CN102031120B - 4-(2,3,5,6-四氟-r取代基苯乙基)苯甲酸-4’-氟-4-联苯酯的含氟液晶 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种4-(2，3，5，6-四氟-R取代苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶、合成方法和用途。本发明的含氟液晶化合物不仅合成方法简便，而且本发明的含氟液晶化合物具有宽的向列相温度范围，可能具有低黏度及高的电阻率，可以用作TFT液晶的组分，使液晶材料的性质得到改善，最终用于制备液晶显示器。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟液晶，具体地说是一种名称为4-(2，3，5，6-四氟-R取代苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶。
技术领域
液晶显示器(LCDs)作为计算器及数字钟表的显示器件，最初出现在20世纪70年代的初期。从字处理机(word processor)及个人文字助理(PDAs)到笔记本电脑、台式电脑及电视正在普及到我们的日常生活之中。LCD工业正在成长为巨大的产业。对薄膜晶体管液晶显示器(TFT LCDs)而言，为了要在电视机市场站稳脚跟而且不断扩大市场占有份额，它的动画的清晰度、高亮度以及高速响应是非常重要的。
对于应用于LCD的液晶，它应当具有良好的化学稳定性、光化学稳定性、热稳定性，以及抗电场及电磁干扰的良好稳定性。另外，它应当具有低黏度、低阈值电压、高对比度，而且工作温度在室温上下尽可能要宽。由于必须与其它的成分混合使用，它应该具有良好的混溶性。简而言之，对于高品质的LCD，液晶必须具备合适的物理性质：宽的向列相温度范围、高的电阻率、合适的双折射系数以及高的介电各向异性。本发明人同时申请了发明名称为“对烷基取代-四氟苯乙酸、合成方法以及用途”的发明专利，为合成本发明的具有烷基取代的四氟苯基亚乙基的含氟液晶提供了可能。
发明内容
本发明目的是提供一种具有烷基取代的四氟苯基亚乙基的含氟液晶，进一步说是提供一种名称为4-(2，3，5，6-四氟-正丙基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶。
本发明目的还提供一种上述的4-(2，3，5，6-四氟-正丙基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶的合成方法。
本发明另一目的是提供一种上述的4-(2，3，5，6-四氟-正丙基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶的用途。本发明的4-(2，3，5，6-四氟-正丙基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶具有宽的向列相温度范围，可能具有低黏度及高的电阻率，可以用作TFT液晶的组分，使液晶材料的性质得到改善。
本发明的4-(2，3，5，6-四氟-R取代基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶具有如下的结构式：
其中，R为C2-6的烷基。
本发明的合成方法，可以采用合成反应路线如下：
其中R1为C1-5的烷基，R为C2-6的烷基
a)Mg，THF；CnH2nO，四氢呋喃；b)P2O5，C6H14；c)H2，Pd/C(5％)；d)K2CO3，NCCH2COOEt，N-甲基吡咯烷酮；e)NaOH，H2O；f，g)SOCl2；AlCl3，苯；h)Et3SiH，CF3COOH；i)AlCl3，ClCOCOCl，CH2Cl2；j)4′-氟-4-联苯酚Et3N，CH2Cl2
本发明的方法可以进一步描述如下，通过如下的步骤(1)-(4)获得：
(1)氯化亚砜和2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸在回流温度下反应0.5～1小时，获得2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酰氯，此产物与三氯化铝在有机溶剂中0～5℃反应0.5～1小时得到2-(2，3，5，6-四氟-4-R基苯基)苯乙酮；2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸与三氯化铝的摩尔比为1∶1.3～2；
(2)室温下，上述产物2-(2，3，5，6-四氟-4-R基)苯乙酮与三乙基硅烷在三氟乙酸中反应12-24小时后得到2-(2，3，5，6-四氟-4-R基苯)乙基苯，2-(2，3，5，6-四氟-4-R基苯)苯乙酮与三乙基硅烷的摩尔比为1∶2.5～4；
(3)在0-10℃条件下和有机溶剂中，三氯化铝、草酰氯和2-(2，3，5，6-四氟-4-R基)乙基苯反应1.5～2小时，得到2-(2，3，5，6-四氟-4-R基)乙基苯甲酰氯；所述的2-(2，3，5，6-四氟-4-R基苯)乙基苯、三氯化铝、与草酰氯的摩尔比为1∶1.3～2∶1.5～2；
(4)在0-10℃下和有机溶剂中，上述步骤产物2-(2，3，5，6-四氟-4-R基)乙基苯甲酰氯、4′-氟-4-联苯酚和三乙胺反应1～1.5小时，得到4-(2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙基)苯甲酸-4′-氟代-4-联苯酯；其中，2-(2，3，5，6-四氟-4-R基)乙基苯甲酰氯、4′-氟-4-联苯酚和三乙胺的摩尔比为1∶1-1.5∶1-2。
上述的2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸可以通过下述方法获得：
(5)在有机溶剂中和回流温度下，五氟溴苯和镁反应0.5-2小时，冷却至室温，滴加C2-6的醛回流温度下反应0.1-1.0小时获得1-五氟苯基R1取代的烷基醇；其中，五氟溴苯、镁和C2-6的醛的摩尔比为1∶1～1.3∶0.8～1.2。反应产物可以采用有机溶剂提取、蒸馏等方法纯化。
(6)在有机溶剂中和室温至50℃时，将步骤(1)获得的1-五氟苯基R1取代的(注意烷基的长度变化)烷基醇和五氧化二磷反应1-2小时获得2-R烯基取代的五氟苯，所述的1-五氟苯基R1取代的烷基醇和五氧化二磷的摩尔比为1∶1-4。
(7)在有机溶剂中，步骤(2)获得的产物2-R烯基取代的五氟苯和含有5％重量Pd的Pd/C，在通H2和1-5MPa下，反应1-4小时得R取代的五氟苯，其中，2-R烯基取代的五氟苯和5％Pd/C的重量比为1∶8～10。
(8)步骤(3)中的产物与N-甲基吡咯烷酮、氢化钠、氰乙酸乙酯在90-120℃反应1-3小时，酸化后得2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸乙酯；所述的R基五氟苯与氢化钠、氰乙酸乙酯的摩尔比为1∶1.5～3∶1.5～3；
(9)步骤(4)中的产物与氢氧化钠水溶液在70-100℃下反应12-24小时后酸化，得到2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸；所述的2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-R基苯乙酸乙酯和氢氧化钠的摩尔比为1∶4-8；氢氧化钠水溶液浓度为5-10％。
其中，R定义如前所述；所述的有机溶剂是四氢呋喃(THF)、苯、正己烷、CH2Cl2、CH3Cl或石油醚。
本发明的含氟液晶化合物不仅合成方法简便，而且含氟液晶化合物具有宽的向列相温度范围，可能具有低黏度及高的电阻率，可以用作TFT液晶的组分，使液晶材料的性质得到改善，可以用于制备液晶显示器。
具体实施方式
以下实施例有助与理解本发明，但不限于本发明的内容。(以n＝3、4、5为例)
实施例1 4-(2，3，5，6-四氟-4-正丙基苯乙基)-4′-氟代-4-联苯酯的合成
1、1-五氟苯基丙醇的合成
在有氮气保护的500mL三口瓶中加入THF(70mL)，镁屑(9.43g，0.35mol)，搅拌下滴加五氟溴苯(75g，0.3mol)和40mL THF，加热回流1.5小时，冷却至室温，滴加丙醛(15.82g，0.273mol，THF70mL)，加热回流2小时，得到黑色液体。冷却后加入饱和氯化铵溶液(300mL)搅拌0.5小时，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，减压蒸馏，收集72-74℃/4mmHg，得45g产物1-五氟苯基丙醇，Y＝73％。MS(m/z，％)：226(M+，4.09)，197(100.00)。
2、2-丙烯基五氟苯的合成
在250mL三口瓶中加入正己烷(150mL)，1-五氟苯基丙醇(44g，0.195mol)，五氧化二磷(72g，0.507mol)，搅拌加热至50℃反应2小时结束，过滤，得2-丙烯基五氟苯的己烷溶液。
3、丙基五氟苯的合成
将上述步骤中的溶液转入高压釜，加入Pd/C(5％，4g)，通H2/3MPa，4小时反应结束。蒸馏除去大部分正己烷，得无色透明液体丙基五氟苯，含少量正己烷，31.6g，含量78％。
4、2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸乙酯的合成
在100mL三口瓶中加入干燥的N-甲基吡咯烷酮(130mL)，NaH(5.71g，60％，0.238mol)，搅拌下缓慢滴加氰乙酸乙酯(26.9g，0.238mol)，直到无气泡产生，滴加丙基五氟苯(25g，78％)，滴加完毕加热至110℃，2小时反应结束。冷却至室温，向反应液中加入浓盐酸调节pH＜3，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，2mm/Hg减压蒸馏，收集138-146℃馏分，得透明液体2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸乙酯29.7g，Y＝82.4％。MS(m/z，％)：303(M+，3.59)，202(100.00)。
5、2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸的合成
2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸乙酯(25.57g，0.084mol)与NaOH水溶液(6.3％，300mL)，在500mL三口瓶中搅拌加热至90℃，反应18小时。冷却至室温，加入浓盐酸至无气泡放出，调节pH＜3，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用清水洗涤两次，干燥，用石油醚重结晶，得白色片状固体2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸14.7g，纯度99.5％，Y＝70％。MS(m/z，％)：250(M+，97.7)，177(100.00)。
6、2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)苯乙酮的合成
2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酸(11g，0.044mol)，SOCl240mL，在单口瓶中加热至回流，一小时后结束，生成2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酰氯，蒸除掉氯化亚砜。在三口瓶中加入AlCl3(8.8g，0.067mol)，苯30mL，0℃时滴加2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酰氯，使温度保持在0-5℃，半小时后反应结束。将反应物加入到有盐酸的冰水中搅拌10分钟，分层，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，并用稀NaOH溶液和水分别洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂。柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)苯乙酮11g，Y＝80.7％。MS(m/z，％)：310(M+，0.15)，105(100.00)。
7、2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)乙基苯的合成
在三口瓶中加入2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)苯乙酮(3.4g，0.01mol)，三氟乙酸12g，磁力搅拌下滴加三乙基硅烷(3g，0.026mol)，室温反应18小时结束。加入饱和Na2CO3溶液中和过量三氟乙酸，分层，用乙酸乙酯提取无机相合并有机相，清水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)乙基苯1.2g，Y＝40.5％。MS(m/z，％)：296(M+，18.30)，91(100.00)。
8、2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)乙基苯甲酰氯的合成
在三口瓶中加入CH2Cl210mL，无水AlCl3(0.16g，1.2mmol)，降温至0℃，滴加草酰氯(0.25g，2mmol)，然后滴加用10mLCH2Cl2稀释的2-(2，3，5，6-四氟-4-丙基苯基)乙基苯(0.3g，1mmol)，磁力搅拌1.5小时后反应结束。将反应体系加入到装有碎冰(12g)和氯化钙(0.5g)的烧杯中搅拌十分钟，分层，用CH2Cl2提取无机相，合并有机相，用稀NaOH溶液和清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，室温旋蒸掉部分溶剂，留作备用。
9、4-(2，3，5，6-四氟-4-正丙基苯乙基)苯甲酸-4′-氟代-4-联苯酯的合成
在三口瓶中加入4′-氟-4-联苯酚(0.19g，1mmol)，CH2Cl210mL，三乙胺(0.2g，2mmol)，降温至0℃，滴加上述步骤中的酰氯溶液，磁力搅拌1小时后反应结束。分别用0.1mol/L的盐酸溶液30mL和清水洗涤，分层，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂。柱层析，重结晶后得白色固体4`-氟-联苯酚4-(2，3，5，6-四氟-4-正丙基苯乙基)苯甲酸酯0.35g，Y＝68.6％。MS(m/z，％)：510(M+，5.23)，323(100.00)。1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ(ppm)：0.94-0.98(t，3H，J＝7.4Hz)，1.59-1.68(m，2H)，2.67-2.71(t，2H，J1＝7.4Hz，J2＝7.4Hz)，2.99-3.05(m，4H)，7.11-7.16(m，2H)，7.27-7.30(m，2H)，7.32-7.34(d，2H，J＝8.0Hz)，7.52-7.56(m，2H)，7.57-7.60(m，2H)，8.13-8.15(d，2H，J＝8.4Hz)。19FNMR(CDCl3，500MHz)，δ(ppm)：-147.10--147.02(m，2F)，-146.57--146.50(m，2F)，-116.57--116.54(m，1F)。
实施例2 4-(2，3，5，6-四氟-正丁基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的合成
1、1-五氟苯基丁醇的合成
在有氮气保护的500mL三口瓶中加入THF (70mL)，镁屑(10.2g，0.38mol)，搅拌下滴加五氟溴苯(80g，0.32mol)和50mL THF，加热回流1.5小时，冷却至室温，滴加丁醛(19.8g，0.275mol，THF70mL)，加热回流2小时，得到黑色液体。冷却后加入饱和氯化铵溶液(320mL)搅拌0.5小时，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分78-80℃/4mmHg，得56.2g1-五氟苯基丁醇，Y＝85.1％。MS(m/z，％)：240(M+，3.51)，197(100.00)。
2、2-丁烯基五氟苯的合成
在250mL三口瓶中加入正己烷(180mL)，1-五氟苯基丁醇(52.8g，0.22mol)，五氧化二磷81g，0.57mol)，搅拌加热至50℃反应2小时结束，过滤，得2-丁烯基五氟苯的己烷溶液。
3、丁基五氟苯的合成
将上述步骤中的溶液转入高压釜，加入Pd/C(5％，4g)，通H2/2.2MPa，4小时反应结束。蒸馏除去大部分正己烷，得无色透明液体正丁基五氟苯的己烷溶液47.1g，含量70％。
4、2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸乙酯的合成
在100mL三口瓶中加入干燥的N-甲基吡咯烷酮(150mL)，NaH(6.7g，60％，0.28mol)，搅拌下缓慢滴加氰乙酸乙酯(31.6g，0.28mol)，直到无气泡产生，滴加正丁基五氟苯己烷溶液(45g，70％)，滴加完毕加热至110℃，2小时反应结束。冷却至室温，向反应液中加入盐酸调节pH＜3，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，2mm/Hg减压蒸馏，收集140-150℃馏分，得淡黄色透明液体2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸乙酯35g，Y＝80％。MS(m/z，％)：317(M+，3.59)，202(100.00)。
5、2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸的合成
2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸乙酯(24.8g，0.079mol)与NaOH水溶液(6.3％，280mL)，在500mL三口瓶中搅拌加热至90℃，反应18小时。冷却至室温，加入浓盐酸至无气泡放出，调节pH＜3，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用清水洗涤两次，干燥，用石油醚重结晶，得白色晶体2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸18.9g，Y＝90％。MS(m/z，％)：264(M+，80.97)，222(100.00)。
6、2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)苯乙酮的合成
2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酸(16g，0.06mol)，SOCl230mL，在单口瓶中加热至回流，，一小时后结束，生成2，3，5，6-四氟-4-丁基苯乙酰氯，除掉大部分氯化亚砜。在三口瓶中加入AlCl3(12g，0.09mol)，苯20mL，0℃时滴加2，3，5，6-四氟-4-丙基苯乙酰氯，使温度保持在0-5℃，半小时后反应结束。将反应物加入到有盐酸的冰水中搅拌10分钟，分层，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，并用稀NaOH溶液和水分别洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂。柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)苯乙酮17g，Y＝87％。MS(m/z，％)：324(M+，0.32)，105(100.00)。
7、2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)乙基苯的合成
在三口瓶中加入2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)苯乙酮(5g，0.015mol)，三氟乙酸17g，磁力搅拌下滴加三乙基硅烷(4.5g，0.039mol)，室温反应18小时结束。加入饱和Na2CO3溶液中和过量三氟乙酸，分层，用乙酸乙酯提取无机相合并有机相，清水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)乙基苯1.2g，Y＝25.8％。MS(m/z，％)：310(M+，6.10)，91(100.00)
8、2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)乙基苯甲酰氯的合成
在三口瓶中加入CH2Cl210mL，无水AlCl3(0.2g，1.6mmol)，降温至0℃，滴加草酰氯(0.33g，2.6mmol)，然后滴加用10mLCH2Cl2稀释的2-(2，3，5，6-四氟-4-丁基苯基)乙基苯(0.5g，1.3mmol)，磁力搅拌1.5小时后反应结束。将反应体系加入到装有碎冰(15g)和氯化钙(0.6g)的烧杯中搅拌十分钟，分层，用CH2Cl2提取无机相，合并有机相，用稀NaOH溶液和清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，室温旋蒸掉部分溶剂，留作备用。
9、4′-氟-联苯酚4-(2，3，5，6-四氟-4-正丁基苯乙基)苯甲酸酯的合成
在三口瓶中加入4′-氟-4-联苯酚(0.24g，1.3mmol)，CH2Cl210mL，三乙胺(0.26g，2.6mmol)，降温至0℃，滴加上述步骤中的酰氯溶液，磁力搅拌1小时后反应结束。分别用0.1mol/L的盐酸溶液30mL和清水洗涤，分层，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂。柱层析，重结晶后得白色固体4′-氟-联苯酚4-(2，3，5，6-四氟-4-正丁基苯乙基)苯甲酸酯0.42g，Y＝60％。MS(m/z，％)：524(M+，5.46)，337(100.00)。1HNMR(CDCl3，400MHz)，δ(ppm)：0.92-0.96(t，3H，J＝7.4Hz)，1.32-1.41(m，2H)，1.54-1.59(m，2H)，2.69-2.73(t，2H，J＝7.6Hz)，2.98-3.05(m，4H)，7.12-7.16(m，2H)，7.27-7.30(m，2H)，7.32-7.34(d，2H，J＝8.0Hz)7.52-7.56(m，2H)，7.58-7.61(m，2H)，8.13-8.15(d，2H，J＝8.4Hz)，19FNMR(CDCl3，500MHz)，δ(ppm)：-147.10--147.02(m，2F)，-146.65--146.57(m，2F)，-116.57--116.55(m，1F)。
实施例3 4-(2，3，5，6-四氟-正戊基苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的合成
1、1-五氟苯基戊醇的合成
在有氮气保护的500mL三口瓶中加入THF(70mL)，镁屑(10.2g，0.38mol)，搅拌下滴加五氟溴苯(80g，0.32mol)和50mLTHF，加热回流1.5小时，冷却至室温，滴加戊醛(23.6g，0.275mol，THF70mL)，加热回流2小时，得到黑色液体。冷却后加入饱和氯化铵溶液(320mL)搅拌0.5小时，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，减压蒸馏，收集馏分92-98℃/3mmHg，得46g1-五氟苯基戊醇，Y＝56％。MS(m/z，％)：254(M+，1.38)，197(100.00)。
2、2-戊烯基五氟苯的合成
在250mL三口瓶中加入正己烷(150mL)，1-五氟苯基戊醇(39.5g，0.16mol)，五氧化二磷(57.4g，0.4mol)，搅拌加热至50℃反应2小时结束，过滤，得2-戊烯基五氟苯的己烷溶液。
3、戊基五氟苯的合成
将上述步骤中的溶液转入高压釜，加入Pd/C(5％，4g)，通H2/2MPa，4小时反应结束。蒸馏除去大部分正己烷，得无色透明液体正丁基五氟苯的己烷溶液32.6g，含量70％。
4、2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸乙酯的合成
在100mL三口瓶中加入干燥的N-甲基吡咯烷酮(80mL)，NaH(5.48g，60％，0.14mol)，搅拌下缓慢滴加氰乙酸乙酯(15.5g，0.14mol)，直到无气泡产生，滴加正戊基五氟苯己烷溶液(30g，70％)，滴加完毕加热至110℃，2小时反应结束。冷却至室温，向反应液中加入盐酸调节pH＜3，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，清水洗涤三次，无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，2mm/Hg减压蒸馏，收集140-150℃馏分，得淡黄色粘稠液体2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸乙酯18g，Y＝62％。MS(m/z，％)：331(M+，1.69)，259(100.00)。
5、2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸的合成
2-氰基-2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸乙酯(12g，0.036mol)与NaOH水溶液(6.3％，130mL)，在500mL三口瓶中搅拌加热至90℃，反应18小时。冷却至室温，加入浓盐酸至无气泡放出，调节pH＜3，出现大量白色固体，抽滤，滤饼用清水洗涤两次，干燥，重结晶，得白色晶体2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸6.7g，Y＝67％。MS(m/z，％)：278(M+，73.89)，176(100.00)。
6、2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)苯乙酮的合成
2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酸(4g，0.014mol)，SOCl215mL，在单口瓶中加热至回流，一小时后结束，生成2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酰氯，除掉氯化亚砜。在三口瓶中加入AlCl3(2.6，0.02mol)，苯10mL，0℃时滴加2，3，5，6-四氟-4-戊基苯乙酰氯，使温度保持在0-5℃，半小时后反应结束。将反应物加入到有盐酸的冰水中搅拌10分钟，分层，用乙酸乙酯提取无机相，合并有机相，并用稀NaOH溶液和水分别洗涤有机相，无水硫酸钠干燥后，蒸除溶剂。柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)苯乙酮2.5g，Y＝51.4％。MS(m/z，％)：338(M+，0.32)，105(100.00)。
7、2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基)乙基苯的合成
在三口瓶中加入2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)苯乙酮(1.6g，4.7mmol)，三氟乙酸6g，磁力搅拌下滴加三乙基硅烷(1.4g，12mmol)，室温反应18小时结束。加入饱和Na2CO3溶液中和过量三氟乙酸，分层，用乙酸乙酯提取无机相合并有机相，清水洗涤有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂，柱层析得产物2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)乙基苯0.3g，Y＝20％。MS(m/z，％)：324(M+，6.82)，203(100.00)
8、2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)乙基苯甲酰氯的合成
在三口瓶中加入CH2Cl210mL，无水AlCl3(0.1g，0.8mmol)，降温至0℃，滴加草酰氯(0.16g，1.3mmol)，然后滴加用10mLCH2Cl2稀释的2-(2，3，5，6-四氟-4-戊基苯基)乙基苯(0.2g，0.6mmol)，磁力搅拌1.5小时后反应结束。将反应体系加入到装有碎冰(15g)和氯化钙(0.6g)的烧杯中搅拌十分钟，分层，用CH2Cl2提取无机相，合并有机相，用稀NaOH溶液和清水洗涤，用无水硫酸钠干燥，室温旋蒸掉部分溶剂，留作备用。
9、4′-氟-联苯酚4-(2，3，5，6-四氟-4-正戊基苯乙基)苯甲酸酯的合成
在三口瓶中加入4′-氟-4-联苯酚(0.12g，0.65mmol)，CH2Cl210mL，三乙胺(0.2g，2mmol)，降温至0℃，滴加上述步骤中的酰氯溶液，磁力搅拌1小时后反应结束。分别用0.1mol/L的盐酸溶液30mL和清水洗涤，分层，收集有机相，用无水硫酸钠干燥，蒸除溶剂。柱层析，重结晶后得白色固体4′-氟-联苯酚4-(2，3，5，6-四氟-4-正戊基苯乙基)苯甲酸酯0.16g，Y＝50％。MS(m/z，％)：538(M+，5.02)，351(100.00)。1HNMR(CDCl3，500MHz)，δ(ppm)：0.89～0.92(t，3H，J1＝7.0，J2＝6.6)，1.33～1.37(m，2H)，1.58～1.62(m，2H)，2.68～2.71(t，2H，J1＝7.4，J2＝7.6)，2.98～3.01(d，2H，J＝6.8)，3.04～3.05(m，2H)，7.12～7.156(t，2H，J1＝8.6，J2＝8.6)，7.28～7.30(d，2H，J＝8.5)，7.32～7.34(d，2H，J＝8.1)，7.53～7.56(m，2H)，7.58～7.60(d，2H，J＝8.5)，8.13～8.15(d，2H，J＝8.0)，19FNMR(CDCl3，500MHz)，δ(ppm)：-147.09～-147.02(m，2F)，-146.66～-146.59(m，2F)，-116.57～-116.55(m，1F)。
液晶化合物的相变温度
液晶化合物的相变和温度通过长方光学仪器厂带有XPH-300显微镜热台控制仪的XPV-230E偏光显微镜观测，放大100倍，偏光90度，起始温度为90～100℃，随后升温速度为4℃/min至180℃，然后以热台的快速降温方式降至室温。
表1 偏光显微镜下液晶化合物的相变温度
CnH2n+1 相变温度/℃
n＝3 C 136.3 N 173.0 I 157.4 104C
n＝4 C 127.8 S 133.8 N 163 I 154.7 N 113 C
n＝5 C 120 N 162.5 I 153.5 N 110 C
Claims (3)
1.一种4-(2，3，5，6-四氟-R取代苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶，其具有如下的结构式：
其中，R＝C2-6的烷基。
2.一种如权利要求1所述的4-(2，3，5，6-四氟-R取代苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶的合成方法，其特征是通过下述步骤(1)-(4)获得：
(1)氯化亚砜和化合物5在回流温度下反应0.5～1小时，获得化合物5′，此产物与三氯化铝在有机溶剂中0～5℃反应0.5～1小时得到化合物6；化合物5′与三氯化铝的摩尔比为1∶1.3～2；
(2)室温下，上述产物化合物6与三乙基硅烷在三氟乙酸中反应12-24小时后得到化合物7，化合物6与三乙基硅烷的摩尔比为1∶2.5～4；
(3)在0-10℃条件下和有机溶剂中，三氯化铝、草酰氯和化合物7反应1.5～2小时，得到化合物8；所述的化合物7、三氯化铝、与草酰氯的摩尔比为1∶1.3～2∶1.5～2。
(4)在0-10℃下和有机溶剂中，上述步骤产物化合物8、4′-氟-4-联苯酚和三乙胺反应1～1.5小时，得到化合物9；其中，化合物8、4′-氟-4-联苯酚和三乙胺的摩尔比为1∶1-1.5∶1-2；
其中，化合物5、化合物5′、化合物6、化合物7、化合物8和化合物9的结构式分别如下：
R定义如前所述；所述的有机溶剂是四氢呋喃、苯、正己烷、CH2Cl2、CH3Cl或石油醚。
3.一种如权利要求1所述的4-(2，3，5，6-四氟-R取代苯乙基)苯甲酸-4′-氟-4-联苯酯的含氟液晶的用途，其特征是用作TFT液晶的组分或用于制备液晶显示器。
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