KR101045404B1

KR101045404B1 - 변형된 쿠마린 구조를 포함하는 액정화합물 및 이를포함하는 액정 조성물

Info

Publication number: KR101045404B1
Application number: KR1020030072077A
Authority: KR
Inventors: 이은경; 김종섭; 장지환
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-10-16
Filing date: 2003-10-16
Publication date: 2011-06-30
Also published as: KR20050036393A

Abstract

본 발명은 코어기(core group)에 쿠마린 구조를 도입함으로서 음의 유전율 이방성을 가지는 액정화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 보다 강한 이중극자 모멘트(dipole moment)를 가지는 변형된 쿠마린 구조를 도입함으로서 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내어 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA(vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 높은 Tni 값을 가지며, 응답속도가 빠르고, 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 VA, OCB, IPS 등을 포함하는 각종 모드의 전기광학 표시장치에서 작동하는 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

쿠마린 유도체, 유전율 이방성, 굴절율 이방성, 액정 디스플레이

Description

변형된 쿠마린 구조를 포함하는 액정화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물 {Liquid Crystalline Compound having Modified Coumarin Moiety and Liquid Crystalline Composition comprising the Same}

본 발명은 변형된 쿠마린 구조를 포함하는 액정화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 변형된 쿠마린 구조를 코어기로 도입하여 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA (vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다.

오늘날 현대 산업사회가 고도의 정보화 시대로 발전함에 따라 다양한 정보를 전달하기 위한 매체로 전자 디스플레이의 중요성은 나날이 증대되고 있다. 지금까지 사용되는 전자 디스플레이 중 가장 보편적인 것은 CRT(cathod ray tube)를 들 수 있다. 큰 부피, 무거운 중량, 높은 소비전력이라는 CRT의 단점을 극복하기 위하여 액정 디스플레이(LCD), FED(field emission display), PDP(plasma display panel), ELD(electro luminescent display) 등 다양한 평면 표시 소자(flat panel display)들이 개발되고 있는데, 액정 디스플레이는 그 중의 선두 주자로 부각되고 있다.

액정과 반도체 기술이 복합된 액정 디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 작다는 장점 때문에 노트북 컴퓨터의 모니터를 시작으로 항공기 조정실, 의료기구, 항법 장치, 계측 기기 등으로 적용범위가 급속히 확대되고 있다. 하지만 액정 디스플레이에는 느린 응답속도, 좁은 시야각, 색 재현성 및 휘도가 떨어지는 등의 단점이 있어서, 동영상용 대화면 액정 디스플레이(예를 들면 액정 TV)를 위해서는 이러한 단점들이 해결되어야 한다. 여기서 말하는 시야각이란 노트북 컴퓨터의 화면을 옆이나 아래에서 바라볼 때 비정상적인 화면이 보이는 것을 말하는데 초기의 액정 디스플레이에 쓰였던 TN(twist nematic) 모드에서 가장 문제가 되고 있다. 이를 개선하기 위해 VA(vertical alignment), IPS(inplane switching), OCB(optically controlled birefringence)등의 새로운 모드가 개발되었다. 이들 중 액정 분자가 걸어준 전기장의 상태에 의하여 수직 혹은 수평 배향할 수 있는 VA는 하나의 화소를 여러 개의 도메인으로 분할할 수 있기 때문에 시야 각을 넓힐 수 있는 장점이 있다. 이 VA용 액정은 극성을 가진 치환체가 분자의 측면에 치환되어 있어, 전기장이 off된 상태에서 수직으로 혹은 약간 경사지게 서 있던 액정이 전압을 가해주면 눕는 현상을 이용한다.

VA용 액정은 극성을 가진 치환체가 측면으로 치환되어 있어서 off 상태에서 서 있던 액정이 전압을 인가 해주면 눕는 현상을 이용하는 것으로, 기존의 TN 모드 보다 시야각은 넓게 할 수 있지만 측면 환체 때문에 Tni가 떨어지고 응답속도가 느 리다는 단점이 있다. 대형 액정 TV는 휘도가 높아야 하기 때문에 노트북 컴퓨터에 비하여 많은 BLU(back light unit)을 사용해야 하는데, 이때 BLU에서 발생하는 열 때문에 TV용 액정 물질은 Tni가 높아야 한다. 하지만 액정 혼합물에서 응답속도와 전이 온도는 일반적으로 trade-off의 관계가 있기 때문에 응답속도를 빠르게 하면 전이온도가 낮아지는 경향이 있다.

최근에 공개된 Merck사의 미국 특허 제6,376,030호, 및 미국특허공개 제 20030017279호에서는 두 개의 사이클로헥산 고리와 하나의 2,3-디플루오로페닐 고리로 이루어진 3-고리 액정 물질을 이용하여 만든 VA용 액정 혼합물을 설명하고 있다. 이 혼합물들은 음의 유전율 이방성이 -3~-5이고, Tni가 80~90℃로 기존의 VA용 액정 혼합물 보다 높이는 데는 성공했지만 응답속도를 빠르게 하기 위해서는 보다 큰 음의 유전율 이방성과 높은 Tni 값을 가지는 액정 화합물이 요구된다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 코어기(core moiety)에 변형된 쿠마린 구조가 도입된 신규한 액정 화합물의 경우, 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내어 VA 모드에서 응답속도가 빠르고, 구동 전압이 낮으며 충분히 큰 Tni를 가져 대화면의 패널에 적합하며, 또한 그 제조가 비교적 간단하여 액정 제조가격을 낮출 수 있음 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국 본 발명은 비교적 큰 음의 유전율 이방성 및 Tni를 가져서 응답속도가 빠르고 동화상 구현에 적합하며 대화면의 패널에서도 유리하게 사용할 수 있는 신 규한 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 액정 화합물이 제공된다:

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O- , C_nH_2n+1S-, -C_nH_2n-1 (n은 1 내지 15이다), -F, -Cl, -Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -NC, -SF₅, -CH₂CF₂CH₂CF₂CH₃, -CH₂CFHCH₂CFHCH₃, --CH₂CF₂CH₂CFHCH₃ 또는 -CH₂CFHCH₂CF₂CH₃이고; A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group), 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기(pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기 (pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기 (tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)로서, 상기 작용기 중에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며; Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -NHCH₂-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -NN-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고; X는 -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 액정 화합물을 포함한 액정 조성물이 제공된다.

이하에서, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 액정 화합물의 코어기에 변형된 쿠마린 구조(modified coumarin moiety)를 도입함으로써 종래의 발명에 비해 유전율 이방성이 크게 증가 되었으며, 쿠마린 구조의 강성(rigidity)과 열적 안정성으로 인해 굴절율 이방성과 Tni도 크게 개선되었다.

종래의 발명은 액정화합물의 코어기로서 페닐 고리(phenyl ring)나 사이클로헥산 고리(cyclohexane ring)가 적용되었고, 여기에 극성(polarity)이 큰, 불소 등의 할로겐 원자나 시아노기, 니트로기를 도입하여 유전율 이방성을 향상시켰으나, 본 발명에서는 이중극자 모멘트를 가지는 락톤 고리(lactone ring)을 포함하는 쿠마린 유도체를 도입함으로써 큰 유전율 이방성을 가지게 하였다. 실제로 연구된 바에 의하면, 시아노기가 치환되어 있는 벤조니트릴의 경우에는 이중극자 모멘트가 3.9D인 반면에 쿠마린의 경우에는 4.48D로 증가됨을 볼 수 있다.

이 밖에도 강성(rigidity), 극성(polarity), 열적 안정성 등과 같은 쿠마린의 물리적 성질로 인해 굴절율 이방성과 Tni 역시 크게 향상되었다.

본 발명에 따른 액정 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다:

특별히 제한되지는 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물은 하기와 같은 합성 경로를 통하여 제조된다.

추가로, 본 발명은 상기 화학식 1 내지 3으로 나타내어지는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 포함한다. 상기 액정 조성물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외에 기본 액정화합물을 포함하여 액정 조성물의 물리적 특성과 각종 광학 변수들을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 상기 기본 액정화합물의 예는 하기 표 1에 나와있는 화합물들을 포함한다. 본 발명에 따른 액정 조성물의 포함하는 각 성분들의 함량은 사용목적에 따라 다양하게 변화할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

합성예

1. 2-아미노-4-브로모톨루엔의 합성

4-브로모-2-니트로톨루엔 10g(0.046mol, 1eq)를 에탄올 100ml에 녹인 다음 히드라진 4.45g(0.138mol, 3eq)을 투입한 후 Pd/C 5% 1g을 가하였다. 50℃에서 4시간 동안 교반한 후 에테르로 추출하였다. MgSO₄로 건조시킨 후, 필터링하여 용매를 제거하였다. 에탄올에서 재결정하여 상기 화합물을 얻었다.

2. 4-브로모-2-히드록시톨루엔의 합성

2-아미노-4-브로모톨루엔 7.5g(0.04mol, 1eq)을, 황산 7ml을 물 20 ml에 희석시킨 용액에 투입한 후 교반하였다. 온도를 5℃까지 차츰 낮춘 다음 아질산 나트륨(sodium nitrite) 3.33g(0.047mol)을 물 9ml에 희석시킨 용액을 적하 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 가하였다. 다음으로 용액에 찬물을 가 하여 교반하였다. 다른 플라스크에 15g의 무수 황산 나트륨(anhydrous sodium sulfate), 진한 황산 20g, 및 물 10ml를 넣고 교반한 다음 상기 용액을 넣고 130∼135℃에서 3시간 동안 환류하였다. 에테르와 10% NaHCO₃로 추출하고, 다시 10%의 NaOH 용액을 가하였다. 진한 염산 용액으로 산성화한 다음 에테르와 물로 추출하였다. MgSO₄로 건조시킨 후 필터링하여 용매를 제거하였다. 이를 증류 (distillation)하여 상기 화합물을 얻었다.

3. 4-브로모-3-플루오로-2-히드록시톨루엔의 합성

4-브로모-2-히드록시톨루엔 10g(0.05mol, 1eq)를 메틸렌 클로라이드 100ml에 넣고 불소화제(fluorine agent) 16.3g(0.064mol, 1.2eq)를 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 후 메틸렌 클로라이드로 추출한 다음 물로 3번 세정하였다. MgSO₄로 건조시킨 후 필터링하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 상기 화합물을 얻었다.

4. 4-브로모-3-플루오로-2-히드록시벤질 브로마이드의 합성

4-브로모-3-플루오로-2-히드록시톨루엔 5g (0.025mol, 1eq)를 에테르 50ml에 녹인 다음 무수 NBS 6.51g(0.036mol, 1.5eq)을 넣고 4시간 동안 교반하였다. 다음으로, 에테르와 물로 추출하였다. MgSO₄로 건조시킨 후, 필터링하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 상기 화합물을 얻었다.

5. 7-브로모-8-플루오로-3-프로필쿠마린의 합성

4-브로모-3-플루오로-2-히드록시벤질 브로마이드 5g(0.017mol, 1eq)을 1,4-디옥산 50ml에 녹인 다음 디에틸프로필 말로네이트 4.27g(0.02mol, 1.2eq)과 KOH 3.33g(0.05mol, 3.5eq)을 넣고 5시간 동안 환류하였다. 반응 후 20% H₂SO₄ 용액을 10ml 넣은 다음 에테르로 추출하였다. NaHCO₃ 용액으로 세정한 다음 MgSO₄로 건조시킨 후 필터링하여 용매를 제거하였다. 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 상기 화합물을 얻었다.

6. 7-브로모-2,2,8-트리플루오로-3-프로필쿠마린의 합성

질소 하에서 7-브로모-8-플루오로-3-프로필쿠마린 5g(0.017mol, 1eq)을 CH₂Cl₂ 40ml에 녹여 -78℃에서 DAST를 천천히 적하시킨 후 2일 동안 교반하였다. 생성물을 5% NaOH 용액을 100ml 넣고 유기층을 얻어 5% HCl 용액으로 3번 세정하고, 증류수로 중성이 될 때까지 세정하였. 얻은 유기층을 무수 MgSO₄로 건조시킨 후, 용매를 제거하여 7-브로모-2,2,8-트리플루오로-3-프로필쿠마린을 얻었다.

7. 4-프로필-1-(2,2,8-트리플루오로-3-프로필쿠마린-7-일)-사이클로헥산올의 합성

질소 하에서 7-브로모-2,2,8-트리플루오로-3-프로필쿠마린 3g(0.0097mol, 1eq)을 THF 200ml에 녹이고 아세톤-액체질소조(bath)를 이용해 -80 ℃까지 냉각시켰다. 여기에 n-부틸리튬 9.1 mL( 0.014 mol, 1.5eq; 헥산에 묽혀진 1.6 M의 n-butylithium)을 -70 ℃가 넘지 않도록 주의 깊게 투입하였다. 10분간 -80 ℃에서 교반 후 4-프로필사이클로헥산 1.96g (0.014mol, 1.5eq)을 THF 20 m1에 녹여 -70 ℃ 이하에서 20분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 상온이 될 때까지 방치한 다음 반응물을 0.1 N HCl, 증류수와 에테르로 추출 후 무수 MgSO₄로 건조한 다음 감압 증류 하여 노란색의 물질을 얻었다.

8. 2,2,8-트리플루오로-3-프로필-7-(4-프로필사이클로헥세닐)쿠마린의 합성

톨루엔 100ml에 4-프로필-1-(2,2,8-트리플루오로-3-프로필쿠마린-7-일)-사이클로헥산올 3g( 0.0081 mol, 1eq)을 녹이고 여기에 p-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfornic acid, 1-hydrate) 0.16 g (0.0008 mol, 0.1eq)을 첨가하여 3시간 동안 환류하였다. TLC로 반응 종료를 확인 후 포화 NaHCO₃ 용액, 톨루엔과 증류수로 추출하여 무수 MgSO₄로 건조시킨 후 감압 증류하여 갈색의 물질을 얻었다.

9. 2,2,8-트리플루오로-3-프로필-7-(4-프로필사이클로헥실)쿠마린의 합성

톨루엔 100mL와 에탄올 100mL에 2,2,8-트리플루오로-3-프로필-7-(4-프로필사이클로헥세닐)쿠마린 2.5g(0.0071 mol, 1eq)을 녹이고 여기에 0.5 g의 10% 활성화된 Pd/C을 첨가 한 다음 5 atm의 수소 압력 하에서 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후 Pd/C은 셀라이트로 걸러내어 용매를 감압 증류하여 갈색의 물질 를 얻었다. 얻은 물질은 칼럼 크로마토그래피(헥산:EA=10:1)와 재결정(Ethanol)를 실시하여 무색 결정을 얻었다.

액정 특성 평가

표 1에 나타난 종래 기술상의 액정 화합물과 표 2 및 표 3에 나타난 본 발명에 따른 액정 화합물의 유전율 이방성(△ε)과 굴절률 이방성(△n)을 각각 구하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

상기에서 화학식 I 내지 VI 구조는 하기 표시된 바와 같은 구조를 가진다.

본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 큰 Tni 값을 가지며, 점성이 낮아 응답속도가 빠르고, 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 우수하여 VA를 포함한 각종 모드에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 액정 화합물:

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

(상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O- , C_nH_2n+1S-, -C_nH_2n-1 (n은 1 내지 15이다), -F, -Cl, -Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -NC, -SF₅, -CH₂CF₂CH₂CF₂CH₃, -CH₂CFHCH₂CFHCH₃, --CH₂CF₂CH₂CFHCH₃ 또는 -CH₂CFHCH₂CF₂CH₃이고; A₁ 및 A₂는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group), 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기(pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기 (pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기(tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)로서, 상기 작용기 중에는 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환될 수 있으며; Z₁ 및 Z₂는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -NHCH₂-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -NN-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고; X는 -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이며; m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, m 및 n은 동시에 0이 되지 않는다.)
제 1항에 따른 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
제 2항에 따른 액정 조성물을 이용한 VA, OCB 또는 IPS 방식의 액정 표시 장치.