁₂H₂₅- 84

分析结果如下：

化合物（26-1），黄色针状晶体：

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：61.0（d，2F，J＝18.6Hz）;80.3（d，2F，J＝18.6Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.31（t，4H，J＝6.3Hz）;1.24-1.93（m，4H）;1.01（t，6H，J＝6.3Hz）

MS（m/e）：538（M⁺，50.41%）;454（M⁺-84，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2950，1640，1520，1490，1440，1390，1260，1090，1115，985，840，800，690，545

化合物（26-2），黄色针状晶体：

¹HNMR（CDCl₃/TFA）：7.57（s，4H）;4.31（t，4H，J＝6.3Hz）;1.29-1.98（m，8H）;1.01（t，6H，J＝6.3Hz）;

MS（m/e）：566（M⁺，54.30%）;454（M⁺-112，100%）;57（M⁺-509，32.13%）

IR（KBr，cm^-1）：2960，1640，1520，1500，1490，1475，1440，1390，1260，1120，985，840，800，690

化合物（26-3），白色针状晶体：

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：61.2（d，2F，J＝18.6Hz）;80.6（d，2F，J＝18.6Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.31（t，4H，J＝6.3Hz）;0.77-1.98（m，18H）

MS（m/e）：594（M⁺，66.43%）;454（M⁺-140，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2970，2870，1520，1505，1490，1440，1410，1390，1140，1130，1020，1010，985，840，800，695，545

化合物（26-4），淡黄色针状晶体：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.29（t，4H，J＝6.3Hz）;0.75-1.99（m，22H）

MS（m/e）：622（M⁺，61.96%）;454（M⁺-168，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2900，2850，1640，1520，1490，1440，1390，1130，1020，985，840，690，545

元素分析：理论值 C 65.59% H 4.82% F 24.44%

实测值 C 66.59% H 4.88% F 24.55%

化合物（26-5），黄色针状晶体：

¹⁹FNMR（CDCl₃/TF_A）：61.2（d，2F，J＝18.6Hz），80.6（d，2F，J＝18.6Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.30（t，4H，J＝6.3Hz）;0.76-2.00（m，26H）

MS（m/e）：650（M⁺，55.20%）;454（M⁺-196，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2960，2930，2860，1645，1520，1490，1440，1405，1390，1260，1145，1130，1020，1010，985，840，690，545

化合物（26-6），黄色针状晶体：

19FNMR（CDCl₃/TFA）：61.0（d，2F，J＝18.6Hz）;80.3（d，2F，J＝18.6Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.30（t，4H，J＝6.3Hz）;0.74-2.00（m，30H）

MS（m/e）：678（M⁺，87.33%）;454（M⁺-224，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2910，2840，1640，1520，1490，1440，1390，1130，1125，1020，1005，985，840，695，550

元素分析：计算值 C 67.26% H 5.60% F 22.42%

实测值 C 66.43% H 5.72% F 22.40%

化合物（26-7），黄色针状晶体：

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.57（s，4H）;4.30（t，4H，J＝6.3Hz）;0.73-2.02（m，34H）

MS（m/e）：706（M⁺，41.68%）;454（M⁺-252，100%）;57（M⁺-649，71.77%）

IR（KBr，cm^-1）：2950，2900，2850，1640，1520，1490，1485，1440，1390，1260，1140，1125，1020，985，840，800，695，545

化合物（26-8），白色针状晶体;

¹⁰FNMR（CDCl₃/TFA）：61.1（d，2F，J＝18.6Hz）;80.7（d，2F，J＝18.6Hz）

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：7.58（s，4H）;4.29（t，4H，J＝6.3Hz）;0.75-1.97（m，46H）

MS（m/e）：790（M⁺，35.30%）;454（M⁺-336，83.41%）;71（M⁺-719，45.79%）;57（M⁺-733，100%）

IR（KBr，cm^-1）：2900，2840，1640，1520，1500，1490，1470，1440，1405，1385，1135，1000，985，840，690，545

元素分析：理论值 C 69.87% H 6.84% F 19.24%

实测值 C 69.80% H 6.87% F 19.55%

实施例30.

用偏光显微镜法和DSC法测得化合物（26）的相变温度和温度范围如下表所示：（℃）

编号 T_C→NT_N→IT_I-NT_N→C△T_N升温△T_N降温

24-1 192.6 194.1 193.4 191.6 1.5 1.8

24-2 159.1 189.5 189.1 157.4 30.4 30.7

24-3 125.4 167.8 167.0 124.4 42.4 42.6

24-4 115.4 160.3 159.9 113.5 44.9 46.4

24-5 118.4 150.1 149.9 111.4 31.7 32.5

24-6 120.0 146.1 146.0 118.7 26.1 27.3

24-7 114.3 137.1 136.9 112.4 22.8 24.5

24-8 108.4 122.5 122.4 106.2 14.1 16.2

化合物（26）根据DSC谱得到的相变温度和温度范围（℃）

编号 T_C→NT_N→IT_I→NT_N→C△T_N升温△T_N降温

24-1 181.05 189.26 183.93 175.13 8.21 8.80

24-2 155.04 184.45 182.07 148.37 29.41 33.70

24-3 121.29 162.42 159.92 116.54 41.13 43.38

24-4 116.01 153.30 151.00 105.56 37.29 45.44

24-5 112.97 141.98 139.83 108.51 29.01 31.32

24-6 121.55 145.09 140.08 110.95 23.54 29.13

24-7 109.70 132.06 129.88 104.93 22.36 24.95

24-8 104.30 117.63 115.46 99.23 13.33 16.23

结果表明随液晶分子两端柔性链的增长，熔点和清亮点下降。

实施例31.

（27）的合成：

操作、配比同化合物（10）。以R＝n-C₈H₁₇-为例，产率81%，产物为白色晶体，熔点104.0℃。

¹HNMR（CDCl₃/TMS）：0.64-1.92（m，18H）;4.25（t，2H，J＝6.3Hz，OCH₂）;4.40（d，2H，OCH₂）;7.68（AA′BB′，4H）;7.88（AA′BB′，4H）

¹⁹FNMR（CDCl₃/TFA）：60.5（m，2F）;80.3（m，2F）

IR（KBr，cm^-1）：2950（s，C-H）;1715;1740（二个C＝0）;1605（s，苯环）;1490（vs，氟苯环）;1110，1200，1260（s，三个C-O-C）

MS（m/e）：570（M⁺，6.30%）;363（M⁺-207，100.00%）;293（M⁺-277，64.22%）

用偏光显微镜和DSC对这一类化合物进行了相态研究，例如上述化合物的液晶相和相变温度如下：

Cryst. (104.5℃)/(86.7℃) S_B(122.4℃)/(125.8℃) S_C(128.8℃)/(135.7℃) Ch. (141.4℃)/(141.2℃) Iso.

Claims

1、一种含氟液晶化合物，其特征是一种分子式为Y-A-E-B-Cu-Cr-Hm-Dn-Z的含一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上的桥键的液晶化合物。其中，A、B、C或D为；k、l、m或n=0或1；Y=OR或R，R=C_1-14的直链、支链或手征性烷基；Z=R、COOR′、NO₂、CN或X，R′=C_1-10的直链、支链或手征性烷基，X=E、Cl、Br或I；F、G或H为单键或桥键，桥键为-C≡C-、-C≡C-C≡C-或-COO-。

2、一种如权利要求1所述的制备分子式为Y-A-E-B-G_k-C_l-H_m-D_n-Z的含一个或一个以上的全氟苯环和一个或一个以上的桥键的液晶化合物，其中A、B、C或D为

;k、l、m或n＝0或1;Y＝OR或R，R＝C_1-14的直链、支链或手征性烷基;Z＝R、COOR′、NO₂、CN或X，R′＝C_1-10的直链、支链或手征性烷基，X＝F、Cl、Br或I;E、G或H为单键或桥键，桥键为-C≡C-、-COO-或-C≡C-C≡C-，其特征是由下述（1）或（2）和（4）或（5），（1）或（2）、（5）和（8）或是（7），（1）或（2）、（3）和（6）或（7）的方法制得：

（1）三甲基硅基五氟苯乙炔与羟基化合物在碱或碱式盐存在下，在室温-50℃反应0.5-50小时;三甲基硅基五氟苯乙炔、羟基化合物和碱或碱式盐的克分子比是1∶（1-10）∶（1-5）;所述的羟基化合物是或ROH;碱或碱式盐是一价或二价金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸、磷酸氢盐、亚硫酸或亚硫酸氢盐、醋酸盐;反应可在极性溶剂中进行，如醇、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、硝基甲烷、硝基苯、二甲基甲酰胺;溶剂用量是三甲基硅基五氟苯乙炔重量的0-50倍，推荐1-20倍，

（2）三甲基硅基五氟苯乙炔与格氏试剂在醚类溶剂中加热反应0.5-50小时，其中，格氏试剂是RMgX′，

、

，X′＝Cl、Br、I;醚类溶剂是乙醚、四氢呋喃或1，4-二氧六环;三甲基硅基五氟苯乙炔、格氏试剂和醚类溶剂克分子比是1∶（0.5-3）∶（1-100），最佳比是1∶（1-1.5）∶（4-20），产物溶于极性溶剂中，加入1-2价金属的氢氧化物、碳酸盐、醋酸盐或磷酸盐（0.001-0.02克分子比）进行水解，反应时间0.5-40小时，

（3）由（1）或（2）的产物进行末端炔的氧化反应，在加甲酸或醋酸呈酸性条件和有机溶剂中，用5-8克分子比量的KMnO₄回流10-50小时，可以加入0.02-0.5克分子比量的具有C_12-30烃基的季胺盐催化，或者1-50克分子比量的t价金属的氢氧化物、有机溶剂和水存在下，用0.5-4克分子比的KMnO₄反应10-50小时，

（4）由芳香炔类化合物在氧气和CuX存在下，室温自氧化对称偶合反应1-5小时，芳香炔类化合物是

，X是卤素，芳香炔类化合物与CuX克分子比是1∶（0.01-0.20），反应中可加入溶解CuX的有机溶剂，如：N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、丙酮、THF，

（5）三甲基硅基五氟苯乙炔或由（1）制得的对位取代的四氟苯乙炔与溴或碘化物，在二（三烃基膦）卤化钯、二（三烃基膦）醋酸钯或二（三烃基膦）硝酸钯和CuX及有机溶剂存在下，室温回流温度反应0.5-50小时，其中碘或溴化物是X″-G-X″，X″-G-Z，X″-G-C-H_m-D_n-Z，X″-G-COOH或X″-G-C-H_m-D_n-COOH，X″＝Br或I，钯化合物中烃基为C_1-10的烷基或苯基，上述的炔类化合物、溴或碘化物、钯化合物和CuX的克分子比是1∶（1-10）∶（0.01-0.2）∶（0.02-0.40），

（8）由（3）或（5）制得一端带羧基的化合物，可以与ROH在SOCl₂存在下进行酯化反应，克分子比依次为1∶（1-2）∶（1-15），反应温度是室温-回流温度，反应时间为1-10小时，

（7）由（3）或（5）制得一端带羧基的化合物，可以与ROH在N，N-二环己基碳酰亚胺和对吡咯基吡啶或4-二甲胺吡啶存在下，在极性溶剂中进行酯化反应，反应时间为1-10小时，羧基化合物、ROH、N，N-二环己基碳酰亚胺、对吡咯基吡啶或4-二甲胺吡啶的克分子比是1∶（1-20）∶（1-3）∶（0.01-0.20）。

3、一种如权利要求2所述的制备方法，其特征是在（4）所述乙炔类化合物与溴或碘化物在二（三烃基膦）卤化物和CuX存在下的反应，还加入含一个氮原子的有机配位体，如：叔胺、三甲胺、三乙胺、三丁胺、联二吡啶、乙二胺类化合物，如四乙基乙二胺，乙炔类化合物与含氮有机配位体克分子比是1∶（1-10）。

4、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

5、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

6、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

7、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

8、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

9、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是

10、一种如权利要求2和3所述的制备方法，其特征是所述的液晶化合物是