CN114804996B - 一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β‑月桂烯的方法。所述方法以化合物I
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法。
背景技术
β-月桂烯又名香叶烯，具有令人愉快的甜香脂气味，可直接作为香料使用，是香料产业中最重要的原料和中间体之一，可合成薄荷醇、柠檬醛、香茅醇、香叶醇、橙花醇、芳樟醇、柑青醛、新铃兰醛、环烯腈、紫丁香醇、紫丁香醚、灵檀内酯及龙涎香化合物等多种化合物。
β-月桂烯的来源主要有天然提取和人工合成两条渠道。天然β-月桂烯可以从月桂叶、马鞭草、香叶等植物的精油中提取；但是天然精油中β-月桂烯含量很少，远不能满足现代香料工业的要求。目前人工合成是β-月桂烯的主要来源，主要通过β-蒎烯的高温裂解来合成。
专利CN107602322A报道了一种通过β-蒎烯热裂解生产β-月桂烯的工艺和生产装置，作者通过将原料β-蒎烯通过超声雾化处理成微米级的小液滴，从而降低β-蒎烯雾化气化的温度。裂解温度仍然特别高，为400-700℃，得到β-月桂烯质量收率的纯度最好只有79.6％。
通过β-蒎烯裂解反应得到的粗产品的纯度通常只有70-80％，需要继续提纯，并且通常在提纯的时候需要外加阻聚剂，防止产品聚合。专利CN108658719A报道了一种通过β-蒎烯热裂解所得β-月桂烯的提纯方法。在加阻聚剂的情况下作者通过脱氢脱重两步精馏来提纯得到β-月桂烯。
总之，通过β-蒎烯合成β-月桂烯的路线普遍存在温度高、能耗高、装置要求高等特点，另外由于β-月桂烯具有较多不饱和双键，化学性质活泼，在高温裂解条件下极度不稳定，因此一般裂解反应的产品纯度较低，并且提纯的时候一般需要添加阻聚剂。
另外β-蒎烯存在于松节油中，我国松节油资源虽然丰富，但是随着人力成本的增高，松节油的价格也出现过较大波动，近年来出现过较大的价格提升，从而导致下游β-月桂烯成本的增加。
另外也有报道异戊二烯路线。以金属钾和钠为催化剂，二异丙胺为择型剂和阻聚剂，该方法虽然具有原料来源广、反应路线段、工艺操作简单的优点，但是由于β-月桂烯的选择性差，收率低等问题，目前未能实现工业化生产。
另外也有报道香叶纯路线合成β-月桂烯。CN111454114A报道了通过香叶醇合成月桂醇，该方法不使用金属催化剂和添加剂，反应温和，但是使用经济价值较高的香叶醇来合成β-月桂烯，在工业上没有商业价值。
总之，随着香料行业和化妆品行业的快速发展，对β-月桂烯的需求量逐年增长。目前人工合成β-月桂烯的路线具有居多缺点，因此开发一种低耗能、高选择性，条件温和的新路线来合成β-月桂烯具有重要的意义。
发明内容
本发明提供一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法，该方法可以实现低耗能、高选择性、条件温和地合成β-月桂烯。
为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明的采用的技术方案如下：
一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法，所述方法以化合物I为起始原料，在金属盐与配体形成的催化剂的作用下，通过分子内脱羧原位生成亲核试剂，然后发生烯丙基取代反应得到β-月桂烯，
本发明合成β-月桂烯的路线中，在催化剂的作用下，底物I脱去CO2，原位同时生成异戊二烯亲核试剂和烯丙基亲电试剂，然后二者发生取代反应得到β-月桂烯。示例性的，上述方法的反应式为：
本发明中，所述催化剂的金属盐选自含金属Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ni和Cu的盐的一种或多种，优选含Pd的金属盐；优选地，所述催化剂的金属盐包含但不限于醋酸钯Pd(OAc)2、三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3、双二亚苄基丙酮钯Pd(dba)2、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物[Pd2dba3]·CHCl3、二(乙酰丙酮)钯Pd(acac)2和(2,4-环戊二烯-1-基)(苯基-2-丙烯基)-钯Pd(η3-1-Ph-C3H4)(η5-C5H5)中的一种或多种。
本发明中，所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷(dppe)、1,4-双(二苯基膦)丁烷(dppb)、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、三苯基膦(PPh3)、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦(BINAP)和式II化合物中的一种或多种，优选配体为式II化合物，更优选配体为式II-1化合物，
其中，A为O、S和NH中的一种，R1-R6为H、C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、取代苯基、苄基、取代苄基、萘基、取代萘基、含一个或多个氧、硫、氮原子的五元杂环芳香基团、含一个或多个氧、硫、氮原子的六元杂环芳香基团中的一种或多种。
该配体和金属盐可以络合配位形成催化剂，而该催化剂可以促进底物I脱CO2，然后催化剂进步和烯丙基亲电试剂配位，形成π-烯丙基中间体，由于本发明新型配体形成的独特的空间位阻效应(特别是R1、R2和R6三个基团影响较大)以及电子效应(通过改变配体中R1-R6的给吸电子能力，从而改变N,P上的配位强弱，进而改变催化剂的效果)，可使异戊二烯亲核试剂更倾向于进攻π-烯丙基中间体的末端，从而高选择性的得到β-月桂烯产品。
本发明中，所述金属盐单体与配体的摩尔比为(0.5-1.1):1,优选摩尔比为(0.9-1):1。
本发明中，所述金属盐与配体组成的催化剂与化合物I的摩尔比为(0.001-0.1):1,优选(0.01-0.05):1。
本发明中，所述反应温度为20-60℃，优选40-50℃。
本发明中，所述反应时间为0.5-24h，优选1-6h，更优选1-2h。
本发明中，所述反应在反应介质中进行，反应介质为催化过程中表现出惰性的溶剂，溶剂包含但不限于烷烃、芳烃、卤代烃、醚和酯中的一种或多种，优选为N，N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种，更优选1,4-二氧六环。
本发明中，合成所述化合物I的步骤为：将3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-亚甲基-4-烯戊酸以及溶剂A的混合液冷却，加入二环己基碳二亚胺(DCC)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)后升温，反应得到化合物I；优选地，合成所述化合物I时，3-甲基-2-丁烯-1-醇和3-亚甲基-4-烯戊酸的摩尔比为(1-1.5):1，优选摩尔比为(1-1.2):1；优选地，所述冷却为降温至-10-0℃，升温为升至室温；优选地，所述反应时间为1-12h；优选地，所述溶剂A为二氯甲烷。
本发明中，合成所述配体II的步骤为：
(1)将Yb(CF3SO3)3以及溶剂B加热反应，得到
(2)将V、N,N-二异丙基乙基胺、HSiCl3以及溶剂C反应后冷却，加入碱水溶液，得到配体II。
本发明中，所述步骤(1)中，化合物III和IV的摩尔比为(1-2):1，优选摩尔比为(1-1.5):1。
本发明中，所述Yb(CF3SO3)3和化合物IV的摩尔比为(0.005-0.1):1，优选为(0.01-0.05):1；优选地，步骤(1)中所述溶剂B为甲醇；优选地，步骤(1)中所述反应温度为20-80℃，反应时间为1-12h。
本发明中，所述步骤(2)中，N,N-二异丙基乙基胺和化合物V的摩尔比为(1-10):1，优选为(3-5):1。
本发明中，所述步骤(2)中，HSiCl3和化合物V的摩尔比为(1-10):1，优选为(3-5):1；优选地，步骤(2)中所述溶剂B为甲苯；优选地，步骤(2)中所述反应温度为90-110℃，反应时间为1-12h，冷却至-10-0℃。
本发明的另一目的在于提供一种β-月桂烯产品。
一种β-月桂烯，采用所述通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法制备获得。
本发明技术方案积极效果在于：
1)目前通过β-蒎烯裂解反应得到β-月桂烯路线粗产品的纯度通常只有70-80％，反应选择性低，导致产品需要继续提纯，而在提纯的时候通常需要外加阻聚剂，防止产品的聚合。在本发明配体的作用下，可以高转化率(优选条件下达到>99％)和高选择性(优选条件下达到98％)的合成β-月桂烯，副产物很少，产品的进一步提纯非常简单；
2)相比于目前工业上合通过β-蒎烯裂解合成β-月桂烯路线普遍存在温度高(400-700℃)、能耗高、装置要求高等特点，本发明的路线反应温度非常低(最优50℃)，条件温和，路线的能耗非常低，装置简单。
具体实施方法
以下通过具体实施例对本发明方法做进一步说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变。
分析仪器：
1)核磁共振波谱仪型号：BRUKER ADVANCEⅢ400，400MHz,C6D6或者CDCl3作溶剂；
2)气相色谱仪：Agilent7890，DB-5分离柱，气化室温度280℃,检测器温度300℃，温度升温程序，起始温度40℃，恒温8min，以3℃/min升温至180℃，以20℃/min升温至300℃，恒温5min。
主要原料信息：
3-亚甲基-4-烯戊酸，化学纯度>97％，百灵威试剂有限公司；
3-甲基-2-丁烯-1-醇，化学纯度99.8％，阿拉丁试剂有限公司；
2-氨基-3-叔丁基苯酚、1,2-二氨基-3-叔丁基苯、2-氨基-3-叔丁基苯硫酚、化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司；
2-(二苯基磷酰)丙醛，化学纯度>97％，百灵威试剂有限公司；
二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)铑二聚体、氯化铂、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、氯化镍、醋酸铜、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物、二(乙酰丙酮)钯和(2,4-环戊二烯-1-基)(苯基-2-丙烯基)-钯，化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司；
二氯甲烷、甲醇、1,4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃，化学纯度>99.5％，阿拉丁试剂有限公司；
配体(1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、三苯基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦)，化学纯度>99％，百灵威试剂有限公司。
主要合成设备：三口玻璃烧瓶、夹套四口玻璃瓶、加热制冷恒温循环机、恒温油浴锅、Schlenk圆底烧瓶。
实施例i
合成化合物I。
在烧瓶中，加入3-亚甲基-4-烯戊酸(1mol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(1mol)以及200毫升二氯甲烷，机械搅拌，待体系冷至0℃后，在体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)(1.1mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2mol)，然后升至室温，继续搅拌反应12h，停止反应，用硅藻土过滤掉固体，滤液依次用5％的HCl、饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离到产物I(产率94％)。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.69(s,3H),1.78(s,3H),3.58(s,2H),4.48(d,2H),4.79–5.01(m,2H),5.10–5.20(m,2H),5.35(m,1H),6.24(m,1H)。
实施例ii
合成化合物I。
在烧瓶中，加入3-亚甲基-4-烯戊酸(1mol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(1.5mol)以及200毫升二氯甲烷，机械搅拌，待体系冷至0℃后，在体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)(1.1mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2mol)，然后升至室温，继续搅拌反应12h，停止反应，用硅藻土过滤掉固体，滤液依次用5％的HCl、饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离到产物I(产率98％)。
实施例iii
合成化合物I。
在烧瓶中，加入3-亚甲基-4-烯戊酸(1mol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(1.2mol)以及200毫升二氯甲烷，机械搅拌，待体系冷至0℃后，在体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)(1.1mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2mol)，然后升至室温，继续搅拌反应12h，停止反应，用硅藻土过滤掉固体，滤液依次用5％的HCl、饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离到产物I(产率98％)。
实施例iv
合成化合物I。
在烧瓶中，加入3-亚甲基-4-烯戊酸(1mol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(1.2mol)以及200毫升二氯甲烷，机械搅拌，待体系冷至0℃后，在体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)(1.1mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2mol)，然后升至室温，继续搅拌反应1h，停止反应，用硅藻土过滤掉固体，滤液依次用5％的HCl、饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离到产物I(产率83％)。
实施例v
合成化合物I。
在烧瓶中，加入3-亚甲基-4-烯戊酸(1mol)，3-甲基-2-丁烯-1-醇(1.2mol)以及200毫升二氯甲烷，机械搅拌，待体系冷至-10℃后，在体系中加入二环己基碳二亚胺(DCC)(1.1mol)，4-二甲氨基吡啶(DMAP)(0.2mol)，然后升至室温，继续搅拌反应12h，停止反应，用硅藻土过滤掉固体，滤液依次用5％的HCl、饱和NaHCO3和饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，真空除去溶剂，残余物用硅胶柱层析分离到产物I(产率99％)。
实施例vi
合成化合物V-1。
在烧瓶中依次加入III-1(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)，在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-1(产率93％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.21(d,3H),1.36(s,9H),2.80–3.10(m,1H),7.28–7.35(m,2H),7.36–7.65(m,8H),7.66–7.77(m,3H)。
合成配体II-1。
在烧瓶中加入化合物V-1(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-1(产率98％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.07(d,3H),1.38(s,9H),2.76–3.06(m,1H),7.24–7.31(m,3H),7.32–7.57(m,7H),7.59–7.65(m,3H)。
实施例vii
合成化合物V-2。
在烧瓶中，依次加入III-2(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)在30℃中加热反应4h，冷至室温，然后将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-2(产率96％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.21(d,3H),1.37(s,9H),2.91–3.23(m,1H),5.10(brs,1H),7.11–7.23(m,2H),7.27–7.40(m,2H),7.44-7.73(m,6H),7.80–7.97(m,3H).
合成配体II-2。
在烧瓶中加入化合物V-2(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-2(产率96％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.16(d,3H),1.39(s,9H),2.80–3.18(m,1H),5.02(brs,1H),7.02–7.17(m,2H),7.20–7.35(m,2H),7.40-7.68(m,6H),7.73–7.88(m,3H)。
实施例viii
合成化合物V-3。
在烧瓶中，依次加入III-3(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)在80℃中加热反应8h，冷至室温，然后将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-3(产率87％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.00(d,3H),1.45(s,9H),3.21–3.25(m,1H),7.02–7.17(m,2H),7.20–7.35(m,2H),7.40-7.57(m,3H),7.58-7.68(m,3H),7.83–7.89(m,3H)。
合成配体II-3。
在烧瓶中加入化合物V-3(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-3(产率95％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.95(d,3H),1.32(s,9H),3.13–3.18(m,1H),7.02–7.15(m,2H),7.21–7.30(m,2H),7.35-7.55(m,3H),7.57-7.73(m,3H),7.77–7.85(m,3H)。
实施例ix
合成化合物V-4。
在烧瓶中，依次加入III-4(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-4(产率97％)。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ1.20(d,3H),1.23(s,3H),2.79–3.08(m,1H),7.26–7.37(m,2H),7.34–7.67(m,8H),7.64–7.78(m,3H)。
合成配体II-4。
在烧瓶中加入化合物V-4(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-4(产率99％)。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ1.01(d,3H),1.22(s,3H),2.71–3.00(m,1H),7.22–7.35(m,3H),7.30–7.59(m,7H),7.42–7.58(m,3H)。
实施例x
合成化合物V-1。
合成在烧瓶中，依次加入III-1(1mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-1(产率90％)。
合成配体II-1。
在烧瓶中加入化合物V-1(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(1mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-1(产率88％)。
实施例xi
合成化合物V-1。
合成在烧瓶中，依次加入III-1(2mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.01mol)以及甲醇(500mL)在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-1(产率93％)。
合成配体II-1。
在烧瓶中加入化合物V-1(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(10mol)，HSiCl3(5mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-1(产率97％)。
实施例xii
合成化合物V-1。
合成在烧瓶中，依次加入III-1(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.005mol)以及甲醇(500mL)在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-1(产率89％)。
合成配体II-1。
在烧瓶中加入化合物V-1(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(1mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-1(产率86％)。
实施例xiii
合成化合物V-1。
合成在烧瓶中，依次加入III-1(1.5mol)、IV-1(1mol)、Yb(CF3SO3)3(0.1mol)以及甲醇(500mL)在60℃中加热反应6h，然后冷至室温，将体系中的甲醇减压蒸出，残液用二氯甲烷/正己烷重结晶，得到V-1(产率94％)。
合成配体II-1。
在烧瓶中加入化合物V-1(1mol)、N,N-二异丙基乙基胺(5mol)，HSiCl3(10mol)以及甲苯(1000mL)。在100℃下搅拌10h后，将反应冷至0℃，滴加5wt％NaOH水溶液(250mL)，有机相用盐水洗涤后，在减压下浓缩。粗品经硅胶柱层析纯化，得到化合物II-1(产率97％)。
实施例1
合成化合物β-月桂烯。
金属盐二氯双(4-甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体[RuCl2(p-cymene)]2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，制备β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐[RuCl2(p-cymene)]2(0.015mmol，1.5mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为82％，β-月桂烯选择性为81％。1H NMR(400MHz,C6D6):δ1.51(s,3H),1.65–1.66(m,3H),2.19-2.26(m,4H),4.96(d,1H),4.97–4.99(m,2H),5.17–5.21(m,1H),5.21(d,1H)，6.35(dd,1H).13C NMR(100MHz,C6D6):δ17.7,25.8,27.2,31.9,113.1,116.0,124.7,131.6,139.5,146.5。
实施例2
合成化合物β-月桂烯。
金属盐二氯(五甲基环戊二烯基)铑(III)二聚体[Cp*RhCl2]2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐[Cp*RhCl2]2(0.015mmol，1.5mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为80％，β-月桂烯选择性为80％。
实施例3
合成化合物β-月桂烯。
金属盐氯化铂PtCl2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐PtCl2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为78％，β-月桂烯选择性为83％。
实施例4
合成化合物β-月桂烯。
金属盐1,5-环辛二烯氯化铱(I)二聚体[Ir(COD)Cl]2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐[Ir(COD)Cl]2(0.015mmol，1.5mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为82％，β-月桂烯选择性为82％。
实施例5
合成化合物β-月桂烯。
金属盐氯化镍NiCl2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐NiCl2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为81％，β-月桂烯选择性为84％。
实施例6
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸铜Cu(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Cu(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为80％，β-月桂烯选择性为85％。
实施例7
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为86％，β-月桂烯选择性为85％。
实施例8
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.001mmol，0.1mol％)及配体BINAP(0.0011mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为73％，β-月桂烯选择性为83％。
实施例9
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.1mmol，10mol％)及配体BINAP(0.33mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为95％，β-月桂烯选择性为85％。
实施例10
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.06mmol，6mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为82％，β-月桂烯选择性为83％。
实施例11
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体BINAP络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体BINAP(0.027mmol，2.7mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为87％，β-月桂烯选择性为84％。
实施例12
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体dppe络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体dppe(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为83％，β-月桂烯选择性为87％。
实施例13
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体dppb络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体dppb(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为84％，β-月桂烯选择性为82％。
实施例14
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体dppf络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体dppf(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为85％，β-月桂烯选择性为86％。
实施例15
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体PPh3络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体PPh3(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为86％，β-月桂烯选择性为83％。
实施例16
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为92％，β-月桂烯选择性为96％。
实施例17
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体II-2(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为92％，β-月桂烯选择性为95％。
实施例18
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体II-3(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为90％，β-月桂烯选择性为94％。
实施例19
合成化合物β-月桂烯。
金属盐醋酸钯Pd(OAc)2和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(OAc)2(0.03mmol，3mol％)及配体II-4(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为91％，β-月桂烯选择性为93％。
实施例20
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为92％，β-月桂烯选择性为98％。
实施例21
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd(dba)2和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd(dba)2(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到40℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为90％，β-月桂烯选择性为95％。
实施例22
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，20℃继续反应1h。停止反应，然后通过气相内标法分析，转化率为86％，β-月桂烯选择性为98％。
实施例23
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为94％，β-月桂烯选择性为98％。
实施例24
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到60℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为97％，β-月桂烯选择性为96％。
实施例25
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升甲苯，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为91％，β-月桂烯选择性为92％。
实施例26
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升四氢呋喃，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应1h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为93％，β-月桂烯选择性为91％。
实施例27
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应0.5h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为92％，β-月桂烯选择性为98％。
实施例28
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应24h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为>99％，β-月桂烯选择性为97％。
实施例29
合成化合物β-月桂烯。
金属盐三(二亚苄基丙酮)二钯Pd2dba3和配体络合后作为催化剂催化反应，生成产物β-月桂烯。
氮气保护下，在反应瓶中加入金属盐Pd2dba3(0.03mmol，3mol％)及配体II-1(0.033mmol，3.3mol％)，加入10毫升1,4-二氧六环，室温搅拌1h。然后氮气保护下将实施例i中的化合物I(1mmol，1equiv)加入到上述搅拌好的催化剂的溶液中，加热到50℃继续反应2h。停止反应，冷却到室温，然后通过气相内标法分析，转化率为99％，β-月桂烯选择性为98％。
对比例1
合成化合物β-月桂烯。
采用专利CN101045672中实施例8的方案制备β-月桂烯。
使用β-蒎烯作为原料，β-蒎烯预热到300℃，然后与600℃的氮气通过气体混合器混合，β-蒎烯与氮气的质量比为1:3，气体混合后的温度为520℃，然后气体通过直径25m、长度2m的内抛光式管式反应器，在离进口0.5m处，再次引入520℃下的氮气，β-蒎烯与氮气的质量比为1:6，器壁温度控制在500℃。气体离开反应器后，采用换热器冷凝，得到产物β-月桂烯，气相色谱内标法分析，月桂烯含量76.5％。
通过上述对比例1和和实施例29的对比可以发现，目前工业上通过β-蒎烯裂解合成β-月桂烯路线存在温度高(500-520℃)、能耗高、装置要求高等特点，并且选择性低(76.5％)，而本发明报道的路线反应温度低(50℃)、条件温和、能耗非常低、装置简单，并且我们的选择性在优选条件下可达98％，产品进一步提纯非常简单。
通过上述实施例7、12-15和实施例16-19的进一步比较可以发现，相对于常见配体BINAP、dppe、dppb、dppf、PPh3，我们首先报道并合成的一类新配体II在分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的反应中，可以进一步提高反应的收率和选择性，具有非常好的效果。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。
Claims (18)
1.一种通过分子内脱羧烯丙基取代反应合成β-月桂烯的方法，其特征在于，所述方法以化合物I为起始原料，在金属盐与配体形成的催化剂的作用下，通过分子内脱羧原位生成亲核试剂，然后发生烯丙基取代反应得到β-月桂烯，
其中，所述催化剂的金属盐选自含金属Ru、Rh、Pt、Pd、Ir、Ni和Cu的盐中的一种或多种；所述配体为1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,4-双(二苯基膦)丁烷、1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、三苯基膦、1,1’-联萘-2,2’-双二苯膦和式II化合物中的一种或多种；
其中，式II化合物结构如下：
其中，A为O、S和NH中的一种，R1-R6为H、C1～C10的烷基、C3～C8的环烷基、苯基、苄基、萘基、含一个或多个氧、硫、氮原子的五元杂环芳香基团、含一个或多个氧、硫、氮原子的六元杂环芳香基团中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属盐选为含Pd的金属盐。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂的金属盐选自醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双二亚苄基丙酮钯、三(二亚苄基丙酮)二钯-氯仿加合物、二(乙酰丙酮)钯和(2,4-环戊二烯-1-基)(苯基-2-丙烯基)-钯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述配体为式II-1化合物，
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属盐单体与配体的摩尔比为(0.5-1.1):1；
和/或，所述金属盐与配体组成的催化剂与化合物I的摩尔比为(0.001-0.1):1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属盐单体与配体的摩尔比为(0.9-1):1；
和/或，所述金属盐与配体组成的催化剂与化合物I的摩尔比为(0.01-0.05):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20-60℃；
和/或，所述反应时间为0.5-24h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为40-50℃；
和/或，所述反应时间为1-6h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1-2h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在反应介质中进行，反应介质为催化过程中表现出惰性的溶剂，溶剂选自烷烃、芳烃、卤代烃、醚和酯中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环、乙醚、甲苯、四氢呋喃和二氯甲烷中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述溶剂为1,4-二氧六环。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成所述化合物I的步骤为：将3-甲基-2-丁烯-1-醇、3-亚甲基-4-烯戊酸以及溶剂A的混合液冷却，加入二环己基碳二亚胺、4-二甲氨基吡啶后升温，反应得到化合物I。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，合成所述化合物I时，3-甲基-2-丁烯-1-醇和3-亚甲基-4-烯戊酸的摩尔比为(1-1.5):1；
所述冷却为降温至-10-0℃，升温为升至室温；
所述反应时间为1-12h；
所述溶剂A为二氯甲烷。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，合成所述化合物I时，3-甲基-2-丁烯-1-醇和3-亚甲基-4-烯戊酸的摩尔比为(1-1.2):1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，合成所述配体II的步骤为：
(1)将Yb(CF3SO3)3以及溶剂B加热反应，得到
(2)将V、N,N-二异丙基乙基胺、HSiCl3以及溶剂C反应后冷却，加入碱水溶液，得到配体II。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，化合物III和IV的摩尔比为(1-2):1；
和/或，步骤(1)中Yb(CF3SO3)3和化合物IV的摩尔比为(0.005-0.1):1；
和/或，所述步骤(2)中，N,N-二异丙基乙基胺和化合物V的摩尔比为(1-10):1；
和/或，所述步骤(2)中，HSiCl3和化合物V的摩尔比为(1-10):1。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，化合物III和IV的摩尔比为(1-1.5):1；
和/或，步骤(1)中Yb(CF3SO3)3和化合物IV的摩尔比为(0.01-0.05):1；
步骤(1)中所述溶剂B为甲醇；
步骤(1)中所述反应温度为20-80℃，反应时间为1-12h；
和/或，所述步骤(2)中，N,N-二异丙基乙基胺和化合物V的摩尔比为(3-5):1；
和/或，所述步骤(2)中，HSiCl3和化合物V的摩尔比为(3-5):1；
步骤(2)中所述溶剂C为甲苯；
步骤(2)中所述反应温度为90-110℃，反应时间为1-12h，冷却至-10-0℃。
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-
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|---|---|---|---|---|
| CN1073158A (zh) * | 1991-12-12 | 1993-06-16 | 云南省香料研究开发中心 | β-月桂烯的制备方法及装置 |
| CN107002104A (zh) * | 2014-11-26 | 2017-08-01 | 维索利斯有限公司 | 用于生物学衍生的甲羟戊酸转化的方法 |
| CN111132955A (zh) * | 2017-09-22 | 2020-05-08 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 用于生产β-春烯的新方法 |
| JP2020169148A (ja) * | 2019-04-04 | 2020-10-15 | 株式会社クラレ | アルカポリエンの製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
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| 月桂烯化学合成法的研究进展;杨 阳等;《化 工 进 展》;第31卷(第9期);第2039-2042页 * |
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