CN103012047B - 一种苯并菲的简便合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种9,10-苯并菲的简便制备方法。依次将镁屑、邻二卤代苯、溶剂呋喃或乙醚投入反应瓶，在30℃～80℃温度下回流0.5小时，然后滴加邻二卤代苯。反应瓶中邻二卤代苯、镁屑和滴加的邻二卤代苯的物质的量之比为1:（1.0～1.8）:（1.0～1.5），控制滴加速度，1～2小时滴完，滴加结束后保温2～12小时。抽滤，滤液蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物，重结晶得到9,10-苯并菲，优化工艺后总收率在收率85%以上。该合成方法工艺简单，能耗低，反应温度低，容易控制，副产物少，后处理简单，产物纯度高，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及9,10-苯并菲的制备方法。
背景技术
9,10-苯并菲(9,10-benzophenanthrene)是多环芳烃化合物，又名1,2,3,4-二苯并萘(l,2,3,4-dibenznaphthalene或isochrysene)。1907年，Mannich报道了对称的芳烃化合物苯并菲的合成方法，并确定了其化学结构式。1924年，Schultz从芳烃裂解产物中提取出这个化合物，并第一次给它命名为苯并菲。9,10-苯并菲为无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，它是一个圆盘状分子，盘状分子具有液晶性，可用于盘状液晶材料、光学和电子器件。苯并菲类盘状液晶衍生物具有很多种类型的液晶相并且它们的高效的一维电荷传输和能量迁移性能具有巨大的实际应用潜力。
目前工业9,10-苯并菲的主要制备方法是通过十二氢苯并菲催化脱氢而获得，该方法反应比较慢并且反应可逆，产物苯并菲的分离提纯困难，后人对该方法也进行了大量优化。台湾专利TW201022201A1通过合并至少十二氢苯并菲、脱氢催化剂和具有沸点大于180℃的脂肪族溶剂以形成反应混合物，加热到180℃以上，同时使用含有无腐蚀性流体的吹洗流体通过所述反应混合物，缩短反应时间，提高了苯并菲的收率。但是该方法对设备的要求很高，生产投资大，能耗高，分离提纯也还需要改善。
发明内容
本发明涉及一种9,10-苯并菲的简便制备方法，该方法原料易得，反应条件温和、能耗低，操作简便，副反应少，产品收率高，产物易提纯、纯度高等优点。的合成方法。本发明通过以下技术方案来实现：
根据本发明的方法可以通过一下反应方程式图解来说明：
反应式中：X=F、Cl、Br、I；Y=F、Cl、Br、I
一种制备9,10-苯并菲的简便方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1.在无水条件下，依次将金属镁屑、邻二卤代苯、反应溶剂投入反应瓶，反应的镁屑和反应瓶中底物邻二卤代苯的物质的量之比为1.0～1.8:1，回流0.5小时，然后缓慢滴加另一部分邻二卤代苯，用于滴加的邻二卤代苯与开始加入反应瓶中和金属镁屑反应的邻二卤苯量的物质量的比为1～1.5:1，滴加时间为1～2小时，滴加完毕，反应保温2～12小时；
步骤2.反应结束，抽滤，滤液蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物，有机溶剂重结晶得到9,10-苯并菲。
上述的9,10-苯并菲的制备方法，步骤1中，所述的邻二卤代苯为邻二碘苯、邻二溴苯、邻二氟苯、邻二氯苯、邻氟氯苯、邻氟溴苯、邻氟碘苯、邻氯溴苯、邻氯碘苯或邻溴碘苯。用于滴加的邻二卤代苯与开始加入反应瓶中和金属镁屑反应的二卤苯量的物质量的比为1～1.5:1。
上述的9,10-苯并菲的制备方法，步骤1中，所述的反应溶剂为无水乙醚，无水四氢呋喃或无水2-甲基呋喃的一种或者任意二种的混合物。
上述的9,10-苯并菲的制备方法，步骤1中，反应温度为30℃～80℃。
上述的9,10-苯并菲的制备方法，步骤2中，所述的重结晶的有机溶剂为石油醚、环己烷或乙酸乙酯中的一种或两种。
本发明的优点是：反应中所用溶剂均易于回收循环使用，经济性好；原料易得，反应设备投资小，反应操作简便，能耗低；反应条件温和，反应稳定，反应温度低容易控制，副产物少，后处理简单，产物纯度高，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为9,10-苯并菲的氢谱图。
图2为9,10-苯并菲的碳谱图。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、105g（0.6mol）邻氟溴苯、500ml四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加110g（0.63mol）邻氟溴苯在200ml四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应4小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为91%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、105g（0.6mol）邻氟溴苯、400ml无水四氢呋喃和100ml无水2-甲基呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加110g（0.63mol）邻氟溴苯在200ml四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应5.5小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃和2-甲基呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为85%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、105g（0.6mol）邻氟溴苯、800ml无水乙醚，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加110g（0.63mol）邻氟溴苯在50ml无水乙醚中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应12小时，冷却，抽滤，蒸出有机相乙醚，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为87%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的乙醚、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、105g（0.6mol）邻氟溴苯、500ml无水2-甲基呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加110g（0.63mol）邻氟溴苯在200ml无水2-甲基呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应8小时，冷却，抽滤，蒸出有机相2-甲基呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为85%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的2-甲基呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、197.9g（0.6mol）邻二碘苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加214.4g（0.65mol）邻二碘苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为93.5%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例6
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、88.2g（0.6mol）邻二氯苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加102.9g（0.70mol）邻二氯苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为85.5%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例7
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、114.9g（0.6mol）邻氟氯苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加124.4g（0.65mol）邻氟氯苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为91.5%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例8
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、141.5g（0.6mol）邻二溴苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加165.1g（0.70mol）邻二溴苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为89.3%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例9
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入17.5g（0.72mol）镁屑、169.7g（0.6mol）邻氟碘苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加183.9g（0.65mol）邻氟碘苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为92.1%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例10
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入21.9g（0.90mol）镁屑、114.9g（0.6mol）邻氯溴苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加124.4g（0.65mol）邻氯溴苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为81.1%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例11
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入21.9g（0.90mol）镁屑、143.1g（0.6mol）邻氯碘苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加155.0g（0.65mol）邻氯碘苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为82.3%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例12
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入21.9g（0.90mol）镁屑、197.9g（0.6mol）邻二碘苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加214.4g（0.65mol）邻二碘苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为80.5%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
实施例13
在装有搅拌器、温度计、干燥管、回流冷凝管的1L反应瓶中，依次加入21.9g（0.90mol）镁屑、68.5g（0.6mol）邻二氟苯、500ml无水四氢呋喃，搅拌下加热回流0.5小时，然后滴加74.2g（0.65mol）邻二氟苯在200ml无水四氢呋喃中的溶液，1.5小时滴完，滴加结束，保温反应2小时，冷却，抽滤，蒸出有机相四氢呋喃，得到黄色油状物，用石油醚和乙酸乙酯（体积比为5:1）重结晶，得到无色针状晶体，在紫外线照射下放射出蓝色荧光，收率为79.4%，经核磁共振氢谱、和核磁共振碳谱确定为9,10-苯并菲。回收的四氢呋喃、石油醚和乙酸乙酯可以循环再用。
Claims (5)
1.一种制备9,10-苯并菲的简便方法，其特征是包括以下步骤：
步骤1. 在无水条件下，依次将金属镁屑、邻二卤代苯、反应溶剂投入反应瓶，反应的镁屑和反应瓶中底物邻二卤代苯的物质的量之比为1.0～1.8:1，回流0.5小时，然后缓慢滴加另一部分邻二卤代苯，用于滴加的邻二卤代苯与开始加入反应瓶中和金属镁屑反应的邻二卤苯量的比为1～1.5:1，滴加时间为1～2小时，滴加完毕，反应保温2～12小时；
步骤2. 反应结束，抽滤，滤液蒸馏除去溶剂，得到黄色油状物，有机溶剂重结晶得到9,10-苯并菲。
2.根据权利要求1所述的9,10-苯并菲的制备方法，其特征是：步骤1中，所述的邻二卤代苯为邻二碘苯、邻二溴苯、邻二氟苯、邻二氯苯、邻氟氯苯、邻氟溴苯、邻氟碘苯、邻氯溴苯、邻氯碘苯、邻溴碘苯。
3.根据权利要求1所述的9,10-苯并菲的制备方法，其特征是：步骤1中，所述的反应溶剂为无水乙醚，无水四氢呋喃或无水2-甲基呋喃的一种或者任意二种的混合物。
4.根据权利要求1所述的9,10-苯并菲的制备方法，其特征是：步骤1中，反应温度为30℃～80℃。
5.根据权利要求1所述的9,10-苯并菲的制备方法，其特征是：步骤2中，所述的重结晶的有机溶剂为石油醚、环己烷或乙酸乙酯中的一种或两种。
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