KR100716969B1

KR100716969B1 - 수직 배향 액정화합물 및 이를 포함한 액정 조성물

Info

Publication number: KR100716969B1
Application number: KR1020030084932A
Authority: KR
Inventors: 이은경; 장지환; 김종섭; 정지영; 조형수
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2003-11-27
Filing date: 2003-11-27
Publication date: 2007-05-10
Also published as: US20050199857A1; JP2005154446A; TW200528540A; US7279202B2; KR20050051184A

Abstract

본 발명은 신규한 액정화합물 및 이를 포함한 액정조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 측면치환된 방향족 고리유도체를 가지는 수직 배향 액정 화합물 및 이를 포함한 액정 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따른 액정 화합물은, 음의 유전율 이방성 및 높은 광학 이방성을 동시에 가지면서 회전 점성 및 탄성상수 비 (K11/K33)가 낮은 수준으로 유지되어, 얇은 두께의 액정 셀에 적용시에도 화질이 우수하고 응답속도가 빠른 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Description

수직 배향 액정화합물 및 이를 포함한 액정 조성물 {Vertical Alignment Liquid Crystalline Compound and Liquid Crystalline Composition comprising the Same}

본 발명은 신규한 액정화합물 및 이를 포함한 액정조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 측면치환된 방향족 고리유도체를 가지는 수직 배향 액정 화합물 및 이를 포함한 액정 조성물에 관한 것이다.

액정 디스플레이(LCD), FED(Field Emission Display), PDP(Plasma Display Panel), ELD(Electro Luminescent Display) 등의 다양한 평면 표시 소자(flat panel display)들은 얇고 가벼우며 대면적화가 가능하여 노트북 컴퓨터의 모니터 또는 항공기 조정실, 의료기구, 항법 장치, 계측기기 등의 표시장치로 그 적용범위를 확대하고 있다.

이러한 평판 표시소자들 중, 휴대가 간편하고 전력소모가 적은 이점을 가지고 있어 평판 디스플레이 시장을 주도하고 있는 액정 디스플레이는 그 형태에 따라 투사형 LCD와 직시형 LCD로 구분할 수 있다. LCD에서 나온 빛을 직접 보는 직시형 LCD는 다시 투과형(transmissive)과 반사형(reflective)으로 구분되는데, 전자는 백라이트를 이용하여 나온 빛의 세기를 LCD 패널에서 조절하는 형태이고, 주로 자연광 및 주변의 빛이 LCD 패널에서 반사되어 화상이 형성되는 형태의 LCD이다. 특히 반사형 LCD 중 LCoS 마이크로디스플레이 (Liqid Crystal on Silicon Microdisplay)는 최근 주목받고 있는 표시소자로서, 화소의 배열로서 각각 전도체이면서 거울상 표면을 가진 규소 배판과 덮개 유리사이에 액정물질을 주입한 액정층을 포함하고 있다. LCoS 마이크로 디스플레이는 일반적으로 1인치 미만의 대각선 길이를 가지지만 고해상도의 화면을 표시할 수 있는 장점이 있다. 이러한 LCoS 표시장치는 화소 크기가 작아 일반적으로 1 ㎛ 내외의 두께를 가지는 얇은 셀로 제작하게 되므로 d·Δn 값을 고려할 때 여기에 사용되는 액정 매질은, 통상 0.1 이하의 광학 이방성(즉, 굴절률 이방성 Δn)을 가지는 일반적 투과형 액정장치와 달리, 매우 높은 광학 이방성(즉, 고굴절률)을 가질 것이 요구된다. 이를 위해 액정 화합물에 비페닐(biphenyl) 또는 터페닐(terphenyl)기를 도입하여 공액결합 (conjugation)을 늘임으로써 액정의 장축방향으로 분극 이방성을 증가시키는 것을 생각해 볼 수 있으나, 상기와 같은 방법은 π-π 스택킹 인터렉션(π-π stacking interation)을 증가시켜 액정화합물을 상온에서 결정화되게 함으로써 액정디스플레이로는 허용될 수 없는 심각한 신뢰성 문제를 야기시킨다.

한편, 광시야각 기술 중 하나인 VA(Vertical Alignment) 기술에 적용하기 위한 액정 화합물은 상대적으로 높은 음의 유전율 이방성을 나타내어야 한다. 이외에도, VA 용 액정 화합물은 액정상이 특정한 광학 이방성값을 가져야 하고, 빠른 응답속도를 확보하기 위해 탄성상수 비(K33/K11)와 회전점성이 낮은 값을 가져야 하며, 액정 화합물로서 UV, 열, 적외선, 공기, 전기장 등의 외부 영향에 화학적 안정성을 가져고 있어야 하고, 액정상을 나타내는 온도범위도 넓은 것이 바람직하다.

현재까지 VA 방식의 얇은 액정셀을 제조할 수 있도록 높은 광학이방성 및 큰 음의 유전율 이방성을 동시에 가지는 단일의 액정 화합물은 공지되어 있지 않으므로, 이를 위해 대략 5 내지 25개의 액정화합물을 혼합하여 소망하는 액정특성을 발현토록 한 액정 조성물을 사용하고 있으나, 이러한 방법으로는 전술한 모든 조건을 만족시키는 이상적인 VA용 액정 조성물을 제조하기 힘든 상황이다. 따라서, 당해 기술분야에는 단일 화합물로서 높은 광학 이방성과 음의 유전율 이방성을 나타내면서 회전 점도가 낮고 액정온도 범위가 넓은 액정화합물에 대한 요구가 있어왔다.

본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기 또는 이들의 유도체로 측면치환된 페닐렌기를 포함한 특정구조의 액정 화합물은 음의 유전율 이방성 값이 크고, 고굴절율을 나타내는 동시에, 회전점도 및 탄성계수 비(K33/K11)가 낮고 액정 온도 범위도 넓은 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.

결국 본 발명은 VA 모드를 가진 얇은 액정셀에 적용가능하고 높은 화질을 보장하면서도 응답속도가 빠른 신규한 액정 화합물을 제공하기 위한 것이다.

따라서, 본 발명의 한 특징적 구현예에 따르면, 하기 화학식 1을 가지는 액정 화합물이 제공된다:

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C_1~20의 알킬기, C_1~20의 알케닐기 C_1~20의 알콕시기, C_3~20의 시클로알킬기 또는 C_6~20의 알릴기로서, 이 때, 상기 기들 상의 1 이상의 수소는 할로겐 원자로 치환될 수 있고; X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소이거나 혹은 1 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환 가능한 C_1~10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기로서, 이 때, X₁ 및 X₂는 동시에 수소가 되지 않으며; L₁, L₂ 및 L₃ 는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 7의 알킬렌, 1 이상의 이중 결합 또는 삼중결합을 포함하고 탄소수가 2 내지 7인 2가의 불포화탄화수소기(divalent unsaturated hydrocarbons), -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-_,-OCH₂-, -NHCH₂-, -CH₂NH-, -CH₂CO-, -COCH₂-, -N＝N- 또는 -NON-이고; p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수로서 동시에 0이 되지 않으며; r은 0 내지 2의 정수이고;

,

또는

는 각각 독립적으로 1,4-시클로헥실렌기(1,4- cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group) 또는 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)임].

본 발명의 다른 한 측면에 따르면, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정 화합물을 포함한 액정 조성물이 제공된다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 있어, 상기 화학식 1로 나타내어지는 액정화합물은 알킬, 알케닐 또는 알콕시기가 치환된 페닐렌기를 포함하므로, 액정의 장축방향으로의 분극 이방성을 증가시켜 높은 광학 이방성을 나타내면서도 π-π 스택킹 인터렉션에 의한 결정화의 문제를 야기시키지 않는다. 뿐만 아니라, 불소치환된 페닐렌기를 가지고 있어 음의 유전율 이방성 값도 크다.

바람직하게는, 상기 화학식 1에 있어, R₁은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고, R₂는 탄소수 2 내지 10개 알콕시이며; X₁ 및 X₂ 중 하나는 수소이고, 나머지 하나는 메틸기, 에틸기, 에테닐기, 프로필기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이거나, 1 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환된 메틸기, 에틸기, 에테닐기, 프로필기, 알릴기, 메톡시기, 에톡시기 또는 프로폭시기이고; L₁ 및 L₂ 는 각각 독립적으로 단일결합, 메틸렌, 에틸렌, -CH=CH-, -C≡C-, -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CF₂O-, -CF₂O- 또는 -OCH₂-이다.

본 발명에 따른 화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물을 포함한다:

;

;

;

;

; 및

.

본 발명에 따른 상기 화합물은 적절한 합성경로에 의해 합성될 수 있다. 예를 들어 화학식 2와 같이 페닐렌에 알킬기가 측면치환된 알킬터페닐(alkyl terphenyl) 또는 쿼터페닐(quaterphenyl)화합물의 경우 각각의 구조에 상응하는 적절한 3, 6위치 치환의 시클로헥사논과 치환하고자 하는 알킬의 요오드화마그네슘을 반응시키고, 수득된 디엔을 요오드 등으로 방향족(aromatization) 시켜 제조할 수 있다(참조: 반응식 1 및 2).

한편, 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다. 상기 액정 조성물은 화학식 1로 나타내어지는 화합물을 단독으로 또는 2 종이상 조합하여 이루어지거나, 공지된 액정화합물을 첨가하여 액정 조성물의 물리적 특성과 각종 광학 변수들을 적절히 조절할 수 있다. 본 발명에 따른 액정 조성물에서 사용될 수 있는 공지된 액정 화합물의 예로는 점성 감소를 위한 시클로헥실페닐기 (cyclohexylphenyl group)를 포함한 액정화합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 공지된 액정화합물의 구체적인 예를 들면 하기와 같다:

,

및

.

상기 화학식들에서, 특별히 제한되지는 않으나, n은 1 내지 10의 정수이고, n+m은 5 내지 10의 정수이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 이들 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예]

합성예 1: 4-펜틸-3''-메틸-2''',3'''-디플루오로-4'''-메톡시쿼터페닐

하기 화학구조 (1)의 2-시클로헥세논 화합물 0.1mol을 150ml의 건조 THF에 용해시켜 제조한 용액에 100ml의 건조 에테르에 용해시킨 0.12 mol의 요드화 메틸마그네슘을 투입하였다. 반응 혼합물을 상온에서 하룻 밤동안 교반하여 반응시키고 10%의 염산을 100ml 첨가하여 교반한 후, 방치하여 수층과 유기층을 분리하였 다. 유기층을 물로 수회 세척한 후 무수황산마그네슘으로 건조하였다. 수득된 유기 용액 중 용매를 증발제거하고 남은 생성물을 에테르에 다시 용해시킨 다음 상기 용액을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과하고 여액 중 에테르를 제거하여 화학식 3으로 나타내어지는 흰색 고체의 목적화합물을 수득하였다(참조: 반응식 1):

수득된 화합물은 이소프로필알코올로 재결정하였다(수율: 41%). 수득된 화합물의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : m/z 456 (>99%)

수득된 액정 화합물에 대하여 상전이온도, 굴절률 이방성(Δn) 및 유전율 이방성 (Δε) 값을 측정하고 이를 표 1에 나타내었다. 상세하게는, 상기 액정 조성물을 주입한 수직 배향된 액정셀에 대하여, 토요(Toyo)사의 모델 6254 기기를 이용하여 20℃ 및 0.1Hz에서 유전율 이방성 (Δε) 값을 측정하였고, 아베(Abbe) 굴절계 589nm의 interference filter를 이용하여 액정의 정상광과 이상광에 대한 굴절률을 20℃에서 측정하여 굴절률 이방성(Δn) 값을 구하였다. 한편, 상전이 온도는 Hot stage가 부착된 편광 현미경을 이용하여 2℃/분의 가열 속도 및 냉각속도를 유지하면서 측정하였다. 상기 전기 광학적 특성과 관련된 파라미터는 하기와 같다:

Tni(℃) : 네마틱 이방성 전이

Δn : 20℃에서의 광학 이방성(589nm에서 측정함)

Δε : 20℃에서의 유전율 이방성(0.1Hz에서 측정함)

합성예 2 내지 3:

하기 화학구조 (2)의 2-시클로헥세논 화합물(합성예 2) 또는 하기 화학구조 (3)의 2-시클로헥센 화합물(합성예 3) 0.1 mol을 각각 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 2 및 4의 화합물을 합성하였다(수율: 각각 52%, 60%).

또는

수득된 화합물들의 GC mass data는 하기와 같다

GC mass data : m/z 356 (>99%)

GC mass data : m/z 452 (>99%)

수득된 액정 화합물에 대하여 상전이온도, 굴절률 이방성(Δn) 및 유전율 이방성 (Δε) 값을 측정하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.

합성예 4:

0.12 mol의 요드화 에틸마그네슘을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 사용하여 상기 화학식 5의 화합물을 합성하였다(수율:50 %).

수득된 화합물들의 GC mass data는 하기와 같다

GC mass data : m/z 470 (>99%)

합성예 5:

하기 화학구조 (5)의 2-시클로헥세논 화합물 0.1 mol을 150ml의 에탄올에 용해시킨 용액에 1g의 요오드를 첨가하였다. 반응 혼합물을 24시간동안 100℃에서 환류하고, 상온까지 냉각한 후 물과 에테르를 투입하였다. 수득된 유기층을 소디움 설파이트(sodium sulpfite)와 물로 수 회 세정한 다음, 무수 황산마그네슘으로 건조하였다. 수득된 유기용액에서 용매를 증발제거하고 남은 생성물을 에테르에 다시 용해시킨 다음 상기 용액을 실리카겔 충진 컬럼에 투입하여 여과하고 여액 중 에테르를 제거하여 화학식 7로 나타내어지는 흰색고체의 목적화합물을 수득하였다 (참조: 반응식 2):

.

수득된 화합물은 이소프로필알코올로 재결정하였다(수율: 48%). 수득된 화합물의 GC mass 분석결과는 하기와 같다:

GC mass data : m/z 478 (>99%)

	구조	상전이온도	Δn	Δε
1		Cr(41) N87 I	0.210	-6.1
2		Cr147 N347 I	0.342	-5.8
3		Cr 123 N235 I	0.239	-5.9
4		Cr 139 N 164 I	0.304	-4.8
5		Cr 139 N 161 I	0.219	-3.7

상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 액정 화합물은 굴절률 이방성이 0.2 이상으로 매우 높으며, 유전율 이방성에서도 큰 값을 가짐을 알 수 있다. 아울러, 본 발명에 따른 액정화합물은 상전이 온도도 증가하여 유리하다.

액정 조성물

상기 합성예에서 제조한 본 발명에 따른 액정화합물을 포함한 액정 조성물 1 내지 6을 제조하고, 굴절률 이방성값(Δn), Tni 및 유전율 이방성값(Δε)을 측정하였다. 각 액정 조성물의 조성 및 액정 특성 측정 결과는 하기와 같다:

1) 액정 조성물 1

2) 액정 조성물 2

3) 액정 조성물 3

4) 액정 조성물 4

5) 액정 조성물 5

6) 액정 조성물 6

상기의 결과로부터, 본 발명에 따른 액정 화합물을 포함한 액정 조성물은 Clearing 온도가 68℃~ 107℃ 범위이고, 굴절률 이방성이 0.09~0.18 의 범위로 높은 값을 가지며 음의 유전율 이방성도 큼을 알 수 있다. 따라서, VA 모드의 LCoS에 매우 유용하게 적용가능하다.

본 발명에 따른 화합물의 경우, 높은 광학적 이방성과 음의 유전율 이방성을 가질 뿐만 아니라, Ni 온도도 높고, 점성이 낮아 응답속도가 빠르며 문턱 전압, 전 압유지율, 안정성 등 여러 가지 물성이 우수하여 VA를 포함한 각종 mode에서 액정 매질로써 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

하기 화학식 1을 가지는 액정 화합물:

[화학식 1]

[상기 식에서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 C_1~20의 알킬기, C_1~20의 알케닐기 C_1~20의 알콕시기, C_3~20의 시클로알킬기 또는 C_6~20의 알릴기로서, 이 때, 상기 기들 상의 1 이상의 수소는 할로겐 원자로 치환될 수 있고; X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소이거나 혹은 1 이상의 수소가 할로겐 원자로 치환 가능한 C_1~10의 알킬기, 알콕시기, 알케닐기 또는 알케닐옥시기로서, 이 때, X₁ 및 X₂는 동시에 수소가 되지 않으며; L₁, L₂ 및 L₃ 는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 1 내지 7의 알킬렌, 1 이상의 이중 결합 또는 삼중결합을 포함하고 탄소수가 2 내지 7인 2가의 불포화탄화수소기(divalent unsaturated hydrocarbons), -COO-, -OCO-, -CH₂O-, -CF₂O-, -OCF₂-, -OCH₂-, -NHCH₂-, -CH₂NH-, -CH₂CO-, -COCH ₂-, -N＝N- 또는 -NON- 이고; p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수로서, p 및 q는 동시에 0이 되지 않으며; r은 0 내지 2의 정수이고;
,
또는
는 1,4-시클로헥실렌기(1,4- cyclohexylene group), 1,4-페닐렌기(1,4-phenylene group) 또는 시클로헥센-1,4-디일기(cyclohexene-1,4-diyl group)임].
제1항에 있어서, X₁ 및 X₂ 중 하나는 알킬 또는 알콕시이고, 나머지 하나는 H 또는 F 인 것을 특징으로 하는 액정 화합물.
제 1항에 있어서, 하기 화학식 2 내지 7 중 어느 하나의 화학식으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 액정 화합물:

[화학식 2]

;

[화학식 3]

;

[화학식 4]

;

[화학식 5]

;

[화학식 6]

; 및

[화학식 7]

.
제1항에 따른 액정 화합물을 포함하는 액정조성물.
제4항에 있어서, 상기 액정 화합물이 제 3항에 따른 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
제 4항에 있어서, 상기 액정 조성물은 0.05내지 0.25의 광학 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 조성물.
제4항에 있어서, 상기 조성물은 음의 유전율 이방성을 가지는 것을 특징으로 하는 액정조성물.
한 쌍의 전극 기판 사이에 개재되어 있는 액정층을 구비하고 있는 액정 디스플레이로서, 상기 액정층이 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 액정 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
제8항에 있어서, 상기 액정 디스플레이는 수직 배향(VA)을 이용한 TFT-LCD 또는 LCoS (Liquid Crystalon Silicon) 방식인 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.