KR101045443B1

KR101045443B1 - 음의 유전율 이방성을 가진 액정화합물 및 이를 포함한액정 조성물

Info

Publication number: KR101045443B1
Application number: KR1020030065829A
Authority: KR
Inventors: 장지환; 이은경; 김종섭; 정지영
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-09-23
Filing date: 2003-09-23
Publication date: 2011-06-30
Also published as: KR20050029523A

Abstract

본 발명은 유연성 말단기에 의해 음의 유전율 이방성을 가지는 액정화합물 및 이를 포함한 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유연성 말단기 (flexible terminal group)에 전자 흡인기를 교호적으로 도입한 특정 구조를 가져 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA (vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 높은 Tni 값을 가지며, 응답속도가 빠르고 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 OCB, VA등을 포함한 각종 모드로 전기광학 표시장치에서 작동하는 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Description

음의 유전율 이방성을 가진 액정화합물 및 이를 포함한 액정 조성물 {Liquid Crystalline Compound having Negative Dielectric Anisotropy and Liquid Crystalline Composition comprising the same}

본 발명은 유연성 말단기에 의해 음의 유전율 이방성을 가지는 액정화합물 및 이를 포함한 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 유연성 말단기 (flexible terminal group)에 전자 받게 (electron withdrawing group)를 교호적으로 도입한 특정 구조를 가져 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA (vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다.

오늘날과 같은 고도의 정보사회에서 다양한 정보를 전달하기 위한 전자 디스플레이의 중요성은 나날이 증대되고 있다. 이와 관련하여 부피가 크고, 무거우며 소비전력도 큰 CRT(cathod ray tube) 디스플레이의 단점을 극복하기 위해 액정 디스플레이(LCD), FED (field emission display), PDP(plasma display panel), ELD(electro luminescent display)과 같은 다양한 평면 표시 소자(flat panel display)들이 개발되고 있다. 이들 중, 액정과 반도체 기술이 복합된 액정 디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 작다는 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 항공기 조정실, 의료기구, 항법 장치, 계측 기기 등으로 적용범위가 급속히 확대되고 있다. 한편, 액정 디스플레이의 경우 느린 응답속도, 좁은 시야각, 좋지 않은 색 재현성 및 휘도 등의 문제가 해결 과제로 남아 있는 바, 액정 TV와 같은 동영상용 대화면 액정 디스플레이를 제조하기 위해서는 상기와 같은 단점들은 반드시 해결되어야 한다. 상기 문제들 중, 노트북 컴퓨터의 화면을 옆이나 아래에서 바라볼 때 비정상적인 화면이 보이는 좁은 시야각 문제를 해결하기 위해, 초기의 액정 디스플레이에 쓰였던 TN (twist nematic) 모드를 대신하여, VA (vertical alignment), IPS (in-plane switching), OCB (optically controlled birefringence) 등의 새로운 모드가 개발되고 있다. 이들 중 VA 모드는 걸어준 전기장의 상태에 의해 액정 분자가 수직 혹은 수평 배향할 수 있고 하나의 화소를 여러 개의 도메인으로 분할할 수 있기 때문에 시야각을 넓힐 수 있는 장점이 있다. VA 모드는 극성을 가진 치환체가 분자의 측면에 치환되어 있어 전기장이 off 된 상태에서는 수직으로 (혹은 약간 pre-tilted) 서 있던 액정이 전압을 가해주면 눕는 현상을 이용하므로 상기 모드에 사용되는 액정 화합물은 반드시 음의 유전율 이방성을 나타내어야 한다. 현재 액정 디스플레이 패널에 들어가는 VA 용 액정 화합물로는, 측면에 플루오르기와 같은 극성 치환체를 가진 벤젠을 포함하고 2 내지 3개의 고리가 연결된 액정 화합물이 주로 사용되고 있다.

예를 들어, Merck 사의 미국 특허 제 6,376,030호 및 제 6,514,580호는 2개 의 시클로헥산 고리와 하나의 2,3-디플루오로페닐 고리로 이루어진 액정 화합물을 개시하고 있고, 미국 특허 제6,372,153호 및 제6,335,064호는 플루오로 알콕시기가 치환된 페닐기를 가진 액정 화합물을 개시하고 있다. 상기 화합물들에 있어, 측면 치환체는 액정 디스플레이에 적합한 유전율 이방성을 갖기 위해 통상 2개 이상의 불소가 고리에 치환되어야 하나, 불소 치환이 많아지는 경우 액정분자의 부피가 커져 점성이 증가하고 이에 따라 응답속도도 떨어지게 된다. 또한 상기 화합물들은 음의 유전율 이방성 값을 키우기 위해 강직성 고리(rigid ring) 부분의 불소 치환체를 도입하고 있는데, 이러한 치환만을 이용하여 음의 유전율 이방성을 키우는 것은 한계가 있다. 나아가 벤젠고리 또는 시클로헥실 고리에 다수의 불소를 치환하는 것은 그 합성 방법이 복잡하여 많은 생산 비용이 소요되는 단점을 가지고 있다.

Chisso 사의 미국 특허 제 6,576,303호, 제 6972153호 등은 강직한 고리부분에 치환된 플루오르기 외에 말단기에 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시를 포함한 VA용 액정 화합물을 개시하고 있다.

그러나, 이처럼 말단에 플루로오 알킬기를 포함한 종래 화합물들은 다수의 불소 치환체들이 알킬 골격에 불규칙적으로(random) 또는 구조상 대칭적으로 치환되어 있어 이를 통하여 음의 유전율 이방성을 증가시킬 수 없다. 나아가, 종래 기술상의 음의 유전율을 가지는 액정 화합물들은 대부분 Tni (nematic to isotropic transition temperature)가 충분히 높지 않아 열안정성이 문제될 수 있으며, 치환된 불소의 수가 많아 응답속도가 느리다는 단점이 있다. 아울러, 유전율 이방성의 절대값이 클수록 문턱전압이 증가하므로(M.F. Leslie, Mol. Cryst. Liq. Cryst., 12, 57, 1970), 종래 기술상의 액정화합물과 같이 음의 유전율 이방성의 값이 충분히 크지 않을 경우 구동 전압이 높은 문제점도 있다.

또한, 음의 유전율 이방성을 높이기 위해 또는 Tni를 크게 하기 위해 다수의 불소를 치환하면 액정 혼합물에서 상분리를 일으킬 수 있어 바람직하지 않다.

따라서, 당해 기술분야에는 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 높은 Tni 값을 가지며, 응답속도가 빠르고 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합한 액정 화합물에 대한 요구가 있어왔다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 강직한 고리 부분의 유연성 말단기 (flexible terminal group)에 플루오르기, 시아나이드기 등 전자 흡인기를 교호적으로 도입한 특정 구조를 가지는 신규한 액정 화합물의 경우, 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내어 VA 모드 응답속도도 빠르고, 구동 전압도 낮으며 충분히 큰 Tni를 가져 대화면의 패널에 적합하며, 그 제조가 비교적 간단하여 액정 제조가격을 낮출 수 있음 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국 본 발명은 비교적 큰 음의 유전율 이방성 및 Tni 를 가져서 응답속도가 빠르고 동화상 구현에 적합하며 대화면의 패널에서도 유리하게 사용할 수 있는 신규한 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면에 따르면, 하기 화학식 1을 가지는 액정 화합물이 제공된다:

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O- , C_nH_2n+1S-, -C_nH_2n-1 (n은 1 내지 15이다), -F, -Cl, -Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -NC 또는 -SF₅ 이고; A₁, A₂, 및 A₃는 각각 서로 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)이거나 혹은 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기(pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기 (pyrimidine-2,5-diylgroup), 테트라히드로피란-2,5-디일기 (tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)이거나, 하나 이상의 수소원자가 할로젠(halogen) 원자로 치환될 수 있는 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)이거나 혹은 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diylgroup), 피리딘-1,4-디일기 (pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기 (pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기 (tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)이며; Z₁, Z₂ 및 Z₃는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCF₂2-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -N＝N-, -NHCO-, -CH＝CH-, 또는 -C≡C-이고, Z₄는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -SiH₂-, -CH₂O-, 또는 -OCH₂- 이며; k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로서, k와 m은 동시에 0이 되지는 않으며; X₁은 F, Cl, Br, NCS, CN, OCF₃, 또는 SCF₃ 이고, X₂, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, NCS, CN, OCF₃, 또는 SCF₃ 이며, n은 1 내지 10의 정수이다.

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정 화합물을 포함한 액정 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정화합물은 강직한 고리부분 및 일반적으로 지그재그 모양의 골격을 가진 유연성 말단기를 포함하며, 상기 말단기에는 교호적으로 전자 흡인성기(electron withdrawing group)가 치환되어 있어 말단기를 통해 음의 유전율 이방성을 도입하도록 설계되었다. 전자 흡인성기로 는 F, Cl, Br, NCS, CN, OCF₃, 또는 SCF₃ 를 들 수 있으며, 바람직하게는 F가 사용된다.

종래 기술의 경우, 음의 유전율 이방성을 얻기 위해 주로 강직한 고리부분에 할로겐기를 치환하였으나 상기 치환만으로는 충분히 큰 값의 이방성을 얻을 수 없으며, 말단기에 할로겐기가 치환된 경우에도 할로겐기가 불규칙적으로 치환되거나 대칭적으로 치환되어 있어 충분히 큰 값의 유전율 이방성을 얻을 수 없었다. 그러나, 본 발명의 경우 전자 흡인성기를 말단기 탄소의 홀수번째 위치에 (예를 들어, 1위치, 3위치, 5위치 등) 또는 짝수번째 위치에(예를 들어, 2위치, 4위치, 6위치 등) 교호적으로 도입시킴으로써 음의 유전율 이방성 값을 크게 할 수 있으며, 나아가 말단기와 함께 강직한 고리에도 전자 흡인성기를 도입할 경우, 고리상 전자 흡인성기 치환에 따른 음의 유전율 이방성과 결합하여, 최종 액정화합물이 매우 높은 음의 유전율 이방성 값을 가질 수 있다.

한편, 본 발명과 같이 알킬 또는 알콕시와 같은 유연성 말단기에 할로겐기와 같은 전자 흡인성기가 교호적으로 도입될 경우, 상분리를 피하면서도 액정화합물에 열적 안정성을 부여하여 높은 Tni를 가지게 할 수 있다. 일반적으로, 말단에 퍼플루오르 알킬 또는 퍼플루오로 알콕시 치환기가 도입되면 Tni가 높아지는 반면, 상 분리의 문제가 있는 것으로 알려져 있다. 이는 통상 알킬 또는 알콕시의 경우 고쉬(gauch)와 트랜스(trans) 형태간의 에너지 차이가 작아 (약, 3.4kJ/mol) 화합물이 고쉬 형태로 많이 존재하지만, 플루오로 치환된 알킬 또는 알콕시의 경우 고 쉬-트랜스간 에너지 차이가 커서 (대략, 9.1 kJ/mol), 트랜스 형태로 많이 존재하기 때문에 열안정성이 높아지게 되나 이 때 분자간 상호 작용도 함께 강해져 상분리가 일어나기 때문이다. 그러나, 본 발명의 화합물과 같이 전자 흡인성기가 교호적으로 도입될 경우 분자간 상호작용을 일정 수준 이하로 유지하면서 여전히 높은 열적 안정성을 제공할 수 있으므로 최종 액정 화합물이 상 분리의 문제없이 높은 Tni를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다:

,

,

특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중 말단기에 불소가 교호적으로 치환된 고리 3개의 액정 화합물은 바람직하게는 다음의 합성 경로를 통해 제조될 수 있다:

(상기 합성식에서 DAST는 diethylamino sulfur trifluride를 나타낸다).

추가로, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 포함한다. 상기 액정 조성물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외에 기본 액정화합물을 포함하여 액정 조성물의 물리적 특성과 각종 광학 변수들을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 상기 기본 액정화합물의 예는 표 2에 나와있는 화합물들을 포함한다. 본 발명에 따른 액정 조성물의 포함하는 각 성분들의 함량은 사용목적에 따라 다양하게 변화할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

합성예

1)

질소하에서 1-bromo-4-propylbenzene 10g (0.05mol, 1.0eq)을 THF 250 ml 용액에 녹인 다음 TMEDA 9ml (0.06mol, 1.12eq) 를 가하였다. -78℃로 낮추고 BULi 24ml (2.5mol in hexane, 1.12eq) 를 가한 다음 triisopropyl borate 14ml ( 0.06mol, 1.12eq) 를 가한 뒤 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 반응 용액에 물을 넣고, ether로 추출한 뒤 MgSO₄ 로 수분을 제거하였다. MgSO₄ 를 거른 후 용액을 날린 다음 boronic acid 화합물을 얻었다.

2)

질소하에서 4-Bromoacetophenone 6.5g (0.33mol, 1eq)을 benzene 30ml 에 녹인 다음 Pd 촉매0.7g을 가하였다. 2M Na₂CO₃ 30ml 를 넣고 교반하였다. 이 용액에 1번에서 합성된 boronic acid 6g(0.037mol, 1.1eq) 를 ethanol 30ml 에 녹여 천천히 첨가한 다음 110℃에서 환류하였다. 5시간 후 반응 용액에 물을 넣고, toluene으로 추출한 후 MgSO₄ 로 수분을 제거하였다. MgSO₄ 를 여과 제거한 후 용액을 날린 다음 ethanol로 재결정하여 화합물을 얻었다.

3)

질소하에서 4-(4-propylphenyl)acetophenone 3g (0.013mol, 1eq)을 Acetic anhydride 7.2g (0.039mol, 3eq) 과 Dichloroethane 30ml 에 녹였다. 다른 용기에 질소하에서 BF3-acetic acid complex 10ml 와 Dichloroethane 2ml 를 교반한 후 위의 용액을 천천히 첨가하였다. 2~3일 동안 교반한 후 생긴 고체를 거른 다음 2M NaOAc 용액에 넣고 빠르게 교반하였다. 고체를 거른 다음 Methanol과 물로 재결정하여 1,3-Diketone 화합물을 얻었다.

4)

상기 3)에서 합성한 1,3-diketone 화합물 3g (0.01mol, 1eq) 을 Dichloromethane 30ml에 녹인 다음 -30℃로 낮춘 후 TiCl₄ (0.01ml, 1M solution in CH₂Cl₂, 0.011eq) 를 가하였다. 30분 동안 교반한 다음 -78℃로 낮춘 후 BH₃-pyridine complex 2.76g (0.03mol, 3eq) 를 가하였다. 2시간 동안 교반 후 1M HCl 용액을 넣어 반응을 종결한 다음 1,3-diol 화합물을 얻었다.

5)

4번에서 합성된 1,3-diol화합물 2g (0.007mol, 1eq) 을 Dichloromethane에 녹인 다음 -78℃로 낮추었다. HF-pyridine complex0.69g (0.007mol, 1eq) 을 천천히 가하고 하루동안 교반하였다. 반응 용액에 희석한 HCl용액을가한 다음 ether로 추출한 뒤 MgSO₄로 수분을 제거하였다. MgSO₄를 거른 후 용액을 날린 다음 1,3-fluoro 화합물을 얻었다.

액정 특성 평가

표 1에 나타난 종래 기술상의 액정 화합물과 표 2에 나타난 본 발명에 따른 액정 화합물의 유전율 이방성(Δε)과 굴절률 이방성(Δn)을 각각 구하고 그 결과를 표 1과 표 2에 나타내었다.

상기 표로부터, 고리 2개의 화합물의 경우 고리에 불소가 치환되지 않은 종래 액정화합물의 유전율 이방성 값이 0.274인 반면, 말단기에 불소가 교호적으로 치환된 본 발명에 따른 액정화합물의 경우 -6.353으로 그 절대값이 대폭 커지는 것을 알 수 있다. 나아가, 말단기가 불소치환-알콕시기인 경우 음의 유전율 이방성이 -7.923까지 증가하는 바, 전기장에서 액정 거동을 매우 용이하게 함을 알 수 있다.

본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 큰 Tni 값을 가지며, 점성이 낮아 응답속도가 빠르고, 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 우수하여 VA를 포함한 각종 mode에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 수득한 액정 화합물이 액정상을 잃게 되는 온도도 높아 높은 온도에서도 동작가능하다.

Claims

하기 화학식 1을 가지는 액정 화합물:]

[화학식 1]

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 -C_nH_2n+1, C_nH_2n+1O- , C_nH_2n+1S-, -C_nH_2n-1 (n은 1 내지 15이다), -F, -Cl, -Br, -CN, -COOH, -OH, -SH, -NH₂, -NO₂, -NCS, -NC 또는 -SF₅ 이고; A₁, A₂, 및 A₃는 각각 서로 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)이거나 혹은 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기(pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기 (pyrimidine-2,5-diylgroup), 테트라히드로피란-2,5-디일기 (tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)이거나, 하나 이상의 수소원자가 할로젠(halogen) 원자로 치환될 수 있는 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)이거나 혹은 1,3-디옥산-2,5-디일기 (1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기 (pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기(pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기(tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)이며; Z₁, Z₂ 및 Z₃는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -OCF₂2-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -N＝N-, -NHCO-, -CH＝CH-, 또는 -C≡C-이고 Z₄는 -CH₂-, -CH₂CH₂-, -SiH₂-, -CH₂O-, 또는 -OCH₂- 이며; k 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로서, k와 m은 동시에 0이 되지는 않으며; X₁은 F, Cl, Br, NCS, CN, OCF₃, 또는 SCF₃ 이고, X₂, Y₁ 및 Y₂는 각각 독립적으로 H, F, Cl, Br, NCS, CN, OCF₃, 또는 SCF₃ 이며, n은 1 내지 10의 정수이다].
제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 Y₁ 및 Y₂ 가 모두 수소인 액정 화합물.
제 1항에 따른 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
제 3항에 따른 액정 조성물을 이용한 VA, OCB 또는 IPS 방식의 액정 표시 장치.
제 3항에 따른 액정 조성물을 이용한 LCoS(Liquid Crystal on Silicon) 프로 젝션 디스플레이 방식의 액정 표시 장치.