CN101016222A - 烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，以烷基联苯硼酸类化合物为原料，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在30－100℃反应2－10小时，使上述原料脱除其中的硼酸基－B(OH)2，得到相应的烷基联苯类化合物，经纯化质量分数ω＞99％，反应总收率大于80％，这样可以反复对烷基联苯硼酸类化合物生产中产生的废弃物加以重新利用，提高了原材料的利用率，起到了回收有用原材料的目的，减少了硼酸生产中的废物排放量，提高了类似烷基联苯硼酸类化合物在生产中原材料的利用率。该方法操作简单，容易控制，易于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法。
背景技术
在过渡金属催化的芳基偶联反应中，Suzuki等人于1981年开发的在Pd(PPh3)4催化下，芳基硼酸与溴或碘代芳烃的交叉偶联反应被称为Suzuki芳基偶联反应。因该反应具有反应条件温和、可容忍多种官能团、受空间位阻影响不大、反应总收率高等优点，倍受有机高分子合成工作者青睐。近年来研究者在该反应在其机理、底物、催化剂、碱及反应条件等诸多方面进行了深入的研究，并应用于制备实践中，但是Suzuki偶联反应中使用的烷基苯硼酸在合成中伴有异构体的生成，而异构体经常参与后续的反应，既浪费原料而且影响后续产品的质量，加大产品的纯化难度，因此，为了取得高纯度的目标烷基联苯硼酸，需对硼酸异构体予以去除，因而制备烷基联苯硼酸的收率比较低(约40％左右)，而且对于提取后的母液予以废弃，造成了环境污染。但目前尚未有文献报道关于如何对此类问题进行回收再利用处理。
发明内容
本发明目的为了提高烷基联苯硼酸类化合物的收率，减少副产物对环境的污染，提供一种烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基-B(OH)2方法，分别选择了几种代表性的烷基联苯类化合物在生产烷基联苯硼酸类化合物时产生的异构体混合物，及经纯化后的含烷基联苯硼酸类化合物的残渣母液进行脱除硼酸处理，使其变为生产烷基联苯硼酸类化合物的相应原料烷基联苯类化合物，重新用于相应烷基联苯硼酸类化合物的生产，这样可以循环反复对生产过程中产生的废弃物加以重新利用，达到降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本的目的。
一种烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，以烷基联苯硼酸类化合物为原料，其结构式为下述(II)所示，
上述结构式中R为烷基、烷氧基，X为F、Cl或H，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在30-100℃，反应2-10小时，使上述原料(II)脱除其中的硼酸基-B(OH)2，经纯化得到相应的烷基联苯类化合物(I)。
所述的催化剂中过渡金属为钯、铂、钌，过渡金属相对活性碳的质量百分含量为0.5～8％，催化剂与原料(II)的质量比为0.5％～9.0％。
所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，无机碱与原料(II)的质量比为0.2∶1～2.0∶1。
所述的表面活性剂为四丁基溴化铵或正十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与原料(II)的质量比为0.8％～15％。
所述的有机溶剂的用量相对原料(II)的质量比为2.0∶1～9.0∶1，水相对原料(II)的质量比为0.5∶1～3.0∶1，有机溶剂为甲苯∶乙醇＝0.1∶1～3∶1的混合溶剂。
使原料(II)脱除其中的硼酸基-B(OH)2的反应温度为45～85℃，反应时间4-9小时，催化剂与原料(II)的质量比为0.8％～4.5％，无机碱与原料(II)的质量比为0.4∶1～1.2∶1，表面活性剂四烷基溴化铵与原料(II)的质量比为1％～10％。
本发明反应完后，经固液分离，固体催化剂处理后回收，液体经纯化ω(I)＞99.5％，反应总收率大于80％，这样可以反复对烷基联苯硼酸类化合物制备中产生的废弃物加以重新利用，提高了原材料的利用率，起到了回收有用原材料的目的，减少了废物排放量，降低环境污染和提高原料利用率，降低产品成本。本发明反应总收率高，操作简单，反应条件容易控制，易于工业生产。
具体实施方式
本发明分别选择了几种具有代表性的4-烷基-3′-卤(H)-1：1′-二联苯类化合物在制备硼酸化合物时产生的异构体混合物，及经纯化后的含4-烷基-3′-卤(H)-1：1′-二联苯硼酸类化合物的残渣母液，进而采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在30-100℃反应2-10小时，使含硼酸母液废品脱除了其中的硼酸基-B(OH)2，得到相应的4-烷基-3′-卤(H)-1：1′-二联苯类化合物，经固液分离，固体催化剂处理后回收，液体经纯化含量大于99.5％，反应总收率大于80％。
实施例1(4-乙基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
化学反应方程式：
X＝F、Cl、H；R＝烷基、烷氧基
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-乙基-3′-氟-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，碳酸钠80克，四丁基溴化铵1克，催化剂钯碳2克，其中钯相对于活性碳质量含量为5％，甲苯100毫升，乙醇150毫升，水150毫升，开始搅拌加热，体系温度65-70℃反应5小时，取样分析，原料＜0.5％(根据液相分析结果确定)反应终止，冷却，过滤除去催化剂回收，然后向滤液中加入甲苯200毫升和水100毫升，分液，水相用甲苯200毫升萃取，合并有机相，水洗至中性，用无水硫酸镁25克干燥8小时，过滤，再用甲苯50毫升淋洗滤饼两次，取样分析确定粗产品品质ω(I)：99％，蒸馏除溶剂后，高真空精馏收集主流分，得产品(I)48.5克，ω(I)：99.6％，总收率：87.4％。产品质谱结果：ES-MS m/z：200[M]+。
实施例2(4-乙氧基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-乙氧基-3′-氟-1：1′-二联苯-4`-硼酸异构体化合物67克，氢氧化钠31克，四丁基溴化铵2克，催化剂钌碳2克，其中钌相对于活性碳质量含量为7％，甲苯100毫升，乙醇100毫升，水120毫升，开始搅拌加热，体系温度70-75℃，反应8小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.1克，mp＝16.2-18.5℃，ω(I)：99.6％，总收率：84.6％。产品质谱结果：ES-MS m/z：216[M]+。
实施例3(4-乙基-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-乙基-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，碳酸钾80克，正十六烷基三甲基溴化铵2.5克，催化剂钯碳1.5克，其中钯相对于活性碳质量含量为3％，甲苯100毫升，乙醇100毫升，水60毫升，开始搅拌加热，体系温度65-75℃，反应4小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.8克，ω(I)：99.6％，总收率：87.3％。产品质谱结果：ES-MS m/z：182[M]+。
实施例4(4-乙基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-乙基-3′-氟-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，氢氧化钾40克，正十六烷基三甲基溴化铵5克，催化剂钯碳0.5克，其中钯相对于活性碳质量含量为5％，甲苯200毫升，乙醇150毫升，水180毫升，开始搅拌加热，体系温度73-82℃，反应6小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.3克，ω(I)：99.7％，总收率：85.5％。产品质谱结果：ES-MS m/z：200[M]+。
实施例5(4-丙基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-丙基-3′-氟-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，碳酸钠80克，四丁基溴化铵1克，催化剂钌碳1克，其中钌相对于活性碳质量含量为5％，甲苯200毫升，乙醇200毫升，水150毫升，开始搅拌加热，体系温度70-80℃，反应6小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)47.3克，ω(I)：99.6％，总收率：84.5％。产品质谱结果：ES-MS m/z：214[M]+。
实施例6(4-丙基-3′-氯-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-丙基-3′-氯-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，氢氧化钠31克，四丁基溴化铵2克，催化剂钯碳0.5克，其中钯相对于活性碳质量含量为6％，甲苯100毫升，乙醇200毫升，水120毫升，开始搅拌加热，体系温度65-75℃，反应9小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.7克，ω(I)：99.6％，总收率：84.3％。产品质谱结果：ES-MS m/z：230.5[M]+。
实施例7(4-丙氧基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-丙氧基-3′-氟-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，碳酸钾80克，正十六烷基三甲基溴化铵2.5克，催化剂铂碳2克，其中铂相对于活性碳质量含量为6％，甲苯90毫升，乙醇200毫升，水50毫升，开始搅拌加热，体系温度50-70℃，反应5小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.7克，ω(I)：99.6％，总收率：84.3％。产品质谱结果：ES-MS m/z：230[M]+。
实施例8(4-丙基-3′-氟-1：1′-二联苯(I)的制备)
向装有机械搅拌、回流冷凝管、加料漏斗的500mL三口反应烧瓶中依次加入4-丙基-3′-氟-1：1′-二联苯硼酸异构体化合物67克，氢氧化钾31克，正十六烷基三甲基溴化铵5克，催化剂钯碳1克，其中钯相对于活性碳质量含量为4％，甲苯300毫升，乙醇100毫升，水160毫升，开始搅拌加热，体系温度78-85℃，反应7小时，其他条件同实施例1，高真空精馏收集主流分，得产品(I)46.7克，ω(I)：99.6％，总收率：84.3％。产品质谱结果：ES-MS m/z：214[M]+。
Claims (6)
1、一种烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：以烷基联苯硼酸类化合物为原料，其结构式为下述(II)所示，
上述结构式中R为烷基、烷氧基，X为F、Cl或H，采用将过渡金属负载于活性碳上作为催化剂，加入表面活性剂四烷基溴化铵，以有机溶剂和水混合体系为反应介质，再加入无机碱，在30-100℃，反应2-10小时，使上述原料(II)脱除其中的硼酸基-B(OH)2，经纯化得到相应的烷基联苯类化合物(I)。
2、如权利要求1所述的烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的催化剂中过渡金属为钯、铂、钌，过渡金属相对活性碳的质量百分含量为0.5～8％，催化剂与原料(II)的质量比为0.5％～9.0％。
3、如权利要求1所述的烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的无机碱为碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠或氢氧化钾，无机碱与原料(II)的质量比为0.2∶1～2.0∶1。
4、如权利要求1所述的烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的表面活性剂为四丁基溴化铵或正十六烷基三甲基溴化铵，表面活性剂与原料(II)的质量比为0.8％～15％。
5、如权利要求1所述的烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：所述的有机溶剂的用量相对原料(II)的质量比为2.0∶1～9.0∶1，水相对原料(II)的质量比为0.5∶1～3.0∶1，有机溶剂为甲苯∶乙醇＝0.1∶1～3∶1的混合溶剂。
6、如权利要求1所述的烷基联苯硼酸类化合物脱除硼酸基的方法，其特征在于：使原料(II)脱除其中的硼酸基-B(OH)2的反应温度为45～85℃，反应时间4-9小时，催化剂与原料(II)的质量比为0.8％～4.5％，无机碱与原料(II)的质量比为0.4∶1～1.2∶1，表面活性剂四烷基溴化铵与原料(II)的质量比为1％～10％。
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