CN115322070A - 一种对烷基苯基邻氟氯苯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，是基础原料在溶剂中，在催化剂作用下，与N‑氯代丁二酰亚胺反应得到含氟联苯，基础原料是对烷基苯基邻氟苯硼酸、对甲基苯基邻氟苯硼酸、对乙基苯基邻氟苯硼酸、对丙基苯基邻氟苯硼酸中的一种，本发明方法制得的对烷基苯基邻氟氯苯具有便于纯化、产品收率与纯度高、方法反应过程简单、产品收率高的特点，可用于相关产品的工业化生产。

Description

一种对烷基苯基邻氟氯苯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其是涉及一种对烷基苯基邻氟氯苯化合物的制备方法。
背景技术
有机氟化合物具有良好的化学稳定性，被广泛地应用于医药、农药、军工、航天等领域。近年来，在含氟染料、含氟表面活性剂，以及织物整理剂、涂料等的开发应用中也可以看到不错的市场前景。有机氟化工中间体生产已经成长为我国化工行业发展最为迅速、最具优势技术与良好的产业之一，在全球范围更是被赞誉为“新兴黄金产业”。
随着科技的发展进步，液晶材料已被广泛应用于各大领域，液晶材料构成的器件也变成了日常生活不可少的一部分。含氟液晶材料的介电各向异性值高，黏度低，拥有良好的综合性能，是液晶材料中必不可少的组成部分，含氟液晶的开发和制备也一直是业内研究人员的工作重点。
对烷基苯基邻氟氯苯(通式：
Figure RE-GDA0003844137700000013
)是一系列重要的含氟液晶中间体，可用于含氟液晶4’-甲基-2’-氟-4-丙基三联苯等相关含氟联苯类液晶材料的制备。近年来，随着市场环境和相关产业对液晶器件的要求越来越高，液晶材料的纯度要求也愈发严格，在这样的背景下，能制备出便于纯化、收率高的液晶类中间体显得尤为重要。
该类液晶中间体目前主流的制备方法主要分为以下几种：
(1)以卤代苯(以溴苯为例)为起始原料，经格氏、硼化反应制备硼酸，再与3-氟-4-氯溴苯进行Suzuki偶联，制得对烷基苯基邻氟氯苯：
Figure RE-GDA0003844137700000011
该方法以卤代苯为起点，反应时容易产生联苯类自偶联杂质
Figure RE-GDA0003844137700000012
该类杂质的熔点、沸点与对应目标产品对烷基苯基邻氟氯非常接近，难以通过重结晶、蒸馏、柱层析等常规手段去除。而且无论格氏还是Suzuki偶联反应，自偶杂质的出现都不可避免，对后续的纯化造成较大麻烦，导致收率降低。该方法不利于工业化生产。
(2)以3-氟-4-氯溴苯为起始原料，经格氏、硼化反应制备硼酸，再与卤苯进行Suzuki 偶联，制得目标产品(以4’-甲基-4-氯-3-氟联苯为例)：
Figure RE-GDA0003844137700000021
该方法以 3-氟-4-氯溴苯为反应起点，反应时容易出现杂质3-氟-4-氯-3’-氟-4’-氯联苯，该杂质同样难以去除。除此之外，以3-氟-4-氯溴苯为反应起点，原料分子结构上的氯也会参与格氏反应，生成一系列复杂而又难以去除的杂质。为避免氯原子参与格氏反应，需在低温下或采用格氏交换法进行，操作难度增大，进一步增加了制备成本，该方法在工业生产中也非最优路线。
发明内容
本发明的目的在于改进已有技术的不足而提供一种由对烷基苯基邻氟苯硼酸直接制备对烷基苯基邻氟氯苯的方法，具有便于纯化、产品收率与纯度高的特点。
本发明的目的是这样实现的，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征是基础原料在溶剂中，在催化剂作用下，与N-氯代丁二酰亚胺反应得到含氟联苯，基础原料是对烷基苯基邻氟苯硼酸、对甲基苯基邻氟苯硼酸、对乙基苯基邻氟苯硼酸、对丙基苯基邻氟苯硼酸中的一种。
为了进一步实现本发明的目的，可以是在氮气保护、室温条件下，将一种基础原料、 N-氯代丁二酰亚胺与溶剂混合均匀，加入催化剂氯化亚铜，搅拌升温至40℃～100℃反应，转化完成后，用甲苯进行萃取，得到产品的甲苯溶液，而后脱去甲苯得到产物粗品，再用甲醇进行重结晶，得到对烷基苯基邻氟氯苯类化合物精品，合成路线可用如下反应式表示：
Figure RE-GDA0003844137700000022
其中：n＝1，2，3，代表含碳个数。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的溶剂包括乙腈，四氢呋喃，乙酸乙酯。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的基础原料与N-氯代丁二酰亚胺的物料比为1：1.0～1：5。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的基础原料与N-氯代丁二酰亚胺的物料比为1：1.1。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的基础原料与溶剂的比例为1g：2g～1g： 10g。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的基础原料与溶剂的比例为1g：5g。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述基础原料与催化剂的物料比为1：1～1：5。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述基础原料与催化剂的物料比为1：1。
为了进一步实现本发明的目的，可以是所述的升温后的反应时间为2～6h。
本发明与已有技术相比具有以下显著特点和积极效果：本发明提供一种由对烷基苯基邻氟苯硼酸直接制备对烷基苯基邻氟氯苯的方法，采用本发明方法制得的对烷基苯基邻氟氯苯具有便于纯化、产品收率与纯度高的特点，本发明方法可用于相关产品的工业化生产，具有反应简单快捷、产物易纯化、产品收率高、纯度高等特点。
具体实施方法
以下结合具体实施方式对本发明进行进一步阐述，实施例用于解释本发明，不构成对发明本身的限定。以下所述的实施例不能全盘描述本发明的所有特征，仅选取了具有代表性的实施例用于描述该发明。
实施例1，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对甲基苯基邻氟苯硼酸115g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈575g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品110g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：90.6％。
实施例2，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对乙基苯基邻氟苯硼酸122g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈610g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品114.5g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：90％。
实施例3，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对丙基苯基邻氟苯硼酸129g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈645g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品124g，甲醇重结晶一次纯度99.9％，收率：91％。
实施例4，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对甲基苯基邻氟苯硼酸115g，N-氯代丁二酰亚胺80.1g(原料比例1：1.2)，乙腈575g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品109.7g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：90.3％。
实施例5，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口瓶中加入对甲基苯基邻氟苯硼酸115g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈575g，水244g，氯化亚铜74.2(1：1.5)g，搅拌升温至60℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品108.6g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：88.2％。
实施例6，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对乙基苯基邻氟苯硼酸122g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈610g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至80℃，反应2h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品112.9g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：90％。
实施例7，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对甲基苯基邻氟苯硼酸115g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙腈575g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃，反应6h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品108g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：88.9％。
实施例8，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对乙基苯基邻氟苯硼酸122g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，乙酸乙酯610g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃弱回流，反应3h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品95.1g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：78.3％。
实施例9，一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，在氮气保护下向2L三口烧瓶中加入对乙基苯基邻氟苯硼酸122g，N-氯代丁二酰亚胺73.4g(原料比例1：1.1)，四氢呋喃610g，水244g，氯化亚铜49.5g，搅拌升温至60℃弱回流，反应6h。后处理经甲苯萃取，脱溶得产品80.5g，甲醇重结晶一次纯度99.8％，收率：66％。

Claims (10)

1.一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：基础原料在溶剂中，在催化剂作用下，与N-氯代丁二酰亚胺反应得到含氟联苯，基础原料是对烷基苯基邻氟苯硼酸、对甲基苯基邻氟苯硼酸、对乙基苯基邻氟苯硼酸、对丙基苯基邻氟苯硼酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：在氮气保护、室温条件下，将一种基础原料、N-氯代丁二酰亚胺与溶剂混合均匀，加入催化剂氯化亚铜，搅拌升温至40℃～100℃反应，转化完成后，用甲苯进行萃取，得到产品的甲苯溶液，而后脱去甲苯得到产物粗品，再用甲醇进行重结晶，得到对烷基苯基邻氟氯苯类化合物精品，合成路线可用如下反应式表示：
Figure RE-FDA0003844137690000011
其中：n＝1，2，3，代表含碳个数。
3.根据权利要求1或2所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括乙腈，四氢呋喃，乙酸乙酯。
4.根据权利要求1或2所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的基础原料与N-氯代丁二酰亚胺的物料比为1：1.0～1：5。
5.根据权利要求4所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的基础原料与N-氯代丁二酰亚胺的物料比为1：1.1。
6.根据权利要求1或2所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的基础原料与溶剂的比例为1g：2g～1g：10g。
7.根据权利要求6所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的基础原料与溶剂的比例为1g：5g。
8.根据权利要求1或2所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述基础原料与催化剂的物料比为1：1～1：5。
9.根据权利要求8所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述基础原料与催化剂的物料比为1：1。
10.根据权利要求1所述的一种对烷基苯基邻氟氯苯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的升温后的反应时间为2～6h。
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