TW202124677A

TW202124677A - 一種負介電的液晶化合物及其製備和應用

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Publication number: TW202124677A
Application number: TW109143923A
Authority: TW
Inventors: 姜坤; 鄧師勇; 韓耀華; 戴雄; 謝佩; 張海威; 唐偉; 蘇學輝
Original assignee: 大陸商北京八億時空液晶科技股份有限公司
Priority date: 2019-12-16
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2021-07-01
Also published as: WO2021121022A1; TWI792117B; CN112980461A

Abstract

本發明屬於液晶材料技術領域，具體涉及一種負介電的液晶化合物及其製備方法和應用，本發明所述化合物具有如通式(I)所示的結構：

本發明所提供的液晶化合物，化學主體結構為二苯並噻吩或二苯並呋喃，此類結構本身介電各向異性較大，本發明所提供的液晶化合物在分子結構中引入苯環，同時在4位、6位引入氟原子，形成強大的協同作用，使液晶化合物的負介電各向異性高，且同時顯著提高清亮點，具有比較高的光學各向異性，適中的旋轉粘度和液晶互溶性，低溫工作效果表現優秀，良好的熱穩定性、化學穩定性、光學穩定性及力學等方面的性能。

Description

一種負介電的液晶化合物及其製備和應用

本發明屬於液晶材料技術領域，具體涉及一種液晶化合物及其製備方法和應用。

液晶材料作為環境材料在資訊顯示材料、有機光電子材料等領域中的應用具有極大的研究價值和美好的應用前景。液晶材料作為新型顯示材料有許多優勢，如功耗極低，驅動電壓低。同時與其他材料相比，還具有體積小、重量輕、長壽命、顯示信息量大、無電磁輻射等優點，幾乎可以適應各種資訊顯示的要求，尤其在TFT-LCD(薄膜電晶體技術)產品方面。

在TFT有源矩陣的系統中，主要有TN(Twisted Nematic，扭曲向列結構)模式，IPS(In-Plane Switching，平面轉換)模式，FFS(Fringe Field Switching，邊緣場開關技術)模式和VA(Vertical Alignment，垂直取向)模式等主要顯示模式。

目前，TFT-LCD產品技術已經成熟，成功地解決了視角、解析度、色飽和度和亮度等技術難題，大尺寸和中小尺寸TFT-LCD顯示器在各自的領域已逐漸佔據平板顯示器的主流地位。對於動態畫面顯示應用，為了實現高品質顯示，消除顯示畫面殘影和拖尾，要求液晶材料具有很快的回應速度，因此要求液晶材料具有儘量低的旋轉粘度γ 1。另外，為了降低液晶顯示器件的能耗，需要液晶的驅動電壓儘量低，因此要求提高液晶的介電各向異性△ε。

液晶材料作為液晶顯示器件的核心功能材料，為滿足液晶顯示器件的各種性能參數的要求，適應液晶顯示器件的工藝要求，需要液晶材料具有廣泛的多種性能參數，尤其是降低液晶材料旋轉粘度γ 1和提高液晶材料的介電各向異性△ε。為了改善材料的性能使其適應新的要求，新型結構液晶化合物的合成及結構-性能關係的研究成為液晶領域的一項重要工作。

本發明的第一目的是提供一種液晶化合物，具有如通式(I)所示的結構：

所述通式(I)中，R1和R2為a或b或c所示基團：

所述a選自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C15的烷基、C1-C15的烷氧基、C2-C15的烯基或C2-C15的烯氧基中的至少一種；

所述b為將所述a中任意含-CH2-的基團中一個或至少兩個不相鄰-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得且為氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁基、環丙基、-O-或S-；

所述c為所述a或b中任一基團中的至少一個氫被氟或氯取代而得的基團；

A選自單鍵及如下基團中的一種或幾種：

Z選自單鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF2O-、-OCH2-、-CH2O-、-OCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-C2F4-或-CF=CF-中的至少一種；

X選自O或S；L選自H或F。

優選的，所述通式(I)代表的化合物選自以下結構中的一種：

所述R1和R2為如下a或b或c所示基團：

所述a選自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基和C2-C7的烯氧基中的至少一種；

所述b為將所述a中任意含-CH2-的基團中一個或至少兩個不相鄰-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得且為氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁基、環丙基、-O-和-S-；

所述c為所述a或b中任一基團中的至少一個氫被氟或氯取代而得的基團。

進一步優選的，所述R1為乙氧基，所述R2為丙基，所述A為單鍵，所述Z為單鍵，所述X為O或S，所述L為H或F。

作為優選的實施方式，所述通式(I)代表的化合物選自以下結構中的一種：

本發明的另一目的是提供本發明所述液晶化合物的製備方法，包括如下步驟：

1)以

與

為原料，通過Suzuki反應，得到

2)

與有機鋰試劑反應，再與溴化試劑反應，得到

3)

與巰基丙酸乙酯或者甲醇鈉反應，得到

4)

在堿催化下進行關環，即得

或

，在堿催化下進行關環，得到

上述A、Z、R1、R2和L的指代與說明書前述部分的指代相同。

本發明的另一目的是提供包括本發明所述的液晶化合物的組合物。

優選的，所述液晶化合物在所述液晶組合物中的品質百分比為1~60%，優選為3~50%，進一步優選為5~25%。

本發明的最後一個目的是保護本發明所述的液晶化合物或本發明所述的液晶組合物在液晶顯示領域中的應用。

優選的，所述液晶顯示領域為液晶顯示裝置。

進一步優選的，所述液晶顯示裝置為TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶顯示器。

本發明所述液晶化合物具有如下有益效果：

本發明所提供的液晶化合物，化學主體結構為二苯並噻吩或二苯並呋喃，此類結構本身介電各向異性較大，本發明所提供的液晶化合物在分子結構中引入苯環，同時在4位、6位引入氟原子，形成強大的協同作用，使液晶化合物的負介電各向異性高，且同時顯著提高清亮點，具有比較高的光學各向異性，適中的旋轉粘度和液晶互溶性，低溫工作效果表現優秀，良好的熱穩定性、化學穩定性、光學穩定性及力學等方面的性能；從而可有效降低驅動電壓，提高了液晶顯示裝置的回應速度，同時具有較好的電荷保持率等特點。

以下實施例用於說明本發明，但不用來限制本發明的範圍。

實施例1

本實施例涉及一種液晶化合物，其結構式為：

製備化合物BYLC-01的合成線路如下所示：

具體步驟如下：

(1)化合物BYLC-01-3的合成：

氮氣保護下，向反應瓶中加入35g BYLC-01-1，23.3g BYLC-01-2，80ml甲苯，40ml去離子水，20ml乙醇，23.8g無水碳酸鈉，0.7g四三苯基膦合鈀，加熱回流反應3小時。進行常規後處理，經色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結晶得到白色固體(化合物BYLC-01-3)33.0g，GC：99.7%，收率：87.3%。

(2)化合物BYLC-01-4的合成：

氮氣保護下，反應瓶中加入30.4g BYLC-01-3，200ml四氫呋喃，控溫-70~-80℃滴加0.12mol叔丁基鋰的正己烷溶液，滴畢保溫反應1小時，控溫-70~-80℃滴加30.0g溴素，然後自然回溫至-30℃。加入400ml飽和亞硫酸鈉水溶液進行水解破壞，進行常規後處理，乙醇重結晶得到淺黃色固體(化合物BYLC-01-4)31.0g，GC：99.3%，收率84.7%；

(3)化合物BYLC-01-5的合成：

氮氣保護下，向反應瓶中加入25.0g化合物BYLC-01-4，10.0g巰基丙酸乙酯，12.9g N,N-二異丙基乙胺，0.31g 2-二環己基膦-2,4,6-三異丙基聯苯，0.25g三(二亞苄基丙酮)二鈀，100ml二氧六環，控溫90℃~100℃反應6小時。進行常規後處理，經色譜純化，正己烷洗脫，得到淺黃色液體(化合物BYLC-01-5)21.0g，GC：95.8%，收率：75%。

(4)化合物BYLC-01的合成：

氮氣保護下，向反應瓶中加入20.0g化合物BYLC-01-5，9.0g叔丁醇鉀，200ml四氫呋喃，65℃~70℃反應6小時。進行常規後處理，經色譜純化，正己烷洗脫，乙醇結晶得到白色固體(化合物BYLC-01)11.6g，GC：99.7%，收率：75.8%。

採用GC-MS對所得白色固體BYLC-01進行分析，產物的m/z為356.1(M+)。

實施例2

本實施例涉及一種液晶化合物，其結構式為：

由如下方法製備得到：

參照實施例1，BYLC-02-1代替BYLC-01-1。

採用GC-MS對所得白色固體BYLC-02進行分析，產物的m/z為374.1(M+)。

實施例3

本實施例涉及一種液晶化合物，其結構式為：

製備化合物BYLC-03的路線如下：

(1)化合物BYLC-03-2的合成：

氮氣保護下，向反應瓶中加入50g(0.2mol)化合物BYLC-01-1，49.3g(0.21mol)化合物BYLC-03-1，400ml甲苯，200ml去離子水，200ml乙醇，55.2g無水碳酸鉀，0.6g四三苯基膦鈀，加熱回流反應12小時。進行常規後處理，經色譜純化，乙醇重結晶得到白色固體(化合物BYLC-01-3)62.6g，GC：99.4%，收率：87%；

(2)化合物BYLC-03的合成：

氮氣保護下，向反應瓶中加入18g(0.05mol)化合物BYLC-03-2，100ml N,N-二甲基甲醯胺，13.8g氫化鈉，控溫130-140℃反應6小時。進行常規後處理，經色譜純化，正己烷洗脫，乙醇重結晶得到白色固體(化合物BYLC-01)12.7g，GC：99.9%，收率：75%。

化合物BYLC-01的結構表徵資訊如下：

採用GC-MS對所得白色固體BYLC-01進行分析，產物的m/z為340.1(M+)。

實施例4

本實施例涉及一種液晶化合物，其結構式為：

參照實施例3，由如下方法製備得到：

BYLC-02-1代替BYLC-01-1。

採用GC-MS對所得白色固體BYLC-04進行分析，產物的m/z為358.1(M+)。

對比例1

本實施例涉及一種液晶化合物，其結構式為：

實驗例

本實驗例涉及對實施例1和2以及對比例所述化合物的相關性能測定。

按照本領域的常規檢測方法，如△ε的檢測採用INSTEC液晶檢測儀器測試，γ 1的檢測採用粘度計測試，△n的檢測採用阿貝折射儀測試，Cp的檢測採用差示熱量掃描器測試。

通過線性擬合得到液晶化合物的各項性能參數，其中，各性能參數的具體含義如下：

△n代表光學各向異性(25℃)；△ε代表介電各向異性(25℃，1000Hz)；γ 1代表旋轉粘度(mPa.s，25℃)；Cp代表清亮點。

將實施例1~4所制得的化合物BYLC-01、BYLC-02、BYLC-03、BYLC-04與對比例1的液晶化合物性能參數資料進行對比整理，檢測結果如表1所示：

由表1的檢測結果可以明顯看出，本發明提供的液晶化合物與傳統的相似化學結構化合物相比，本發明提供的液晶化合物具有較大的光學各向異性△n，良好的旋轉粘度γ 1，適當的負介電各向異性△ε的同時，具有更高的清亮點Cp，從而可有效提高液晶組合物的清亮點，縮短液晶顯示裝置的回應時間，提高液晶組合物的工作溫度。

實驗例4

光穩定性、熱穩定性

光穩定性測試方法

選定液晶混合物，以液晶型號BYLC-HJ-1000，(由八億時空液晶科技股份有限公司製造)作為液晶混合物。首先，測定液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身電壓保持率的穩定性，液晶混合物(BYLC-HJ-1000)本身在具有用於垂面配向材料和平面ITO電極的測試盒中，借助于冷陰極((CCFL)-LCD背光)照明來研究它們對於光照的穩定性。

將相應的測試盒曝露於光照條件下1000小時，然後在不同情況下在100℃溫度下在5分鐘後測定電壓保持率，此外，對於每一單個混合物填裝並且研究六個測試盒，所示值為六個單值的平均值以及它們的標準差，包括其中標準差小於上述測量值精度的情況。

熱穩定性測試方法

將上述所得測試盒密封保存在常規實驗室加熱箱內在100℃下保持120小時，在100℃、1V和60Hz(VHR，加熱、120小時)下5分鐘後測定其電壓保持率。

測定結果

將實施例1的化合物(即BYLC-01)按5%的比例加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八億時空液晶科技股份有限公司製造)中，得混合物M-1，同比例的把實施例2(即BYLC-02)、實施例3(即BYLC-03)、實施例4(即BYLC-04)、對比例1加入到液晶混合物BYLC-HJ-1000(八億時空液晶科技股份有限公司製造)中，分別得混合物M-2、M-3、M-4、M-5按照上面所述方法研究其穩定性，結果如下表所示：

由上述混合物實驗例可以看出，使用本發明所提供的化合物的混合物在曝光前VHR優於起始混合物及對比實施例混合物值，且在曝光後VHR變化不大，表現出了優秀的熱穩定性、光學穩定性等方面的性能，對於熱和UV暴露的降解具有良好的穩定性以及穩定的高VHR，有效的降低了圖像延遲出現的概率，保持低的閾值電壓，改善回應時間，延長使用壽命。

雖然，上文中已經用一般性說明、具體實施方式及試驗，對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬於本發明要求保護的範圍。

Claims

一種負介電的液晶化合物，其特徵在於，具有如通式(I)所示的結構：

所述通式(I)中，R₁和R₂為a或b或c所示基團：

所述a選自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-OCHF₂、-SCN、-NCS、-SF₅、C₁-C₁₅的烷基、C₁-C₁₅的烷氧基、C₂-C₁₅的烯基或C₂-C₁₅的烯氧基中的至少一種；

所述b為將所述a中任意含-CH₂-的基團中一個或至少兩個不相鄰-CH₂-被如下基團中的至少一種取代而得且為氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁基、環丙基、-O-或S-；

所述c為所述a或b中任一基團中的至少一個氫被氟或氯取代而得的基團；

A選自單鍵或如下基團中的一種或幾種

Z選自單鍵、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-(CH₂)₃-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、-CF₂O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-OCF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-C₂F₄-或-CF=CF-中的至少一種；

X選自O或S；L選自H或F。
如請求項1所述的液晶化合物，其中，所述通式(I)代表的化合物選自以下結構中的一種：

所述R1和R2為如下a或b或c所示基團：

所述a選自-H、-Cl、-F、-CN、-OCN、-OCF3、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCHF2、-SCN、-NCS、-SF5、C1-C7的烷基、C1-C7的烷氧基、C2-C7的烯基和C2-C7的烯氧基中的至少一種；

所述b為將所述a中任意含-CH2-的基團中一個或至少兩個不相鄰-CH2-被如下基團中的至少一種取代而得且為氧原子不直接相連的基團：-CH=CH-、-C≡C-、-COO-、-OOC-、環丁基、環丙基、-O-和-S-；

所述c為所述a或b中任一基團中的至少一個氫被氟或氯取代而得的基團。
如請求項1或2所述的液晶化合物，其中，所述R1為乙氧基，所述R2為丙基或乙基，所述A為單鍵，所述Z為單鍵，所述X為O或S，所述L為H或F。
如請求項1所述的液晶化合物，其中，所述通式(I)代表的化合物選自以下結構中的一種：
如請求項1或2所述液晶化合物的製備方法，其中，包括如下步驟：

1)以
與
為原料，通過Suzuki反應，得到

2)
與有機鋰試劑反應，再與溴化試劑反應，得到

3)
與巰基丙酸乙酯或者甲醇鈉反應，得到

4)
在堿催化下進行關環，即得

或，

在堿催化下進行關環得到

上述A、Z、R₁、R₂和L的指代與請求項1~4任一項所述相同。
如請求項3所述液晶化合物的製備方法，其中，包括如下步驟：

1)以
與
為原料，通過Suzuki反應，得到

2)
與有機鋰試劑反應，再與溴化試劑反應，得到

3)
與巰基丙酸乙酯或者甲醇鈉反應，得到

4)
在堿催化下進行關環，即得

或，

在堿催化下進行關環得到

上述A、Z、R₁、R₂和L的指代與請求項1~4任一項所述相同。
如請求項4所述液晶化合物的製備方法，其中，包括如下步驟：

1)以
與
為原料，通過Suzuki反應，得到

2)
與有機鋰試劑反應，再與溴化試劑反應，得到

3)
與巰基丙酸乙酯或者甲醇鈉反應，得到

4)
在堿催化下進行關環，即得

或，

在堿催化下進行關環得到

上述A、Z、R₁、R₂和L的指代與請求項1~4任一項所述相同。
一種液晶組合物，其中，包括請求項1-4所述的液晶化合物。
如請求項8所述的液晶組合物，其中，所述液晶化合物在所述液晶組合物中的品質百分比為1~60%，優選為3~50%，進一步優選為5~25%。
一種液晶顯示領域中的應用，其含有請求項1~4任一項所述的液晶化合物或請求項8或9所述的液晶組合物。
一種液晶顯示領域為液晶顯示裝置，其含有請求項10所述在液晶顯示領域中的應用，優選的，包含TN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS液晶顯示器。