KR20050031357A

KR20050031357A - 할로겐 치환된 벤조크로메네 유도체 액정 화합물 및 이를이용한 액정 매질

Info

Publication number: KR20050031357A
Application number: KR1020040025436A
Authority: KR
Inventors: 정지영; 강윤석; 김종섭; 장지환
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-09-29
Filing date: 2004-04-13
Publication date: 2005-04-06

Abstract

본 발명은 벤조크로메네 구조(benzochromene structure)를 갖는 화합물에 의해 큰 음의 유전율 이방성 및 굴절률 이방성을 가지는 액정화합물 및 이를 포함한 액정 매질에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 벤조크로메네 구조의 가운데 고리에 친전자체(electrophile)를 도입한 구조를 가져 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드 중의 하나인 VA(vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 매질에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성과 굴절률 이방성을 가지고, 비교적 큰 Tni 값을 가지며, 응답속도가 빠르고 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 VA를 포함한 각종 모드에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Description

할로겐 치환된 벤조크로메네 유도체 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 매질{Liquid Crystalline Compounds comprising halogenated Benzocromene derivatives and Liquid Crystalline Medium comprising the Same}

본 발명은 벤조크로메네 구조(benzochromene structure)를 갖는 화합물에 의해 큰 음의 유전율 이방성 및 굴절률 이방성을 가지는 액정화합물 및 이를 포함한 액정 매질에 관한 것으로, 보다 상세하게는 벤조크로메네 구조의 가운데 고리에 친전자체(electrophile)를 도입한 구조를 가져 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드인 VA(vertical alignment) 모드 방식, IPS 모드 방식, 나아가 이를 이용한 TFT-LCD 또는 LCoS(Liquid Crystal on Silicon) 디스플레이 방식 등에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 매질에 관한 것이다.

평판 디스플레이는 가볍고 얇으며 면적을 크게 할 수 있는 장점 때문에 노트북 컴퓨터, 모니터를 중심으로 기존의 브라운관을 대체해 가고 있으며 점차적으로 전체 수요가 브라운관을 능가할 것으로 예측된다. 특히 액정 디스플레이는 휴대가 간편하고 전력소모가 적은 이점을 지니고 있어 평판디스플레이 시장을 리드하고 있다.

액정과 반도체 기술이 복합된 액정 디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 작다는 장점 때문에 노트북 컴퓨터의 모니터를 시작으로 항공기 조정실, 의료기구, 항법 장치, 계측 기기 등으로 적용범위가 급속히 확대되고 있다. 하지만 액정 디스플레이에는 느린 응답속도, 좁은 시야각, 색 재현성 및 휘도가 떨어지는 등의 단점이 있어서, 동영상용 대화면 액정 디스플레이(예를 들면 액정 TV)를 위해서는 이러한 단점들이 해결되어야 한다. 여기서 말하는 시야각이란 노트북 컴퓨터의 화면을 옆이나 아래에서 바라볼 때 비정상적인 화면이 보이는 것을 말하는데 초기의 액정 디스플레이에 사용되었던 TN(twist nematic) 모드에서 가장 문제가 되고 있다. 이를 개선하기 위해 VA(vertical alignment), IPS(in plane switching), OCB(optically controlled birefringence) 등의 새로운 모드가 개발되었다. 이들 중 액정 분자가 걸어준 전기장의 상태에 의하여 수직 혹은 수평 배향할 수 있는 VA는 하나의 화소를 여러 개의 도메인으로 분할할 수 있기 때문에 시야각을 넓힐 수 있는 장점이 있다. 이 VA용 액정은 극성을 가진 치환체가 분자의 측면에 치환되어 있어, 전기장이 off 된 상태에서 수직으로(혹은 약간 pretilted) 서 있던 액정이 전압을 가해주면 눕는 현상을 이용한다.

VA용 또는 IPS용 액정디스플레이에 사용되는 액정화합물에 대해 요구되는 사항은 액정상이 상대적으로 높은 음의 유전체 이방성 값을 가져야 하며, 빠른 응답속도를 위해서는 탄성 상수값의 비율인 K33/K11 과 회전 점성이 낮은 값을 가져야 한다는 것이다. 그러나 일반적으로 탄성 상수의 값을 조정하는 것은 곤란하다고 되어있어 오로지 유전율 이방성 값을 크게 하는 방책이 채택되고 있다. 또한, UV, 열, 적외선, 공기, 전기장과 같은 외부 영향에 대한 화학적 안정성을 가지고 있어야 한다. 또한 액정 표시장치로 사용되기 위해서는 넓은 온도 영역에서 액정 상을 가지고 있어야 한다.

지금까지 알려진 액정 중간상을 가지는 화합물 중 이들 요구조건을 모두 만족시키는 단일 화합물들은 알려져 있지 않다. 구조적인 면에서 현재까지 연구, 보도되어진 액정 단일화합물의 경우는 rod-shape 형태로 VA용 액정혼합물에 사용되어지고 있으며 지금까지는 5~25 개의 화합물들을 혼합하여 액정 상으로 제공한다. 하지만, 이런 방법으로도 높은 음의 유전체 이방성, 적절한 광학 이방성, 낮은 회전 점도, 넓은 온도 영역을 동시에 가지는 이상적인 액정 상을 제조하기는 힘들었다.

최근에는 이런 기본적인 구조에서 벗어나 융합 고리 구조를 가지는 펜안트렌(phenanthrene) 또는 플루오렌(fluorene)을 포함하는 액정 화합물에 대한 연구가 진행되고 있다. 미국 특허 6,534,135, 6,482,478 또는 5,888,422에서는 원반상을 가지는 액정 물질과 고분자 액정에 대한 내용, 새로운 합성 또는 제조 방법 등에 대해서만 설명하고 있으며, 이 화합물들로 액정을 제조할 경우 높은 광학 이방성은 갖지만 점성이 증가하는 단점을 가진다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여, 벤조크로메네 구조의 가운데 고리에 친전자체(electrophile)를 도입하여 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 얻을 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 매질을 제공함을 목적으로 하며, 상기 화합물 및 액정 매질은 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA (vertical alignment) 방식에 특히 효과적으로 적용될 수 있다.

즉, 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1을 가지는 액정 화합물에 관한 것이다.

상기식에서,

A는 -CXY-이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -CX'₃, -NCS, -SX'₅ 또는 -OCX'₃이며, X'는 할로겐 원자이고;

B₁, B₂, B₃, B₄, B₅ 및 B₆는 각각 독립적으로 -N-, 또는 -CW-이고, W는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알케닐기이며, 상기 작용기에는 비연속적으로 1 내지 4개의 할로겐 원자, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -CN 또는 -SF₅가 치환가능하고;

C₁ 및 C₂는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, , -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CHCH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -CS-, -CH₂O-, -OCH₂-, -NN-, 또는 -NON-이며;

D₁ 및 D₂는 각각 독립적으로 단일 결합, , , , , , , , , 또는 , 여기서 상기 Y는 O, S 또는 Se이고;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.

본 발명의 다른 측면은 상기 화학식 1을 가지는 벤조크로메네 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 다른 한 측면은 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정 화합물을 포함한 액정 매질을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 액정 매질을 이용하여 제조된 액정 표시장치를 제공하는 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정화합물의 벤조크로메네 구조에서 가운데 고리의 A 위치에 -CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -CCl₂-, -CBr ₂-, -CI₂-, -C(CN)₂-, -C(CF₃)₂-, -C(NCS)₂-, -C(SF₅)₂-, -C(OCF₃)H- 또는 -C(OCF₃)₂-와 같은 친전자체(electrophile)를 도입함으로써 종래의 발명에 비하여 음의 유전율 이방성과 굴절률 이방성을 크게 증가시킬 수 있으며, 굴절률 이방성의 증가에도 불구하고 특히 적절한 수의 불소를 갖는 경우 Tni를 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 점성을 감소시킬 수 있어서 빠른 응답속도를 갖게 할 수 있다. 또한 상기 화학식 1의 구조는 접합 고리(fused ring) 시스템으로써 분자에 공액 그룹(conjugated group)을 도입함으로써 이의 길이를 늘일 수 있어 높은 굴절률 이방성을 갖게 할 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 A는 바람직하게는 -CH₂-, -CFH-, -CF₂-, -C(CN)₂, -C(OCF ₃)H 또는 -C(OCF₃)₂-이다.

또한 B₁ 내지 B₆는 제공할 수 있는 전자를 많이 갖고 있는 치환기로서, 탄소수가 1 내지 5인 알킬기를 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위를 넘어서는 경우 점성이 증가하는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.

상기 화학식 1로 표현되는 벤조크로메네 구조를 갖는 화합물을 합성하는 경로는 하기 두 가지 경우로 크게 나타낼 수 있다. 즉 벤조크로메네 구조를 형성하는데 있어서 가운데 고리에 에테르를 형성하는 경로와 에스테르를 형성하는 경로인데 그 과정은 하기와 같다.

(1) + (2)

→ (3)

→ (4) + (5)

→ (6)

상기식에서

R₁, R₂, C₁, C₂, B₁ 내지 B₆, D₁ 및 D₂ 는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고,

X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 H , Cl , Br , F 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.

상기 반응 경로에서 알코올 화합물(1)을 화합물(2)와 염기 조건하에서 반응시켜 에테르 화합물(3)을 형성하고, 팔라듐 금속 촉매 하에서 커플링 반응을 이용하여 고리를 생성함으로써 벤조크로메네 구조의 화합물(4)를 제조하고 필요한 치환기(5)를 첨가하여 화합물(6)을 얻을 수 있다.

또는 하기 경로에 의해서도 벤조크로메네 구조의 화합물이 제조 가능하다.

(1) + (2)

→ (3)

→ (4)

→ (5)

→ (6)

상기식에서

X₁ 내지 X₃은 각각 독립적으로 H , Cl , Br , F 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.

상기 반응 경로에서 알코올 화합물(1)과 카르복실 화합물(2)는 염기 조건 하에서 에스테르 화합물(3)을 형성하고, 팔라듐 금속 촉매 하에서 커플링 반응을 하여 벤조크로메네 화합물(4)를 형성한 후, Lewesson's Reagent와 반응하여 화합물(5)를 형성하고 DAST(diethylaminosulfur trifluoride)와의 반응을 통해 벤조크로메네 구조에 CF₂O가 도입된 최종 화합물(6)을 형성할 수 있다.

그 밖에 상기 화합물의 B₁ 내지 B₆에 친전자체를 도입하기 위해서 할로겐 원자가 치환된 페닐 고리를 갖는 화합물을 출발물질로 하여 새로운 고리를 형성시키는 다양한 방법들이 있다.

이하에서, 특별히 제한되지는 않으나 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내어지는 벤조크로메네 액정 화합물의 몇 가지 예의 제조과정을 살펴보기로 한다. 각 화합물은 치환기 및 연결고리 극성기 등의 선택에 따라 다양한 경로로 합성이 가능하다.

[화학식 1a-1]

[화학식 1a-2]

상기식에서,

X₁ 내지 X₄는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C₁~C₅의 알킬기이다.

상기 두 화합물은 하기 과정에 의해 제조될 수 있다.

하기 반응식에서 브롬화페닐 화합물 (1)을 리튬 또는 마그네슘 반응제와 반응시켜 유기리튬 화합물을 만들고 이를 케톤 화합물 (2)와 다시 반응시켜 알코올 화합물 (3)을 얻는다. 이 화합물은 p-톨루엔술폰산 등의 산촉매 존재 하에 가열을 통해 탈수하여 화합물 (4)를 얻고, 이것을 Pd-C, Ph-C, Pt-C, Pd(OH)₂ 등의 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가함으로써 화합물 (5)를 얻을 수 있다. 이것을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만든 후, 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물 (6)을 얻는다. 이를 화합물 (7)과 염기 조건하에 반응시켜 에테르를 형성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링을 이용하여 고리를 생성함으로써 화합물 (9)을 얻을 수 있다. 여기에 리튬과 알킬아이오다이드를 이용하여 알킬화함으로써 상기 [화학식 1a-1]의 화합물 (10)을 얻는다.

한편, [화학식 1a-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1a-1]을 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 상기 반응 경로의 h)단계에서 리튬 반응제를 통해 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 이용하여 붕소산을 만든 후 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물을 생성한 후, 염기 하에서 알킬아이오다이드를 통해 알콕시 사슬을 가지는 화합물 (11)로서 얻어진다.

[화학식 1b-1]

[화학식 1b-2]

상기식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알케닐기이며, 상기 작용기에는 비연속적으로 1 내지 4개의 할로겐 원자, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -CN 또는 -SF₅가 치환가능하고;

상기 화합물은 하기 경로를 통해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 페닐 화합물 (1)을 리튬 또는 마그네슘 반응제와 반응시켜 유기리튬 화합물을 만들고 이에 알킬아이오다이드를 첨가하여 알킬화하여 화합물 (2)를 얻는다. 이것을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 통해 붕소산 (3)을 얻는다. 이 화합물 (3)과 브롬화페닐 화합물 (4)를 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링 반응시켜 화합물 (5)를 얻는다. 이것을 다시 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고, 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만든 후, 과산화수소를 넣고 반응시켜 알코올 화합물 (6)을 얻는다. 이를 화합물 (7)과 염기 조건하에서 반응시켜 에테르를 형성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링을 이용하여 고리를 생성하여 화합물 (9)를 얻을 수 있다. 여기에 리튬과 알킬아이오다이드를 이용하여 알킬화함으로써 최종 화합물 (10)인 [화학식 1b-1]의 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 1b-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1b-1]을 합성하는 방법과 유사하며 단지 h)합성단계에서 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 트리아이소프로필 보로네이트과의 산 반응을 통해 붕소산을 만들고 이를 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물을 생성한 후 염기 하에 알킬아이오다이드를 통해 알콕시 사슬을 가지는 화합물 (11)로서 수득된다.

[화학식 1b-3]

[화학식 1b-4]

상기 화합물은 하기 경로에 의해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 페놀 화합물 (1)을 염기 조건 하에서 알킬아이오다이드와의 반응시켜 알콕시화하여 화합물 (2)를 얻는다. 이것을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 통해 붕소산 (3)을 얻는다. 이 화합물 (3)과 브롬화페닐 화합물 (4)를 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링 반응시켜 화합물 (5)를 얻는다. 이를 다시 리튬 반응제와 반응시켜 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 통해 보론 산을 만들어 과산화수소를 넣고 반응시켜 알코올 화합물 (6)을 얻는다. 이를 화합물 (7)과 반응시켜 염기 조건하에서 에테르 (8)를 형성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링을 이용하여 고리를 생성하여 화합물 (9)를 얻을 수 있다. 여기에 리튬과 알킬아이오다이드를 통해 알킬화하여 최종 화합물 (10)인 상기 [화학식 1b-3]의 화합물을 얻는다.

[화학식 1b-4]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1b-3]을 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 h)합성단계에서 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소 프로필과의 산 반응을 통해 붕소산을 만든 후 이를 다시 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물을 생성하고 염기 하에서 알킬아이오다이드를 이용하여 알콕시 사슬을 가지는 화합물 (11)로서 얻는다.

[화학식 1c-1]

[화학식 1d-1]

[화학식 1d-2]

상기 화합물들은 하기 경로에 의해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 알데히드 화합물 (1)을 Grignard 반응을 하여 알코올 화합물 (2)를 얻는다. 이것을 히드라진(hydrazine)을 이용하여 알코올을 제거함으로써 알킬페닐화합물 (3)을 만들고, 다시 리튬 반응제로 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만들어 과산화수소를 넣고 반응시켜 알코올 화합물 (4)를 얻는다. 화합물 (4)와 화합물 (5)를 염기 조건하에 반응시켜 에테르(6)를 형성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에 커플링을 이용하여 고리를 생성하여 화합물 (7)을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물 (7)을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬화합물로 만들고 알킬사이클로헥사논을 첨가하여 화합물 (10)을 만든 후, 탈수 반응과 수소 첨가 반응을 통해 최종 화합물 (11)인 [화학식 1c-1]의 화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 1d-1]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1c-1]을 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 f)합성단계에서 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만들고 여기에 리튬과 알킬아이오다이드를 통해 알킬화하여 최종 화합물 (8)로서 얻을 수 있다.

[화학식 1d-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1c-1]을 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 f)합성단계에서 리튬 반응제를 통해 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 통해 보론산을 만든 후, 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물을 생성하고, 이를 염기 하에서 알킬아이오다이드를 이용하여 알콕시 사슬을 가지는 화합물 (9)로서 얻을 수 있다.

[화학식 1c-2]

[화학식 1d-3]

[화학식 1d-4]

상기 화합물들은 하기 경로에 의해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 페놀화합물 (1)을 염기 조건하에서 알킬아이오다이드와 반응시켜 알콕시화하여 화합물 (2)를 얻고 이를 리튬 반응제로 유기리튬 화합물로 만든 후 트리아이소프로필 보로네이트와의 산 반응을 통해 붕소산을 만든 후 과산화수소와 반응시켜 알코올 화합물(3)을 얻는다. 화합물 (3)과 화합물 (4)를 염기 조건하에서 반응시켜 에테르 화합물 (5)를 형성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에서 커플링 반응을 이용하여 고리를 생성함으로써 화합물 (6)을 얻을 수 있다. 수득한 화합물 (6)을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 알킬사이클로헥사논을 첨가하여 화합물 (9)를 만든 후, 탈수 반응과 수소 첨가 반응을 통해 [화학식 1c-2]의 화합물인 최종 화합물(10)을 얻을 수 있다.

[화학식 1d-3]으로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1c-2]를 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 e)합성단계에서 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만들고 여기에 리튬과 알킬아이오다이드를 이용하여 알킬화하여 최종 화합물 (7)로서 얻을 수 있다.

[화학식 1d-4]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1c-2]를 합성하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 e)합성단계에서 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만들고 과산화수소를 넣고 반응하여 알코올 화합물을 생성한 후 염기 하에서 알킬아이오다이드를 이용하여 알콕시 사슬을 가지는 화합물 (8)로서 얻을 수 있다.

[화학식 1e-1]

[화학식 1e-2]

상기 화합물들은 하기 경로를 통해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 할로겐브롬페닐 화합물 (1)을 리튬 또는 마그네슘 반응제와의 반응을 통해 유기리튬 화합물을 만들고 이를 케톤 화합물 (2)와 반응시켜 알코올 화합물(3)을 얻는다. 이 화합물을 p-톨루엔술폰산 등의 산 촉매 존재 하에 가열을 통해 탈수하여 화합물 (4)를 얻고, 이것을 Pd-C, Ph-C, Pt-C, Pd(OH)2 등의 금속 촉매 존재 하에 수소 첨가함으로써 화합물 (5)를 얻을 수 있다. 이것을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만들어 과산화수소를 넣고 반응하여 알코올 화합물(6)을 얻는다. 이를 클로로아이오다이드로 아이오도를 치환시켜 화합물 (7)을 얻고, 화합물 (7)과 화합물 (8)을 염기 조건하에 에스테르를 형성(9)하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에 커플링을 이용하여 고리를 생성하여 화합물 (10)을 얻을 수 있다. 여기에 Lewesson's Reagent와의 반응으로 화합물 (11)을 만들고, DAST(diethylaminosulfur trifluoride)와의 반응을 통해 [화학식 1e-1]의 화합물인 최종 화합물 (12)를 얻을 수 있다.

[화학식 1e-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1e-1]을 제조하는 방법과 유사한 방법으로 제조되며 단지 f)합성단계에서 알콕시 사슬을 가지는 카르복실산 화합물 (8)이 사용된다는 차이가 있다.

[화학식 1f-1]

[화학식 1f-2]

상기 화합물은 하기 경로에 의해 제조될 수 있다.

하기 반응 경로에서 알데히드화합물(1)을 Grignard 반응을 하여 알코올 화합물 (2)를 얻는다. 이것을 히드라진(hydrazine)으로 알코올을 제거하여 알킬 페닐 화합물(3)을 만들고, 다시 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만든 후, 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 보론 산을 만들어 과산화수소를 넣고 반응하여 알코올 화합물 (4)를 얻는다. 화합물 (4)를 클로로아이오도와 반응시켜 화합물 (5)를 얻는다. 한편, 브롬화벤젠 화합물 (6)을 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물로 만들고 알킬사이클로헥사논을 첨가하여 화합물 (8)을 만든 후, 탈수 반응과 수소 첨가 반응을 통해 화합물 (9)을 생성하고, 이를 리튬을 이용하여 유기리튬 화합물로 만든 후, 이산화탄소 및 산을 이용하여 카르복실산 화합물 (10)을 얻는다. 화합물 (5)와 화합물 (10)을 염기 하에서 에스테르 반응을 통해 에스테르 화합물 (11)을 생성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에 커플링을 이용하여 고리를 생성함으로써 화합물 (12)를 얻을 수 있다. 여기에 Lewesson's Reagent와의 반응으로 화합물 (13)을 만들고, DAST(diethylaminosulfur trifluoride)와의 반응을 통해 [화학식 1f-1]의 화합물인 최종 화합물 (14)를 얻을 수 있다.

[화학식 1f-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1f-1]을 합성하는 방법과 유사하며 단지 c)합성단계 전에 알킬 대신 알콕시 사슬을 가진 화합물을 제조하여 이를 사용해서 에스테르 반응을 일으킴으로써 최종화합물을 얻을 수 있다.

[화학식 1g-1]

[화학식 1g-2]

상기 화합물들은 하기 반응 경로를 통해 제조될 수 있다.

하기 반응경로에서 알데히드 화합물 (1)을 Grignard 반응을 하여 알코올 화합물 (2)을 얻는다. 이것을 히드라진(hydrazine)으로 알코올을 제거하여 알킬 페닐 화합물 (3)을 만들고, 다시 리튬 반응제를 이용하여 유기리튬 화합물을 만들고 트리아이소프로필 보로네이트와 산 반응을 통해 붕소산을 만들어 과산화수소를 넣고 반응하여 알코올 화합물 (4)를 얻는다. 화합물 (4)는 클로로아이오도와의 반응에서 화합물 (5)를 얻는다. 화합물 (5)와 화합물 (6)은 염기 하에 에스테르 반응을 통해 에스테르 화합물 (7)을 생성하고, 팔라듐의 금속 촉매 하에 커플링을 이용하여 고리를 생성하여 화합물 (8)을 얻을 수 있다. 여기에 Lewesson's Reagent와의 반응으로 화합물 (9)로 만들고, DAST (diethylaminosulfur trifluoride)와의 반응을 통해 [화학식 1g-1]의 화합물인 최종 화합물 (10)을 얻을 수 있다.

[화학식 1g-2]로 나타내어지는 화합물은 상기 [화학식 1g-1]을 합성하는 방법과 유사하며 단지 e) 단계에서 알콕시 사슬과 카르복시기를 가진 벤젠을 가지고 반응을 하여 최종 화합물을 얻는 차이가 있다.

상기 개시한 반응 경로에서 반응물들을 변형, 추가함으로써 본 발명의 범위에 포함되는 보다 다양한 화합물들의 합성이 가능하다.

추가적으로 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 액정 매질을 포함한다. 상기 액정 매질은 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외에 종래에 알려진 기본 액정화합물을 포함하여 액정 매질의 물리적 특성과 각종 광학 변수들을 적절히 조절할 수 있다. 기본적인 액정화합물로는 이하의 것들을 예로 들 수 있다.

, , , , , , , , , , , 또는

상기에서 n은 1 내지 10 그리고 n+m은 3내지 15의 정수이지만 n 및 m이 반드시 이 범위에 한정되는 것은 아니다. 상기의 화합물들은 공지의 화합물들이다 (V. Reiffenrath et al., Liq. Cryst., 5(1) 159(1989): M. Klasen-Memmer et. al., IDW (international display workshop) 2002, 93 (Hiroshima, Japan) : M. Heckmeier et al., US patent 6,515,580 (2003): K. Miyazawa et al., 미국특허 6,348,244(2002)).

바람직하게는 액정 매질의 조성에 있어서 상기 화학식 1의 화합물을 3 내지 80 중량% 포함시키는 것이 바람직하다. 상기 함량이 3 중량% 미만인 경우 유전율 이방성이 큰 값을 가져 응답속도가 느려지는 문제점이 발생할 수 있고, 80 중량%를 초과하는 경우는 네마틱 액정상이 사라지는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다. 본 발명의 매질에 사용될 수 있는 상기 기본 액정화합물의 예로서는 실시예의 표 2 내지 3에 나타나 있는 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 액정 매질의 포함하는 각 성분들의 함량은 사용목적에 따라 다양하게 변화할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 액정 매질을 이용한 액정 표시 장치를 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

액정 화합물의 합성

1 단계: (2-플루오로-6-아이오도-페닐)-메탄올의 합성

하기 화학식 (1)의 벤조산을 건조 THF에 용해시켜 제조한 용액에 1M의 BH₃ 용액 2당량을 0℃에서 첨가하였다. 반응을 상온으로 올린 후, 40℃에서 하루 밤 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 종료되면 메탄올을 첨가하고 1N의 염산 용액을 넣고 에테르로 2회 추출하였다. 추출된 유기 층을 물로 수회 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다.

2단계: 2-클로로메틸-1-플루오로-3-아이오도-벤젠의 합성

하기 화학식 (2)의 알코올과 트리에틸아민 1.5당량을 디클로로메탄에 녹이고 0℃에서 1.3당량의 메탄설포닐 클로라이드를 첨가하여 상온에서 하루 밤 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 에테르로 희석하고 물을 넣고 유기 층을 분리하였다. 분리된 유기 층을 물로 수회 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 수득된 유기 용액 중 용매를 증발제거하고 남은 생성물을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과하여 정제하고 용매를 제거하여 화학식 (3)의 흰색 고체 화합물을 수득하였다.

3단계: 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로메네의 합성

하기 화학식 (3)의 벤질 클로라이드(benzyl chloride)와 화학식 (4)의 페놀 1당량 및 K₂CO₃ 2당량을 아세톤에 넣고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝났을 때, 실온으로 낮춘 후 농축시켰다. 남은 생성물을 에테르로 추출하여, 유기 층을 얻고 물로 수회 세척한 후 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 수득된 유기 용액 중 용매를 증발제거하고 남은 생성물을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과하여 정제하여 화학식 (5)의 생성물을 얻었다. 이 물질과 0.1 당량의 Pd(OAc)₂, 2.5 당량의 NaOAc을 디메틸아세타마이드에 넣고 130℃에서 5시간 이상 환류시켰다. 반응을 식힌 후 과량의 물을 넣고 생성물을 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 포화 염화나트륨 용액으로 씻어 준 후, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 수득된 유기 용액 중 용매를 증발제거하고 남은 생성물을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과하여 정제하여 화학식 (6)의 고체 생성물인 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로메네를 얻었다.

합성예 1: 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로멘-8-올

화학식 (6)의 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로메네를 THF 용매에 녹인 후 -78℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1.5 당량의 리튬 테트라메틸피페리딘(lithium tetramethylpiperidine)과 2 당량의 트리아이소프로필보로네이트보레이트(triisopropyl borate)를 넣었다. 같은 온도에서 5분후 1.5 당량의 t-BuLi을 천천히 첨가하였다. 반응이 끝나면 에테르로 추출하여, 유기 층을 얻고 물로 수회 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 수득된 유기 용액 중 용매를 증발 제거하여 붕소산(boronic acid)을 얻었다. 얻은 붕소산을 에테르에 녹인 후 과량의 H2O2를 넣고 반응을 4시간 동안 환류시켰다. 유기 층을 분리하여 3N의 NaOH 용액으로 2번 씻어 준 후 유기 층을 3N의 HCl 용액으로 산성화 하였다. 유기 층을 추출하여 무수황산마그네슘으로 건조하고, 용매를 제거하여 화학식 (7)의 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로멘-8-올을 얻었다.

수득된 화합물(7)의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : m/z 278 (>99%)

NMR 데이타 분석결과는 도 1에 나타나 있다.

합성예 2: 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-메톡시-6H-벤조[c]크로메네

화학식 (7)의 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로멘-8-올을 아세톤에 녹인 후, KOH, 요오드화에탄(Iodoethane) 을 넣고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝남을 TLC와 GC 로 확인한 후 반응을 종료하고 실온으로 낮추어 300ml의 에테르로 추출하여 유기 층을 황산마그네슘(MgSO₄)으로 건조시켜 거른 후 용매를 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 용리액(eluent, Hexane: EA= 3:1)으로 정제하여 용매를 날리고 생성물로서 화학식 (8)로 나타나는 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-메톡시-6H-벤조[c]크로메네를 얻었다.

수득된 화합물(8)을 에틸아세테이트로 재결정하였고, 수득한 화합물의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : 292 m/z (>99%)

NMR 데이타 분석결과는 도 2에 나타내었다.

합성예 3: 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-프로폭시-6H-벤조[c]크로메네

화학식 (7)의 3-에톡시-4,7-디플루오로-6H-벤조[c]크로멘-8-올을 아세톤에 녹인 후, 수산화칼륨(KOH), 요오드화프로판(Iodopropane)을 넣고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되는 것을 TLC와 GC를 이용하여 확인한 후, 반응을 종료하고 실온으로 낮추어 300ml의 에테르로 추출하여 유기 층을 황산마그네슘으로 건조 시켜 거른 후 용매를 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피를 사용하여 용리액(eluent, Hexane: EA= 3:1)으로 정제하여 용매를 날리고 화학식 (9)의 생성물인 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-프로폭시-6H-벤조[c]크로메네를 얻었다.

수득된 화합물 (9)를 에틸아세테이트로 재결정하였고, 수득한 화합물의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : 320 m/z (>99%)

NMR 데이타 분석결과는 도 3에 나타내었다.

합성예 4: 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-펜틸록시-6H-벤조[c]크로메네

하기 화학식 (7)의 물질을 아세톤에 녹인 후, KOH, 요오드화펜탄(Iodopentane)을 넣고 5시간 동안 환류시켰다. 반응이 끝남을 TLC와 GC 로 확인한 후 반응을 종료하고 실온으로 낮추어 300ml의 에테르로 추출하여 유기 층을 황산마그네슘(MgSO₄)으로 건조시켜 거른 후 용매를 제거하여 고체 생성물을 얻었다. 생성물은 실리카 겔 크로마토그래피를 이용하여 용리액(Hexane: EA= 3:1)으로 정제하여 용매를 날리고 화학식 (10)으로 표현되는 3-에톡시-4,7-디플루오로-8-펜틸록시-6H-벤조[c]크로메네를 얻었다.

수득된 화학식 (10)의 화합물을 에틸아세테이트로 재결정하였고, 수득한 화합물의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : 320 m/z (>99%)

NMR 데이타 분석결과는 도 4에 나타내었다.

상기에서 합성된 화합물 및 본 발명의 화학식 1로 표현되는 몇 가지 화합물의 유전율 이방성과 굴절률 이방성은 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표에 나타난 단물질의 유전율 이방성 및 굴절률 이방성은 액정 매질의 값으로부터 계산해낸 값이다.

하기 표의 단물질의 유전율 이방성 및 굴절률 이방성의 값은 각각 Mayer-Meier 식과 Vuk's relation을 이용하여 계산하였으며, 계산에 필요한 분자들의 매개변수인 이중극자 모멘트와 분극율 등의 값들은 반경험적 양자역학 계산방법인 AM1 방법으로 확보하였다. 본 계산에 대한 신뢰도는 이미 여러 편의 논문에 공지되었다 (P. Kirsch et. al. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 2000, 39, 4216-4235; S. Urban et. al. Liquid Crystal, 2000, 27(8) 1119-1122; J. Xu et. al. Jpn. J. Appl. Phys. 2001, 40, 1375-1376)

R	△n	△ε
CH₃	0.230	-16.08
C₂H₅	0.228	-14.44
C₃H₇	0.222	-12.88
C₄H₉	0.215	-11.68
C₅H₁₁	0.208	-10.37

액정 매질의 제조

이하에서는 상기 제조된 화합물을 이용하여 액정 혼합물을 제조하고 각각의 굴절률 이방성 값, 유전율 이방성 값 및 네마틱 이방성 전이 온도를 측정하였다.

제조예 1

상기 합성예 3에서 얻어진 액정 화합물을 포함하여 하기 표 2에 명시된 각각의 액정 매질의 조성비에 따라 액정 화합물들을 혼합한 후 열을 가하여 등방성 상태로 변화시킨 후 네마틱 상태인 상온으로 냉각시켰다. 다시 열을 가하여 등방성 액체로 변화시키는 과정을 여러 번 진행하여 완전히 혼합되도록 하여 제조하였고, 하기 액정 매질을 주입한 수직 배향된 액정 셀에 대해서 유전율 이방성을 Toyo사의 모델 6254 기기를 이용하여 20℃, 0.1H에서 측정하였다. 광학 이방성은 Abbe 굴절계와 589nm의 간섭 필터(interference filter)를 이용하여 액정의 정상 광과 이상 광에 대한 굴절률을 20℃에서 측정하였다. 상전이 온도는 핫 스테이지(hot stage)가 부착된 편광 현미경을 이용하여 2℃/min의 가열속도와 냉각속도를 유지하면서 측정하였다. 하기 표 2에 그 결과를 나타내었다.

상기 약자로 표현된 전기 광학적 특성 측정을 위한 파라미터

△n : 굴절률 이방성 값

△ε : 유전율 이방성 값

Tni : 네마틱 이방성 전이 온도

제조예 2

상기 합성예 4에서 얻어진 액정 화합물을 포함하여 하기 표 3에 명시된 각각의 액정 매질의 조성비에 따라 액정 화합물들을 섞은 후 상기 액정혼합물 1과 같은 방법으로 제조하고 그 특성 값을 측정하였다. 하기 표 3에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1

기존의 Merck사의 상용 VA형 액정 매질 조성물은 하기 표 4에서 보는 바와 같은 액정 화합물로 조성되는데 이 경우 Tni는 73℃, 굴절률 이방성은 0.082, 유전율 이방성은 -3.80의 특성 값을 나타내었다.

상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 액정 화합물을 포함한 액정 매질은 Tni 온도가 71℃~72℃ 범위로 하고, 굴절률 이방성이 0.09의 값을 가지며 큰 음의 유전율 이방성을 갖는 것을 확인하였다. 따라서 VA 모드 및 LCoS 액정 표시 장치에 매우 유용하게 적용 가능하다.

본 발명은 벤조크로메네 구조를 갖는 화합물을 이용하여 높은 음의 유전율 이방성과 광학 이방성을 지니는 액정매질의 성분으로 적합한 액정 화합물을 제공하고, 이를 포함하는 액정매질 및 액정매질을 이용한 전기광학 표시장치에 사용될 수 있으며 VA 모드의 표시 장치의 디스플레이와 같은 복굴절 효과를 이용한 액정 표시장치를 제공한다.

도 1은 합성예 1에서 제조한 화합물의 NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 2는 합성예 2에서 제조한 화합물의 NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 3은 합성예 3에서 제조한 화합물의 NMR 데이타를 나타낸 것이다.

도 4는 합성예 4에서 제조한 화합물의 NMR 데이타를 나타낸 것이다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:

[화학식 1]

상기식에서,

A는 -CXY-이고, X 및 Y는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, -CN, -CX'₃, -NCS, -SX'₅ 또는 -OCX'₃이며, X'는 할로겐 원자이고;

B₁, B₂, B₃, B₄, B₅ 및 B₆는 각각 독립적으로 -N-, 또는 -CW-이고, W는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C₁~C₂₀의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐옥시기, 또는 알케닐기이며, 상기 작용기에는 비연속적으로 1 내지 4개의 할로겐 원자, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -CN 또는 -SF₅가 치환가능하고;

C₁ 및 C₂는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, , -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CHCH-, -C≡C-, -CF₂O-, -OCF₂-, -COO-, -OCO-, -CS-, -CH₂O-, -OCH₂-, -NN-, 또는 -NON-이며;

D₁ 및 D₂는 각각 독립적으로 단일 결합, , , , , , , , , 또는 , 여기서 상기 Y는 O, S 또는 Se이고;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화합물 중 하나인 액정 화합물:

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

,

, ,

, ,

, , 또는

.
하기 화합물(1)과 하기 화합물(2)를 염기 조건하에서 반응시켜 에테르를 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 에테르 화합물(3)을 팔라듐 금속 촉매 하에서 커플링 반응을 시켜 벤조크로메네 구조를 갖는 화합물(4)를 형성하는 단계; 및 상기 화합물(4)에 기를 첨가하는 단계를 포함하는 벤조크로메네 유도체의 제조 방법:

(1) + (2)

→ (3)

→ (4) + (5)

→ (6)

상기식에서

R₁, R₂, C₁, C₂, B₁ 내지 B₆, D₁ 및 D₂ 는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고,

X₁ 내지 X₄는 각각 독립적으로 H , Cl , Br , F 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.
하기 화합물 (1)과 하기 화합물 (2)를 염기 조건 하에서 반응시켜 에스테르 화합물 (3)을 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 에스테르 화합물(3)을 팔라듐 금속 촉매 하에서 커플링 반응시켜 벤조크로메네 구조를 갖는 화합물(4)를 형성하는 단계; 상기 단계에서 형성된 벤조크로메네 화합물을 Lewesson's Reagent와 반응시켜 화합물(5)를 형성하는 단계; 및 상기 단계에서 형성된 화합물(5)를 DAST(diethylaminosulfur trifluoride)와 반응시켜 화합물 (6)을 형성하는 단계를 포함하는 벤조크로메네 유도체의 제조 방법:

(1) + (2)

→ (3)

→ (4)

→ (5)

→ (6)

상기식에서

R₁, R₂, C₁, C₂, B₁ 내지 B₆, D₁ 및 D₂ 는 화학식 1에서 정의된 바와 동일하고,

X₁ 내지 X₃은 각각 독립적으로 H , Cl , Br , F 또는 C₁~C₅의 알킬기이며;

m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2이다.
제 1항 또는 제 2항에 따른 액정 화합물 중 적어도 하나 이상을 포함하는 액정 매질.
제 5항에 있어서, 상기 액정 화합물을 3 내지 80 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 매질.
제 5항에 따른 액정 매질을 이용한 액정 표시 장치.
제 7항에 있어서, 상기 액정 표시장치가 VA(vertical alignment) 방식과 IPS(inplane switching) 방식을 이용한 TFT 구동인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
제 7항에 있어서, 상기 액정 표시장치가 VA(vertical alignment) 방식과 IPS(inplane switching) 방식을 이용한 LCOS (Liquid Crystal on Silicon) 기법으로 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시장치.