KR101045408B1

KR101045408B1 - 디벤조사이클로헵텐 고리를 가지는 액정 화합물 및 이를포함하는 액정 조성물

Info

Publication number: KR101045408B1
Application number: KR1020030069261A
Authority: KR
Inventors: 조형수; 김종섭; 천병순
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-10-06
Filing date: 2003-10-06
Publication date: 2011-06-30
Also published as: KR20050033277A

Abstract

본 발명은 디벤조사이클로헵텐 고리를 가지는 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디벤조사이클로헵텐 구조의 가운데 고리에 -CF₂- 또는 -CFH-를 연결기로 도입함으로써 종래의 발명에 비하여 음의 유전율 이방성이 크게 증가되었으며, Tni가 증가되고, 점성이 감소되어 빠른 응답속도를 가진 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 높은 Tni 값을 가지며, 응답속도가 빠르고, 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 적합하여 VA, OCB, IPS 등을 포함한 각종 모드의 전기광학 표시장치에서 작동하는 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

디벤조사이클로헵텐, 유전율 이방성, 굴절율 이방성, 문턱 전압, 액정 디스플레이

Description

디벤조사이클로헵텐 고리를 가지는 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물 {Liquid Crystal Compound with Dibenzocycloheptene Ring and Liquid Crystalline Composition Comprising the Same}

본 발명은 디벤조사이클로헵텐 고리를 가지는 액정 화합물 및 이를 포함하는 액정 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 디벤조사이클로헵텐 구조의 가운데 고리에 -CF₂- 또는 -CFH-를 연결기로 도입하여 충분히 큰 음의 유전율 이방성을 나타내며 액정 디스플레이 모드중의 하나인 VA (vertical alignment) 방식에 효과적으로 적용될 수 있는 신규한 액정 화합물 및 이를 이용한 액정 조성물에 관한 것이다.

오늘날 현대 산업사회가 고도의 정보화 시대로 발전함에 따라 다양한 정보를 전달하기 위한 매체로 전자 디스플레이의 중요성은 나날이 증대되고 있다. 지금까지 사용되는 전자 디스플레이 중 가장 보편적인 것은 CRT(cathod ray tube)를 들 수 있다. 큰 부피, 무거운 중량, 높은 소비전력이라는 CRT의 단점을 극복하기 위하 여 액정 디스플레이(LCD), FED(field emission display), PDP(plasma display panel), ELD(electro luminescent display)등 다양한 평면 표시 소자(flat panel display)들이 개발되고 있는데, 액정 디스플레이는 그 중의 선두 주자로 부각되고 있다.

액정 반도체 기술이 복합된 액정 디스플레이는 얇고 가벼우며 소비전력이 작다는 장점 때문에 노트북 컴퓨터의 모니터를 시작으로 항공기 조정실, 의료기구, 항법 장치, 계측 기기 등으로 적용범위가 급속히 확대되고 있다. 하지만 액정 디스플레이에는 느린 응답속도, 좁은 시야각, 색 재현성 및 휘도가 떨어지는 등의 단점이 있어서, 동영상용 대화면 액정 디스플레이(예를 들면 액정 TV)를 위해서는 이러한 단점들이 해결되어야 한다. 여기서 말하는 시야각이란 노트북 컴퓨터의 화면을 옆이나 아래에서 바라볼 때 비정상적인 화면이 보이는 것을 말하는데 초기의 액정 디스플레이에 쓰였던 TN(twist nematic) 모드에서 가장 문제가 되고 있다. 이를 개선하기 위해 VA(vertical alignment), IPS(in plane switching), OCB(optically controlled birefringence)등의 새로운 모드가 개발되었다. 이들 중 액정 분자가 걸어준 전기장의 상태에 의하여 수직 혹은 수평 배향할 수 있는 VA는 하나의 화소를 여러 개의 도메인으로 분할할 수 있기 때문에 시야 각을 넓힐 수 있는 장점이 있다. 이 VA용 액정은 극성을 가진 치환체가 분자의 측면에 치환되어 있어, 전기장이 off된 상태에서 수직으로 또는 약간 경사지게 서 있던 액정이 전압을 가해주면 눕는 현상을 이용한다.

현재 액정 디스플레이 패널에 들어가는 VA용 액정 화합물은 주로 측면에 극 성 치환체를 가진 페닐 유도체 구조의 2-고리, 3-고리 액정 화합물이 주로 이루어져 있어 Tni가 떨어지고 응답속도가 느리다는 단점이 있다. 최근에 공개된 Merck 사의 미국 특허 제6,376,030호 및 제6,514,580호에서는 두 개의 사이클로헥산 고리(cyclohexane ring)와 하나의 2,3-디플로오로페닐 고리로 이루어진 3-고리 액정 물질에 대해 설명하였고, Chisso사의 미국 특허 제6,576,303호에서는 측면의 극성치환체를 플루오로알킬 또는 플루오로알콕시를 가진 VA용 액정 화합물에 대해 설명하고 있다. 측면 치환체들은 액정 디스플레이에 적합한 유전율 이방성을 갖기 위해서는 일반적으로 두개 이상의 불소가 페닐기나 사이클로헥실 고리에 치환되어야 하는데, 이는 액정의 분자의 부피를 증가시켜 점성의 증가를 가져오고 이를 통하여 응답속도를 떨어뜨리는 단점을 갖고 있다. 최근 기술의 경우, 단물질 특성으로 야기되는 물질의 특성보다 혼합으로 인한 물질의 특성을 기록하고 있어, 보다 좋은 특성을 갖는 단물질에 대한 여러 시도가 되어지고 있다. 또한 단물질의 Tni, 음의 유전율 이방성, 굴절율 이방성을 높이기 위해 극성 치환체를 가진 복합링 (fused ring)을 이용하여 높일 수 있는데, 미국 특허 제6,534,135호, 제6,482,478호, 제5,888,422호, 및 WO02/079344에서는 디스코틱(discotic) 상을 가지는 액정물질과 고분자액정에 대한 내용과 새로운 합성 방법, 수율 등에 대해서 설명하고 있다. 이들은 3개의 페닐 고리 또는 2개의 페닐 고리가 브릿지로 융합된 형태로 높은 유전율 이방성과 굴절율 이방성을 가지지만 점성이 증가하는 단점을 가진다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 디벤조사이클로헵텐 구조의 가운데 고리에 -CF₂- 또는 -CFH-를 연결기로 도입함으로써 종래의 발명에 비하여 음의 유전율 이방성을 크게 증가시킬 수 있으며, Tni를 증가시킬 수 있을 뿐 아니라, 점성을 감소시킬 수 있어 빠른 응답속도를 가질 수 있음을 확인하여 본 발명에 이르게 되었다.

결국, 본 발명은 비교적 큰 음의 유전율 이방성 및 Tni를 가지며, 점성이 감소되어 응답속도가 빠르고, 동화상 구현에 적합하며, 대화면의 패널에서도 유리하게 사용할 수 있는 신규한 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 한 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물에 관한 것이다:

상기 식에서 W는 사이클로헵탄 또는 사이클로헵텐 고리이고; B₁ 내지 B₈은 각각 독립적으로 -N=, -CF=, -CH=, -CCF₃=, -C(OCF₃)=, -CNCS=, -CSF₅=, -CCF₂H=, -CCFH₂= 또는 -CE=로서, B₁ 내지 B₈중 적어도 하나는 -CE=이고, E는

로 표시되며, 이 중 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알케닐 또는 알콕시기, -H, -OCF₃, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₂CF₂H, -OCF₂CFHCF₃, -CF₂CH₂CF₂CH₃, -CH₂CF₂CH₂CF₂CH₃, -CFHCH₂CFHCH_3, -CH₂CFHCH₂CFHCH₃, -CF₂CH₂CFHCH₃, -CFHCH₂CF₂CH₃, -CH₂CF₂CH₂CFHCH₃, 또는 -CH₂CFHCH₂CF₂CH₃이고, A는 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group), 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘- 1,4-디일기 (pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기(pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기(tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기 (1-sila-1,4-cyclohexylene group)로서, 상기 작용기 중에는 하나 이상의 수소원자를 대신하여 할로겐 원자가 치환될 수 있고, Z는 단일결합, -O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -NHCH₂-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -NN-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고, m은 0 내지 1의 정수이며; X는 -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이고; Y₁ 내지 Y₅는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이다.

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정 화합물을 포함한 액정 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 디벤조사이클로헵텐 구조의 가운데 고리에 -CF₂- 또는 -CFH-를 연결기로 도입함으로써 종래의 발명에 비하여 음의 유전율 이방성을 크게 증가시킬 수 있으며, 굴절율 이방성의 증가에도 불구하고 -CF₂- 또는 -CFH- 연결기를 가지게 되면 적절한 수의 불소가 함유되어 Tni를 증가시킬 수 있을 뿐 아니라 점성을 감소시킬 수 있어 빠른 응답속도를 가질 수 있게 할 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 화합물의 바람직한 예는 하기를 포함한다:

,

특별히 제한되지는 않으나, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내어지는 화합물 중 페닐기에 알킬기가 치환된 액정 화합물은 바람직하게는 다음의 합성 경로를 통 해 제조될 수 있다:

추가로, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 포함한다. 상기 액정 조성물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물 이외에 기본 액정화합물을 포함하여 액정 조성물의 물리적 특성과 각종 광학 변수들을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 액정 조성물의 포함하는 각 성분들의 함량은 사용목적에 따라 다양하게 변화할 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

합성예

500ml 플라스크에 10,11-디하이드로-디벤조[a,d]사이클헵텐-5-온 10g과 요오드 36g을 아세트산 300ml에 녹인 후 적하 깔대기(dropping funnel)를 사용하여 질산 12ml, 황산 30ml, 사염화탄소 15ml를 천천히 투입하였다. 온도를 125℃로 높이고 12시간 동안 교반 하였다. 반응물 온도를 낮추고 냉각수 400ml를 투입한 후 이를 필터링하여 얻은 침전물에 디클로로메탄과 물을 투입하여, 디클로로메탄으로 추출한 뒤 MgSO₄로 수분을 제거하였다. MgSO₄를 필터링하고 용매를 휘발시켜 3,7-디요도-10,11-디하이드로-디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 화합물을 얻었다.

질소하에서 마그네슘 칩 3.6g과 에테르 20ml를 넣은 후, 1-브로모프로판 19.4g을 천천히 투입한 다음 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 적하 깔대기를 사용하여 3,7-디요도-10,11-디하이드로-디벤조[a,d]-사이클로헵텐-5-온 27g과 에테르 40ml를 천천히 투입하여 상온에서 4시간 동안 교반하였다. 5% HCl 수용액을 투입한 후 에테르 층을 분리하여 MgSO₄로 수분을 제거하였다. MgSO₄를 필터링한 후 용매를 휘발시켜 3,7-디프로필-10,11-디하이드로-디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 화합물을 얻었다.

질소하에서 3,7-디프로필-10,11-디하이드로-디벤조[a,d]사이클로헵텐-5-온 10g을 디클로로 메탄 50ml에 녹인 후 디에틸아미노 설퍼클로라이드 (Diethylaminosulphurtrifluoride) 7g을 -70℃에서 천천히 투입하였다. 상온에서 12시간 반응 후 10% NaOH 수용액을 투입한 다음 5% HCl 수용액을 투입하였다. 디클로로메탄 층을 분리하여 MgSO₄로 수분을 제거하였다. MgSO₄를 필터링하고, 용매를 휘발시켜 5,5-디플루오로-3,7-디프로필-10,11-디하이드로-5H-디벤조[a,d]사이클로헵텐화합물을 얻었다.

실시예 : 액정 특성 평가

표 1에서 본 발명에 따른 액정 화합물의 유전율 이방성(△ε)과 굴절률 이방성(△n)을 각각 구하고 그 결과를 나타내었다.

구조	△n	△ε	구조	△n	△ε
	0.071	-4.963		0.108	-2.607
	0.100	-2.173		0.072	-8.424
	0.066	-2.276		0.080	-7.841

본 발명에 따른 화합물의 경우, 큰 음의 유전율 이방성을 가지고, 비교적 큰 Tni 값을 가지며, 점성이 낮아 응답속도가 빠르고, 문턱 전압, 전압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 우수하여 VA를 포함한 각종 모드에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:

[화학식 1]

상기 식에서 W는 사이클로헵탄 또는 사이클로헵텐 고리이고; B₁ 내지 B₈은 각각 독립적으로 -N=, -CF=, -CH=, -CCF₃=, -C(OCF₃)=, -CNCS=, -CSF₅=, -CCF₂H=, -CCFH₂= 또는 -CE=로서, B₁ 내지 B₈중 적어도 하나는 -CE=이고, E는
로 표시되며, 이 중 R은 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알케닐 또는 알콕시기, -H, -OCF₃, -CF₃, -CF₂H, -CFH₂, -OCF₂CF₂H, -OCF₂CFHCF₃, -CF₂CH₂CF₂CH₃, -CH₂CF₂CH₂CF₂CH₃, -CFHCH₂CFHCH_3, -CH₂CFHCH₂CFHCH₃, -CF₂CH₂CFHCH₃, -CFHCH₂CF₂CH₃, -CH₂CF₂CH₂CFHCH₃, 또는 -CH₂CFHCH₂CF₂CH₃이고, A는 1,4-시클로헥실렌기(1,4-cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group), 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group), 1,3-디옥산-2,5-디일기(1,3-dioxane-2,5-diyl group), 피리딘-1,4-디일기(pyridine-1,4-diyl group), 피리미딘-2,5-디일기(pyrimidine-2,5-diyl group), 테트라히드로피란-2,5-디일기(tetrahydropyran-2,5-diyl group) 또는 1-실라-1,4-시클로헥실렌기(1-sila-1,4-cyclohexylene group)로서, 상기 작용기 중에는 하나 이상의 수소원자를 대신하여 할로겐 원자가 치환될 수 있고, Z는 단일결합, -O-, -OCF₂-, -CF₂O-, -COO-, -CH₂CH₂-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂NH-, -NHCH₂-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -NN-, -CONH-, -NHCO-, -CH=CH-, 또는 -C≡C-이고, m은 0 내지 1의 정수이며; X는 -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이고; Y₁ 내지 Y₅는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -NCS, -CN, -OCF₃, 또는 -SCF₃이다.
제 1항에 따른 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
제 2항에 따른 액정 조성물을 이용한 VA, OCB 또는 IPS 방식의 액정 표시 장치.