CN114671736B - 一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法 - Google Patents

一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种α,β‑二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述方法为：惰性气体保护中，在钯膦配合物催化剂的作用下，α,β‑二芳基烯烃化合物Z式转化为α,β‑二芳基烯烃化合物E式；所述钯膦配合物催化剂包括钯催化剂和膦配体，所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh3)4中的至少一种，所述膦配体为CXA·HBr、PPh3、Xphos中的至少一种。所述α,β‑二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，采用的催化剂体系简单易得，催化剂用量仅万分之五当量，同时反应底物使用范围广，转化率高，产品纯度99％以上，产品收率90％以上，适合大规模工业生产。

Description

一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法
技术领域
本发明涉及一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，属于化学品制备方法技术领域。
背景技术
α,β-二芳基烯烃化合物是液晶、医药等领域的重要中间体，该类化合物的合成具有重要的应用价值。该类化合物主要通过消除反应、wittig反应及炔烃还原反应进行合成，但产物一般以Z/E构型混合物的形式存在，然而同一烯烃的Z/E构型式在物理性质、反应活性、生物活性、光电化性能等方面存在较大的差别。单一构型产物的提纯过程繁琐，收率低。高纯度单一构型产物往往需要通过转型反应获得，目前烯烃化合物Z/E式转化的方法主要有：1)光化学法，通过特定波长的光进行照射，该方法反应时间长，仅适用于苯乙烯类共轭烯烃，且对光源有一定要求，不适合大规模工业化生产；2)催化异构化，常用催化剂有强酸、卤素单质及过渡金属，该类方法容易产生双键转移异构体且反应条件相对苛刻；3)热异构化，一般Z式异构体可通过加热的方式转变为E式异构体，该方法需要足够高的温度，对底物的耐热性有较高要求，通常转化率低且适用范围较小。催化异构化法是烯烃异构化研究的热点，如专利CN101450889A中公开了多吡啶二价铂配合物催化二苯乙烯类化合物异构化的方法，但该方法转化率仅63～94％，且需要在波长350nm＜λ＜600nm的光照射下反应，不适合工业生产。专利CN110878001A报道了一种钴氮膦络合物催化芳香烯烃异构化的方法，但该方法需要使用硼氢化物或硅烷等作为活化试剂(该类化合物具有一定的还原性，官能团的耐受性差)，限制了该方法的应用范围。Young Hoon Jung等人(J.Org.Chem.2007,72,5424-5426)研究了醋酸钯催化含苯环类共轭烯烃转型的方法，但该方法中催化剂用量大(5％mol)，反应需要添加2.2eq的三丁基氢化锡(该试剂毒性强，危险性高，在空气中易燃)。Jonathan B.Spencer等人(J.Org.Chem.2002,67,4627-4629)报道了(MeCN)2PdCl2催化烯烃异构化的方法，该方法使用10mol％的催化剂，当苯环上含有供电子基团时异构化效果较好，含有强吸电子基团(如-CF3)时不发生反应。
综上所述，目前催化异构化方法主要存在以下技术问题：1)催化剂用量大(5％mol以上)，部分催化体系需要借助光照射；2)需要额外当量级添加剂，底物广谱性差；3)易产生烯键迁移杂质，转化率不稳定。
所以探索一种转化率高，污染低、生产成本低的α,β-二芳基烯烃化合物转型方法具有非常重要的科研价值。
发明内容
本发明针对现有技术存在的不足，提供一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，采用的催化剂体系简单易得，催化剂用量仅万分之五当量，同时反应底物使用范围广，转化率高，适合大规模工业生产，得到的E式α,β-二芳基烯烃化合物产品广泛应用于液晶显示、医药等领域。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，所述方法为：惰性气体保护中，在钯膦配合物催化剂的作用下，α,β-二芳基烯烃化合物Z式转化为α,β-二芳基烯烃化合物E式；所述钯膦配合物催化剂包括钯催化剂和膦配体。
所述的惰性气体为氮气或氩气，但不局限于这两种惰性气体。
优选的，所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh3)4中的至少一种，所述钯催化剂与反应物的摩尔比为0.0005～0.001：1。
优选的，所述膦配体为CXA·HBr、PPh3、Xphos中的至少一种，所述膦配体与反应物的摩尔比为0.001～0.002：1。
所述膦配体CXA·HBr结构如下：
Figure BDA0003559627090000021
所述膦配体PPh3结构如下：
Figure BDA0003559627090000022
所述膦配体Xphos结构如下：
Figure BDA0003559627090000023
优选的，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应温度为60～80℃。
优选的，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应时间为8～20小时。
优选的，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应是在有机溶剂体系中进行，反应底物与有机溶剂的比例为1mol：1～4L。
优选的，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或多种混合。
优选的，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式反应的后处理为：反应结束后，硅藻土过滤，滤液脱溶剂，得到α,β-二芳基烯烃化合物E式粗品，再经过醇类溶剂重结晶，得到α,β-二芳基烯烃化合物E式产品。
进一步的，所述α,β-二芳基烯烃化合物的结构式如下：
Figure BDA0003559627090000031
其中，R1为C1～C9直链烷基，n为1、2或3，R2、R3、R4分别独立选自卤素原子或氢原子。
进一步的，所述α,β-二芳基烯烃化合物选自如下结构式中的任意一种：
Figure BDA0003559627090000032
本发明的有益效果是：所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，催化剂体系简单易得，催化剂用量少，转化率高，产品纯度99％以上，产品收率90％以上，具有污染低、生产成本低的优点，适合大规模工业生产，具有很高的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中化合物II的GC谱图；
图2为实施例5中化合物VI的GC谱图；
图3为实施例6中化合物VIII的GC谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
n＝2，R1为正丙基，R2，R4为氢原子，R3为氯原子时；
化合物II的制备：
Figure BDA0003559627090000041
氮气保护下，向洁净干燥的反应瓶中依次加入166g(0.5mol)化合物I(化合物I即为反应底物，其中化合物I的组成GC比例为E:Z＝13:87)，498g乙醇(溶剂投料量以化合物I的量为基准，下同)，0.05g(0.00022mol)Pd(OAc)2，0.19g(0.00044mol)CXA·HBr(钯催化剂及膦配体投料量按化合物I中Z式GC纯度折算，下同)，机械搅拌至体系均匀，为黄色清亮体系。
投料毕，升温至反应瓶内温78℃回流保温反应8小时，反应毕，降温至50℃，过17g硅藻土，过滤毕，将滤液脱干溶剂，得化合物II(GC E:Z＞99:1)，粗品收率99％，经322g乙醇重结晶一次，得白色固体154g，收率93％，GC纯度99.7％。
实施例2
同实施例1，其中不同的步骤是使用0.04g的PdCl2代替0.05g(0.00022mol)Pd(OAc)2，回流保温时间为12h，最后得到化合物II 149g，收率90％，GC纯度99.8％。
实施例3
同实施例1，其中不同的步骤是使用0.12g的PPh3代替0.19g(0.00044mol)CXA·HBr，回流保温时间为10h，最后得到化合物II 141g，收率90％，GC纯度99.8％。
实施例4
n＝2，R1为乙基，R2，R3，R4为氢原子时；
化合物IV的制备：
Figure BDA0003559627090000051
氮气保护下，向洁净干燥的反应瓶里依次加入151.2g(0.5mol)化合物III(化合物III即为反应底物，其中化合物III的组成为：GC比例E:Z＝22:78)，454g乙醇，0.035g(0.0002mol)PdCl2，0.17g(0.0004mol)CXA·HBr，机械搅拌至体系均匀，为黄色清亮体系。
投料毕，升温至反应瓶内温78℃，回流保温反应12小时，反应毕，降温至50℃，过15g硅藻土，过滤毕，将滤液脱干溶剂，得化合物IV(质量比E:Z＞99:1)，粗品收率99％，经302g乙醇重结晶一次，得白色固体138g，收率91％，GC纯度99.7％。
实施例5
n＝2，R1，R2，R3，R4为氢原子时；
化合物VI的制备：
Figure BDA0003559627090000052
氮气保护下，向洁净干燥的反应瓶里依次加入128.2g(0.5mol)化合物V(化合物V即为反应底物，其中化合物V的组成为：GC比例E:Z＝18:82)，513g甲醇，0.036g(0.0002mol)PdCl2，0.19g(0.0004mol)Xphos，搅拌至体系均匀；
投料毕，升温至反应瓶内温64℃，回流保温反应20小时，反应毕，降温至50℃，过13g硅藻土，过滤毕，将滤液脱干溶剂，得化合物VI(E:Z＞99:1)，粗品收率99％，经256g甲醇重结晶一次，得白色固体115g，收率90％，GC纯度99.9％。
实施例6
n＝1，R1，R2，R3，R4为氢原子时；
化合物VIII的制备：
Figure BDA0003559627090000061
氮气保护下，向洁净干燥的反应瓶里依次加入90.1g(0.5mol)化合物VII(化合物VII即为反应底物，其中化合物VII的组成为：GC比例E:Z＝24:76)，450g乙醇，0.043g(0.0002mol)Pd(OAc)2，0.10g(0.0004mol)PPh3，机械搅拌至体系均匀，为无色清亮体系。
投料毕，油浴升温至内温78℃回流保温反应10小时，反应毕，降温至50℃，过9g硅藻土，过滤毕，将滤液脱干溶剂，得化合物VIII(GC比例E:Z＞99:1)，粗品收率99％，经180g乙醇重结晶一次，得白色固体83g，收率92％，GC纯度99.8％。
对比例1
采用实施例1相同的条件步骤进行实验，不同之处是：反应体系中没有加入CXA·HBr，则粗品收率为99％，GC比例E:Z＝12:88，经乙醇重结晶一次，得到产品的最终收率为80％，GC纯度92.5％。
对比例2
采用实施例1相同的条件步骤进行实验，不同之处是：反应体系中没有加入Pd(OAc)2，则粗品收率为99％，GC比例E:Z＝12:88，经乙醇重结晶一次，得到产品的最终收率为78％，GC纯度88.1％。
通过实施例1和对比例1-4的数据可以看出，本发明中提到的使用钯膦配合物作为催化剂，对α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式反应的转化率提升具有重要的作用。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (6)

1.一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述方法为：惰性气体保护中，在钯膦配合物催化剂的作用下，α,β-二芳基烯烃化合物Z式转化为α,β-二芳基烯烃化合物E式；所述钯膦配合物催化剂包括钯催化剂和膦配体；
所述钯催化剂为Pd(OAc)2、PdCl2、Pd(PPh3)4中的至少一种，所述钯催化剂与反应物的摩尔比为0.0005～0.001：1；
所述膦配体为CXA·HBr、PPh3、Xphos中的至少一种，所述膦配体与反应物的摩尔比为0.001～0.002：1；
所述α,β-二芳基烯烃化合物选自如下结构式中的任意一种：
Figure FDA0004270394060000011
2.根据权利要求1所述的一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应温度为60～80℃。
3.根据权利要求1所述的一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应时间为8～20小时。
4.根据权利要求1所述的一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的反应是在有机溶剂体系中进行，反应底物与有机溶剂的比例为1mol：1～4L。
5.根据权利要求4所述的一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲醇、乙醇中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的一种α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式的方法，其特征在于，所述α,β-二芳基烯烃化合物由Z式转化为E式反应的后处理为：反应结束后，硅藻土过滤，滤液脱溶剂，得到α,β-二芳基烯烃化合物E式粗品，再经过醇类溶剂重结晶，得到α,β-二芳基烯烃化合物E式产品。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030522A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 Albemarle Corporation Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998030522A1 (en) * 1997-01-08 1998-07-16 Albemarle Corporation Preparation of olefinic compounds and carboxylic derivatives thereof
CN110878001A (zh) * 2019-11-29 2020-03-13 温州大学 (z)-烯烃异构化转化为(e)-烯烃的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Convenient Preparation of trans-Arylalkenes via Palladium(II)-Catalyzed Isomerization of cis-Arylalkenes;JinquanYu et al;《Journal of Organic Chemistry》;第67卷;第4627-4629页 *

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