WO2021121022A1 - 一种负介电的液晶化合物及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

一种负介电的液晶化合物及其制备方法和应用，所述化合物具有如通式(I)所示的结构：化学主体结构为二苯并噻吩或二苯并呋喃，此类结构本身介电各向异性较大，在分子结构中引入苯环，同时在4位、6位引入氟原子，形成强大的协同作用，使液晶化合物的负介电各向异性高，且同时显著提高清亮点，具有比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能。

Description

一种负介电的液晶化合物及其制备和应用

交叉引用

本申请要求2019年12月16日提交的专利名称为“一种负介电的液晶化合物及其制备和应用”的第201911294834.7号中国专利申请的优先权，其全部公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶化合物及其制备方法和应用。

背景技术

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜晶体管技术)产品方面。

在TFT有源矩阵的系统中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列结构)模式，IPS(In-Plane Switching，平面转换)模式，FFS(Fringe Field Switching，边缘场开关技术)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要显示模式。

目前，TFT-LCD产品技术已经成熟，成功地解决了视角、分辨率、色饱和度和亮度等技术难题，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD显示器在各自的领域已逐渐占据平板显示器的主流地位。对于动态画面显示应用，为了实现高品质显示，消除显示画面残影和拖尾，要求液晶材料具有很快的响应速度，因此要求液晶材料具有尽量低的旋转粘度γ1。另外，为了降低液晶显示器件的能耗，需要液晶的驱动电压尽量低，因此要求提高液晶的介电各向异性△ε。

液晶材料作为液晶显示器件的核心功能材料，为满足液晶显示器件的 各种性能参数的要求，适应液晶显示器件的工艺要求，需要液晶材料具有广泛的多种性能参数，尤其是降低液晶材料旋转粘度γ1和提高液晶材料的介电各向异性△ε。为了改善材料的性能使其适应新的要求，新型结构液晶化合物的合成及结构-性能关系的研究成为液晶领域的一项重要工作。

发明内容

本发明的第一目的是提供一种液晶化合物，具有如通式(I)所示的结构：

所述通式(I)中，R ₁和R ₂为a或b或c所示基团：

所述a选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF ₃、-CF ₃、-CHF ₂、-CH ₂F、-OCHF ₂、-SCN、-NCS、-SF ₅、C ₁-C ₁₅的烷基、C ₁-C ₁₅的烷氧基、C ₂-C ₁₅的烯基或C ₂-C ₁₅的烯氧基中的至少一种；

所述b为将所述a中任意含-CH ₂-的基团中一个或至少两个不相邻-CH ₂-被如下基团中的至少一种取代而得且为氧原子不直接相连的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、环丙基、-O-或S-；

所述c为所述a或b中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代而得的基团；

A选自单键及如下基团中的一种或几种：

Z选自单键、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-(CH ₂) ₃-、-(CH ₂) ₄-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF ₂O-、-OCH ₂-、-CH ₂O-、-OCF ₂-、-CF ₂CH ₂-、-CH ₂CF ₂-、-C ₂F ₄-或-CF＝CF-中的至少一种；

X选自O或S；L选自H或F。

优选的，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种：

所述R ₁和R ₂为如下a或b或c所示基团：

所述a选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF ₃、-CF ₃、-CHF ₂、-CH ₂F、-OCHF ₂、-SCN、-NCS、-SF ₅、C ₁-C ₇的烷基、C ₁-C ₇的烷氧基、C ₂-C ₇的烯基和C ₂-C ₇的烯氧基中的至少一种；

所述b为将所述a中任意含-CH ₂-的基团中一个或至少两个不相邻-CH ₂-被如下基团中的至少一种取代而得且为氧原子不直接相连的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、环丙基、-O-和-S-；

所述c为所述a或b中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代而得的基团。

进一步优选的，所述R ₁为乙氧基，所述R ₂为丙基，所述A为单键， 所述Z为单键，所述X为O或S，所述L为H或F。

作为优选的实施方式，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种：

本发明的另一目的是提供本发明所述液晶化合物的制备方法，包括如 下步骤：

1)以

与

为原料，通过Suzuki反应，得到

2)

与有机锂试剂反应，再与溴化试剂反应，得到

3)

与巯基丙酸乙酯或者甲醇钠反应，得到

4)

在碱催化下进行关环，即得

在碱催化下进行关环,得到

上述A、Z、R ₁、R ₂和L的指代与说明书前述部分的指代相同。

本发明的另一目的是提供包括本发明所述的液晶化合物的组合物。

优选的，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。

本发明的最后一个目的是保护本发明所述的液晶化合物或本发明所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用。

优选的，所述液晶显示领域为液晶显示装置。

进一步优选的，所述液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。

本发明所述液晶化合物具有如下有益效果：

本发明所提供的液晶化合物，化学主体结构为二苯并噻吩或二苯并呋喃，此类结构本身介电各向异性较大，本发明所提供的液晶化合物在分子结构中引入苯环，同时在4位、6位引入氟原子，形成强大的协同作用，使液晶化合物的负介电各向异性高，且同时显著提高清亮点，具有比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能；从而可有效降低驱动电压，提高了液晶显示装置的响应速度，同时具有较好的电荷保持率等特点。

具体实施方式

在以下的实施例中提供了本发明的示例性的实施方案。以下的实施例仅通过示例的方式给出，并用于帮助普通技术人员使用本发明。所述实施 例并不能以任何方式来限制本发明的范围。

实施例1

本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-3的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入35g BYLC-01-1，23.3g BYLC-01-2，80ml甲苯，40ml去离子水，20ml乙醇，23.8g无水碳酸钠，0.7g四三苯基膦合钯，加热回流反应3小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3)33.0g，GC：99.7％，收率：87.3％。

(2)化合物BYLC-01-4的合成：

氮气保护下，反应瓶中加入30.4g BYLC-01-3，200ml四氢呋喃，控温-70～-80℃滴加0.12mol叔丁基锂的正己烷溶液，滴毕保温反应1小时，控温-70～-80℃滴加30.0g溴素，然后自然回温至-30℃。加入400ml饱和亚硫酸钠水溶液进行水解破坏，进行常规后处理，乙醇重结晶得到浅黄色固体(化合物BYLC-01-4)31.0g，GC：99.3％，收率84.7％；

(3)化合物BYLC-01-5的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入25.0g化合物BYLC-01-4，10.0g巯基丙酸乙酯，12.9g N,N-二异丙基乙胺，0.31g 2-二环己基膦-2,4,6-三异丙基联苯，0.25g三(二亚苄基丙酮)二钯，100ml二氧六环，控温90℃～100℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，得到浅黄色液体(化合物BYLC-01-5)21.0g，GC：95.8％，收率：75％。

(4)化合物BYLC-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入20.0g化合物BYLC-01-5，9.0g叔丁醇钾，200ml四氢呋喃，65℃～70℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇结晶得到白色固体(化合物BYLC-01)11.6g，GC：99.7％，收率：75.8％。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为356.1(M+)。

实施例2

本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：

由如下方法制备得到：

参照实施例1，BYLC-02-1代替BYLC-01-1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-02进行分析，产物的m/z为374.1(M+)。

实施例3

本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：

制备化合物BYLC-03的路线如下：

(1)化合物BYLC-03-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入50g(0.2mol)化合物BYLC-01-1，49.3g(0.21mol)化合物BYLC-03-1，400ml甲苯，200ml去离子水，200ml乙醇，55.2g无水碳酸钾，0.6g四三苯基膦钯，加热回流反应12小时。进行常规后处理，经色谱纯化，乙醇重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-3)62.6g，GC：99.4％，收率：87％；

(2)化合物BYLC-03的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入18g(0.05mol)化合物BYLC-03-2，100ml N,N-二甲基甲酰胺，13.8g氢化钠，控温130-140℃反应6小时。进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇重结晶得到白色固体(化合物 BYLC-01)12.7g，GC：99.9％，收率：75％。

化合物BYLC-01的结构表征信息如下：

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为340.1(M+)。

实施例4

本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：

参照实施例3，由如下方法制备得到：

BYLC-02-1代替BYLC-01-1。

采用GC-MS对所得白色固体BYLC-04进行分析，产物的m/z为358.1(M+)。

对比例1

本实施例涉及一种液晶化合物，其结构式为：

实验例

本实验例涉及对实施例1和2以及对比例所述化合物的相关性能测定。

按照本领域的常规检测方法，如△ε的检测采用INSTEC液晶检测仪器测试，γ1的检测采用粘度计测试，△n的检测采用阿贝折射仪测试，Cp的检测采用差示热量扫描仪测试。

通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

△n代表光学各向异性(25℃)；△ε代表介电各向异性(25℃，1000Hz)； γ1代表旋转粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮点。

将实施例1～4所制得的化合物BYLC-01、BYLC-02、BYLC-03、BYLC-04与对比例1的液晶化合物性能参数数据进行对比整理，检测结果如表1所示：

表1：液晶化合物的性能检测结果

由表1的检测结果可以明显看出，本发明提供的液晶化合物与传统的相似化学结构化合物相比，本发明提供的液晶化合物具有较大的光学各向异性△n，良好的旋转粘度γ1，适当的负介电各向异性△ε的同时，具有更高的清亮点Cp，从而可有效提高液晶组合物的清亮点，缩短液晶显示装置的响应时间，提高液晶组合物的工作温度。

实验例4

光稳定性、热稳定性

光稳定性测试方法

选定液晶混合物，以液晶型号BYLC-HJ-1000，(由八亿时空液晶科技股份有限公司制造)作为液晶混合物。首先，测定液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身电压保持率的稳定性，液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身在具有用于垂面配向材料和平面ITO电极的测试盒中，借助于冷阴极((CCFL)-LCD背光)照明来研究它们对于光照的稳定性。

将相应的测试盒曝露于光照条件下1000小时，然后在不同情况下在100℃温度下在5分钟后测定电压保持率，此外，对于每一单个混合物填装并且研究六个测试盒，所示值为六个单值的平均值以及它们的标准偏差，包括其中标准偏差小于上述测量值精度的情况。

热稳定性测试方法

将上述所得测试盒密封保存在常规实验室加热箱内在100℃下保持120小时，在100℃、1V和60Hz(VHR，加热、120小时)下5分钟后测定其电压保持率。

测定结果

将实施例1的化合物(即BYLC-01)按5％的比例加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，得混合物M-1，同比例的把实施例2(即BYLC-02)、实施例3(即BYLC-03)、实施例4(即BYLC-04)、对比例1加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八亿时空液晶科技股份有限公司制造)中，分别得混合物M-2、M-3、M-4、M-5按照上面所述方法研究其稳定性，结果如下表所示：

光稳定性测试 表2

热稳定性测试 表3

由上述混合物实验例可以看出，使用本发明所提供的化合物的混合物在曝光前VHR优于起始混合物及对比实施例混合物值，且在曝光后VHR变化不大，表现出了优秀的热稳定性、光学稳定性等方面的性能，对于热和UV暴露的降解具有良好的稳定性以及稳定的高VHR，有效的降低了图像延迟出现的概率，保持低的阈值电压，改善响应时间，延长使用寿命。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

工业实用性

本发明提供一种负介电的液晶化合物及其制备方法和应用，本发明所述化合物具有如通式(I)所示的结构：

本发明所提供的液晶化合物，化学主体结构为二苯并噻吩或二苯并呋喃，此类结构本身介电各向异性较大，本发明所提供的液晶化合物在分子结构中引入苯环，同时在4位、6位引入氟原子，形成强大的协同作用，使液晶化合物的负介电各向异性高，且同时显著提高清亮点，具有比较高的光学各向异性，适中的旋转粘度和液晶互溶性，低温工作效果表现优秀，良好的热稳定性、化学稳定性、光学稳定性及力学等方面的性能，具有较好的经济价值和应用前景。

Claims (9)

1. 一种负介电的液晶化合物，其特征在于，具有如通式(I)所示的结构：

   

   所述通式(I)中，R ₁和R ₂为a或b或c所示基团：

   所述a选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF ₃、-CF ₃、-CHF ₂、-CH ₂F、-OCHF ₂、-SCN、-NCS、-SF ₅、C ₁-C ₁₅的烷基、C ₁-C ₁₅的烷氧基、C ₂-C ₁₅的烯基或C ₂-C ₁₅的烯氧基中的至少一种；

   所述b为将所述a中任意含-CH ₂-的基团中一个或至少两个不相邻-CH ₂-被如下基团中的至少一种取代而得且为氧原子不直接相连的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、环丙基、-O-或S-；

   所述c为所述a或b中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代而得的基团；

   A选自单键或如下基团中的一种或几种

   

   Z选自单键、-CH ₂-、-CH ₂-CH ₂-、-(CH ₂) ₃-、-(CH ₂) ₄-、-CH＝CH-、 -C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF ₂O-、-OCH ₂-、-CH ₂O-、-OCF ₂-、-CF ₂CH ₂-、-CH ₂CF ₂-、-C ₂F ₄-或-CF＝CF-中的至少一种；

   X选自O或S；L选自H或F。
2. 根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种：

   

   所述R ₁和R ₂为如下a或b或c所示基团：

   所述a选自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF ₃、-CF ₃、-CHF ₂、-CH ₂F、-OCHF ₂、-SCN、-NCS、-SF ₅、C ₁-C ₇的烷基、C ₁-C ₇的烷氧基、C ₂-C ₇的烯基和C ₂-C ₇的烯氧基中的至少一种；

   所述b为将所述a中任意含-CH ₂-的基团中一个或至少两个不相邻-CH ₂-被如下基团中的至少一种取代而得且为氧原子不直接相连的基团：-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、环丁基、环丙基、-O-和-S-；

   所述c为所述a或b中任一基团中的至少一个氢被氟或氯取代而得的基团。
3. 根据权利要求1或2所述的液晶化合物，其特征在于，所述R ₁为 乙氧基，所述R ₂为丙基或乙基，所述A为单键，所述Z为单键，所述X为O或S，所述L为H或F。
4. 根据权利要求1所述的液晶化合物，其特征在于，所述通式(I)代表的化合物选自以下结构中的一种：

   

   

   

   
5. 权利要求1～4任一项所述液晶化合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

   1)以

   

   与

   

   为原料，通过Suzuki反应， 得到

   

   2)

   

   与有机锂试剂反应，再与溴化试剂反应，得到

   

   3)

   

   与巯基丙酸乙酯或者甲醇钠反应，得到

   

   4)

   

   在碱催化下进行关环，即得

   

   或，

   

   在碱催化下进行关环得到

   

   上述A、Z、R ₁、R ₂和L的指代与权利要求1～4任一项所述相同。
6. 一种液晶组合物，其特征在于，包括权利要求1～4任一项所述的液晶化合物。
7. 根据权利要求6所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶化合物在所述液晶组合物中的质量百分比为1～60％，优选为3～50％，进一步优选为5～25％。
8. 权利要求1～4任一项的述的液晶化合物，权利要求6或7所述的液晶组合物在液晶显示领域中的应用。
9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述液晶显示领域为液晶显示装置，优选的，所述液晶显示装置为TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶显示器。