CN101768447A - 一种多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多氟三联苯类液晶化合物。该化合物的结构通式为

式中：R₁为C₁～C₈的烷基；R₂为C₁～C₈的烷基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基；U、V、W、X、Y、Z为氟取代基或者氢，但至少有一个为氟取代基；其合成路线包括：中间体4-烷基含氟碘苯的制备、中间体含氟苯硼酸的制备、中间体4-烷基含氟联苯硼酸的制备、目标产物多氟三联苯类液晶的合成。该类化合物具有大的介电各向异性(Δε)，光、热、电、化学稳定性好，可以用来改善液晶混合物的特性，可广泛用于TN、HTN、STN、TFT混合液晶材料中，并进一步应用于液晶显示器中。

Description

一种多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法和用途

技术领域

本发明属于化合物范畴，具体涉及一类多氟三联苯类液晶化合物及其合成方法，以及在TN、HTN、STN、TFT混合液晶材料中的应用，并进一步应用于液晶显示器中。

背景技术

液晶显示产品要求所用液晶材料同时具有较宽的向列相温度范围、较低的驱动电压、合适的折射率和较高介电各向异性，以及优良的化学、光学稳定性，而现有单一液晶材料无法同时满足以上要求，因此通常的做法是采用数种性能各异液晶材料混配来实现所需目的。联苯、三联苯类液晶具有低熔点、低粘度、高光学各向异性、高化学稳定性等良好的性能，因此在液晶显示中被广泛地使用。含氟液晶因其具有极性较高，粘度低，电阻率高，电压保持率V.H.R高等优良的性能，在TFT-LCD用混合液晶中得到广泛应用。但是随着显示技术的不断发展，尤其是TFT-LCD的不断进步，对液晶材料的性能要求也越来越高。TFT-LCD的发展要求混合液晶的驱动电压越来越低，介电各向异性(Δε)不断提高，因此需要不断合成更多的具有强极性、大介电各向异性(Δε)的单体液晶，以适应液晶显示技术不断发展的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种多氟三联苯类液晶化合物，它具有较大的介电各向异性(Δε)、光、热、电、化学稳定性好，并且粘度较低，可以用来改善液晶混合物的特性；同时将该化合物应用在TN、HTN、STN、TFT混合液晶材料中，并进一步地应用于液晶显示器中。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种多氟联苯类液晶化合物，该化合物的结构通式为

式中：

R₁为C₁～C₈的烷基或烯基；R₂为C₁～C₈的烷基、氟基(-F)、三氟甲基(-CF₃)、三氟甲氧基(-OCF₃)等；U、V、W、X、Y、Z为氟取代基或者氢，但至少有一个为氟取代基。

该化合物的合成路线包括：中间体4-烷基含氟碘苯的制备、中间体含氟苯硼酸的制备、中间体4-烷基含氟联苯硼酸的制备、目标产物多氟三联苯类液晶的合成。

本发明的多氟三联苯类液晶化合物可以应用于制备TN、HTN、STN和TFT混合液晶材料。该液晶材料可以应用于液晶显示器中。

由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比所取得技术进步在于：

本发明在具有低粘度、高光学介电各向异性、高化学稳定性的三联苯类液晶分子的苯环侧向和端基引入含氟基团，得到具有特殊性质的大介电各向异性(Δε)的液晶材料，是一种新的具有较大的光学各向异性的液晶材料。本发明所提供的多氟三联苯类液晶化合物氟原子的体积与氢原子相似，氟原子引入后不会引起体积效应导致对性能的影响，氟原子由于其高的电负性、强的键能和短的键矩及强的吸电子诱导效应，体积也小，给含氟液晶材料带来了优异的物理化学性质，如低粘度、高电阻率及介电各向异性和良好的化学和光学稳定性；另外，在液晶分子中引入氟原子后还能起到降低熔点和粘度、增大互溶性和改变相态及介电各向异性等作用。

本发明的多氟三联苯类液晶化合物具有较大的介电各向异性(Δε)和光学各向异性(Δn)、阈值电压较低、液晶相温度范围较宽，光、热、电、化学稳定性好，粘度较低，可以用来改善液晶混合物的特性。本发明的液晶化合物可用于TN、HTN、STN和TFT混合液晶材料，并将混合液晶材料应用于液晶显示器中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

结构式为：

的多氟三联苯类液晶化合物的合成路线：

(1)中间体4-烷基含氟碘苯的制备

(2)中间体含氟苯硼酸的制备

(3)中间体4-烷基含氟联苯硼酸的制备

(4)目标产物多氟三联苯类液晶的合成

具体实施例

按照上述的合成路线制备液晶化合物——4-(4′-(4″-丙基-2″，6″-二氟苯基)-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯三氟甲氧醚的具体工艺步骤如下：

A.3，5-二氟丙基苯的合成

A1、在1升的三口瓶中加入200g镁屑和300ml四氢呋喃，加热搅拌至回流。停止搅拌，滴加少量3，5-二氟溴苯，引发反应后，保持平稳回流，滴加135g的3，5-二氟溴苯，搅拌1小时，降温至30℃待用。

A2、在1升的三口瓶中加入300ml四氢呋喃、172g溴丙烷、3.5g氯化亚铜、2.1g氯化锂，在搅拌下滴入A1步制好的试剂，搅拌回流5小时，降温至30℃盐酸水解，分液，用甲基叔丁基醚提取水相，合并有机相并用去离子水洗6次，有机相用硫酸钠干燥后常压蒸馏，收集120℃以上馏分得无色或浅黄色液体，即为化合物3，5-二氟丙基苯，收率：70％。

B.丙基间氟苯的合成

B1、向1升三口瓶中加入200g镁屑和300ml四氢呋喃，加热搅拌至回流；停搅拌，滴加少量间氟溴苯，引发反应后，保持平稳回流，滴加122g间氟溴苯，搅拌1小时，降温至30℃待用。

B2、向1升三口瓶中加入300ml四氢呋喃、172g溴丙烷、3.5g氯化亚铜、2.1g氯化锂。搅拌下滴入B 1步制好的试剂，搅拌回流5小时，降温至30℃，盐酸水解，分液，甲基叔丁基醚提取水相，有机相合并用去离子水洗6次，有机相用硫酸钠干燥后常压蒸馏，收集120℃以上馏分得无色或浅黄色液体，即为化合物丙基间氟苯，收率：70％。

C.4-丙基-2，6-二氟碘苯的合成

向1升的三口瓶中加入3500ml的四氢呋喃、75g的3，5-二氟丙基苯，在氮气保护下，用液氮降温至-50℃，滴加0.6mol正丁基锂，控温-50℃左右反应1小时，滴加碘的四氢呋喃溶液，反应半小时，自然升温至-30℃，水解，石油醚提取反应液，分去水层，有机相分别用5％亚硫酸氢钠溶液和碳酸钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，水浴减压，收集3mmHg、75℃～90℃之间馏分，所得的深紫色液体，即为4-丙基-2，6-二氟碘苯，收率：90％。

D.4-丙基-2-氟碘苯的合成

在1升的三口瓶中加入3500ml四氢呋喃、66g丙基间氟苯，在氮气保护下，用液氮降温至-50℃，滴加0.6mol正丁基锂，控温-50℃左右反应1小时；滴加碘的四氢呋喃溶液，反应半小时；自然升温至-30℃，水解，石油醚提取反应液，分去水层，有机相分别用5％亚硫酸氢钠溶液和碳酸钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，水浴减压，收集3mmHg、75℃～90℃之间馏分，深紫色液体，即为4-丙基-2-氟碘苯，其收率为90％。

E.3，5-二氟苯硼酸的合成

E1、在1升的三口瓶中加入20g镁屑和300ml四氢呋喃，加热搅拌至回流。停搅拌，滴加少量3，5-二氟溴苯引发反应，引发后，保持平稳回流，滴加135g的3，5-二氟溴苯，搅拌1小时，降温至30℃待用。

E2、在1升三口瓶中加入硼酸三异丁酯四氢呋喃溶液，用液氮降温至-50℃，滴入E1步制好的试剂，控温反应3小时，用盐酸水溶液水解，用乙酸乙酯提取反应液，分去水层，有机相蒸除乙酸乙酯后吸滤得浅黄色固体，即为化合物3，5-二氟苯硼酸，收率：75％。

F.间氟苯硼酸的合成

F1、向1升三口瓶中加入20g镁屑和300ml四氢呋喃，加热搅拌至回流。停搅拌，滴加少量3，5-二氟溴苯引发反应，引发后，保持平稳回流，滴加122g的3，5-二氟溴苯，搅拌1小时，降温至30℃待用。

F2、向1升三口瓶中加入硼酸三异丁酯四氢呋喃溶液，用液氮降温至-50℃，滴入F1步制好的试剂，控温反应3小时，用盐酸水溶液水解，用乙酸乙酯提取反应液，分去水层，有机相蒸除乙酸乙酯后吸滤得浅黄色固体，即为化合物间氟苯硼酸，收率：75％。

G 4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-3，5-二氟苯的合成

向1升三口瓶中加入3，5-二氟苯硼酸130g、4-丙基-2，6-二氟碘苯212g、碳酸钠53g、二甲基甲酰胺400ml、水200ml、2.5g的Pd/c，加热搅拌，回流反应6小时，降温吸滤，滤液用甲苯提取，分去水相，水洗有机相，分去水相，有机相蒸除溶剂，石油醚重结晶3次得白色固体，即为4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-3，5-二氟苯，收率：86％。

H.(4′-丙基-2′-氟苯基)-间氟苯的合成

向1升三口瓶中加入3，5-二氟苯硼酸122g、4-丙基-2-氟碘苯194g、碳酸钠53g、二甲基甲酰胺400ml、水200ml、2.5g的Pd/c，加热搅拌，回流反应6小时，降温吸滤，滤液用甲苯提取，分去水相，水洗有机相，分去水相，有机相蒸除溶剂，石油醚重结晶3次得白色固体，即为(4′-丙基-2′-氟苯基)-间氟苯，收率：86％。

J.4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯硼酸合成

向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2L四口瓶中加入65克4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-3，5-二氟苯、30克叔丁醇钾、1L四氢呋喃，用氩气保护，降温至-90℃时，滴加0.272mol正丁基锂，控温搅拌1小时。温控-90℃以下，滴加溶有65克硼酸三异丁酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕在此条件下继续搅拌1.5小时，自然升温至-25℃时，水解，静置分液，分去下层水相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，蒸馏除去溶剂，用2倍石油醚重结晶2次得浅黄色固体，即为4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯硼酸，收率63.4％。

K.4-(4′-丙基-2′-氟苯基)-2-氟苯硼酸合成

向装有搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的2L四口瓶中加入60克4-(4′-丙基-2′-氟苯基)-3，5-二氟苯、30克叔丁醇钾、1L四氢呋喃，用氩气保护，降温至-90℃时，滴加0.272mol正丁基锂，控温搅拌1小时。温控-90℃以下，滴加溶有60克硼酸三异丁酯的四氢呋喃溶液，滴加完毕在此条件下继续搅拌1.5小时，自然升温至-25℃时，水解，静置分液，分去下层水相，水相用乙酸乙酯萃取三次，合并有机相，蒸馏除去溶剂，用2倍石油醚重结晶2次得浅黄色固体，即为4-(4′-丙基-2′-氟苯基)-2-氟苯硼酸，收率63.4％。

L.4-(4′-(4″-丙基-2″，6″-二氟苯基)-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯三氟甲氧醚的合成

在1L三口瓶中加入30克4-(4′-丙基-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯硼酸、25克3，5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯、16克无水碳酸钠、100mL甲苯、50ml无水乙醇，最后加50ml去离子水，用氮气置换三次使系统处于氮气保护的气氛中，然后迅速加入2克四(三苯基磷)钯，回流6小时。稍冷却后加入100ml去离子水，搅匀后分液，水层用50ml×2甲苯萃取两次，合并有机相，用饱和食盐水洗三次(200ml×3)。蒸馏除去溶剂，用2倍石油醚1倍乙醇重结晶2次，得白色针状晶体即为最终产品4-(4′-(4″-丙基-2″，6″-二氟苯基)-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯三氟甲氧醚，收率54％。

4-(4′-(4″-丙基-2″，6″-二氟苯基)-2′，6′-二氟苯基)-2，6-二氟苯三氟甲氧醚液晶性能介电各向异性(Δε)：25.3，光学各向异性(Δn)0.1579。

结构式

中的R₁还可以为C₁～C₈的烷基，R₂还可以为C₁～C₈的烷基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基，U、V、W、X、Y、Z中至少有一个为氟取代基外，其它可以为氟取代基或者氢。采用这些取代基组成不同的多氟三联苯类液晶化合物的性质与实施例中的物质接近，合成路线与实施例中相同，只是选用不同原料。

Claims (4)

1.一种多氟三联苯类液晶化合物，其特征在于：该化合物的结构通式为

式中：

R₁为C₁～C₈的烷基；

R₂为C₁～C₈的烷基、氟基、三氟甲基、三氟甲氧基；

U、V、W、X、Y、Z为氟取代基或者氢，但至少有一个为氟取代基。

2.根据权利要求1所述的一种多氟三联苯类液晶化合物，其特征在于所述多氟三联苯类液晶化合物的合成路线为：

(1)中间体4-烷基含氟碘苯的制备

(2)中间体含氟苯硼酸的制备

(3)中间体4-烷基含氟联苯硼酸的制备

(4)目标产物多氟三联苯类液晶的合成

3.根据权利要求1所述的一种多氟三联苯类液晶化合物，其特征在于所述多氟三联苯类液晶化合物应用于制备TN、HTN、STN和TFT混合液晶材料。

4.根据权利要求3所述的一种多氟三联苯类液晶化合物，其特征在于所述液晶材料应用于液晶显示器中。