CN104531165A

CN104531165A - 二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷及其制备与应用

Info

Publication number: CN104531165A
Application number: CN201410766103.9A
Authority: CN
Inventors: 别国军; 杜渭松; 高嫒嫒; 刘建韬; 杨学军; 王龙; 张延魏; 辛兴东; 邓登; 郭计化; 徐磊; 张伟杰; 王丽; 张旺财; 张瑞林; 司志楠; 闻建勋
Original assignee: Xi'an Caijing Opto-Electrical Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xi'an Caijing Opto-Electrical Science & Technology Co Ltd
Priority date: 2014-12-12
Filing date: 2014-12-12
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2034-12-12
Also published as: CN104531165B

Abstract

本发明公开了一种二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷及其制备与应用，所公开的化合物结构通式如式Ⅰ所示。本发明的化合物含氟较多以及含有-CF₂O-的桥键，可用于制备混合液晶、TFT液晶或液晶显示器。其中，R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F。

Description

二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一类含有双取代的四氟苯基及三氟甲基苯基的液晶单体化合物。用于制备混合液晶、TFT液晶或用于制备液晶显示器。属于精细化学品领域。

背景技术

低熔点，高清亮点，宽的液晶相范围，黏度低，化学性质稳定是衡量一个液晶材料好坏的重要指标。在TFT液晶中使用的液晶材料，除了低熔点，高清亮点，宽的液晶相范围，黏度低，化学性质稳定等这些要求以外，还必须有高的电压保持率。引入-CF₂O-桥键的液晶分子，解决了液晶低阈值和响应速度快的互相矛盾，使得相同的Δε的条件下，可以得到低粘度的液晶。现有技术中报道了一类含有2,3,5,6-四氟苯基的-CF₂O-桥键含氟液晶：

该化合物由于氟原子之间的作用，其黏度下降，响应时间缩短。

发明内容

本发明目的是提供一种二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷及其合成方法。

本发明在分子设计方面，将侧氟对三氟甲基苯基和对烷基四氟苯乙基一并引入-CF₂O-桥键的液晶分子中，目的是提供如下的结构式二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷，其结构通式如下：

其中，R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F。

可选的，上述化合物的结构式可选自以下结构：

其中：R为C₂～C₅的直链烷基。

本发明的化合物由于多氟取代使得分子间的范德华力减小，可以达到降低旋转黏度的目的。同时C-F键的键能大，有助于提高电阻率，等同于提高了电压保持率。由于亚甲基和三氟甲基的引入可以降低黏度并且抑制近晶相的出现。

本发明同时提供了上述化合物用于制备混合液晶、TFT液晶或液晶显示器的应用。

本发明化合物的制备方法包括：

其中，R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F。

具体实施方式

发明人重新设计，将极性基团三氟甲基引入分子结构中，提高了分子的极性，介电各向异性有了明显的提高，相溶性也有所改善。由于含有三氟甲基的原料易得，在单体材料的制备上相对容易和便捷，也有利于后期的规模化和产业化。

本发明的化合物还可采用以下方法合成：

其中，R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F；

a：中间体A：其中X₃和X₄为H或F，三乙胺氟化氢,液溴；

b：中间体B：其中R为C₂～C₅的直链烷基，Pd(PPh₃)₂Cl₂，CuI，三乙胺；

c：H₂，Pd/C。

需要是说明的是，以下给出的实施例将有助于理解本发明，但不限于这些实施例。

实施例1：

1、5-((4-溴苯)二氟甲氧基)-1,3-二氟-2-三氟甲基苯的合成

1000mL三口瓶中加入3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚33g,三乙胺18g,二氯甲烷535g，降温至-90℃。滴加70g 2-(4-溴苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-二噻因三氟甲磺酸鎓盐的200g二氯甲烷溶液，加完后保温反应1h。然后加入三乙胺氟化氢120g，搅拌均匀后滴加120g液溴的70g二氯甲烷溶液，反应1h后进行后处理。反应液经氢氧化钠溶液处理后，再用正庚烷进行硅胶柱层析，得到53g白色晶体，含量99.95％，收率79.51％。

MS(m/z):401.95(100.0％),403.95(97.5％),197(35.2％)

2、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基)-苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

在N₂保护下于250mL三口烧瓶中加入5-((4-溴苯)二氟甲氧基)-1,3-二氟-2-三氟甲基苯(20.00g，86.14mmol)，4-丙氧基-2,3,5,6-四氟乙炔基苯(12.75g，54.91mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂2.31g，CuI 0.31g,新蒸三乙胺200mL，60℃下搅拌，TLC跟踪至反应结束(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟乙炔基苯不再出现为止，约6h时间)，在真空度-0.90MPa，温度50℃下，浓缩至无溶剂馏出。所得粗产物用石油醚作淋洗剂过硅胶层析柱。得到白色固体产物30.00g。按照产物：乙醇：石油醚＝1:1:2加热溶解后重结晶得到23.00g白色固体，收率48％。

MS(m/z):554.07(4.0％),197(35.2％),207(34.0％)

3、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

将二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基)-苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷15g溶于乙醇进行加氢，5％Pd/C 1.50g，常压下，在45℃下，搅拌反应4小时。结束后蒸掉乙醇，通过硅胶柱层析过滤掉Pd/C，在用产品:乙醇:石油醚＝1:1:2加热溶解重结晶，得到最终产物14g白色晶体，GC＝99.55％，收率 92.66％。

MS(m/z):558(4.0％),197(35.2％),207(34.0％),361(100.0％)

实施例2：

1、4-溴-2-[((3,5-二氟-4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯的合成

1000mL三口瓶中加入3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚32g,三乙胺17.5g,二氯甲烷534.8g，降温至-90℃。滴加68g 2-(4-溴-2,6-二氟苯基)-5,6-二氢-4H-1,3-二噻因三氟甲磺酸鎓盐的200g二氯甲烷溶液，加完后保温反应1h。然后加入三乙胺氟化氢116g，搅拌均匀后滴加115g液溴的66g二氯甲烷溶液，反应1h后进行后处理。反应液经氢氧化钠溶液处理后，再用正庚烷进行硅胶柱层析，得到50g白色晶体，含量99.95％，收率74.21％。

MS(m/z):437.93(100.0％),439.93(97.5％),197(35.2％)

2、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基)-3,5-二氟苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

在N₂保护下于250mL三口烧瓶中加入4-溴-2-[((3,5-二氟-4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯(20.00g,43.95mmol)，4-丙氧基-2,3,5,6-四氟乙炔基苯(12.75g，54.91mmol)，Pd(PPh₃)₂Cl₂2.31g，CuI 0.31g,新蒸三乙胺200mL，60℃下搅拌，TLC跟踪至反应结束(4-丙氧基-2,3,5,6-四氟乙炔基苯不再出现为止，约6h时间)，在真空度-0.90MPa，温度50℃下，浓缩至无溶剂馏出。所得粗产物用石油醚作淋洗剂过硅胶层析柱。得到白色固体产物20.00g。按照产物：乙醇：石油醚＝1:1:2加热溶解后重结晶得到18.00g白色固体，收率54％。

MS(m/z):590(4.0％),197(100％),393(34.0％)

3、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

将二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙炔基)-3,5-二氟苯基-3,5-二氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷15g溶于乙醇进行加氢，5％Pd/C 1.50g，常压下，在45℃下，搅拌反应4小时。结束后蒸掉乙醇，通过硅胶柱层析过滤掉Pd/C，在用产品:乙醇:石油醚＝1:1:2加热溶解重结晶，得到最终产物14g白色晶体，GC＝99.55％，收率92.30％。

MS(m/z):594(4.0％),197(35.2％),207(34.0％),397(100.0％)

实施例3：

1、4-溴-2-[((3-氟-4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯的合成

参照实施例2的第一步反应将原料3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚替换为3-氟-4-三氟甲基苯酚，可以得到中间体4-溴-2-[((3-氟-4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯。

MS(m/z):420(100.0％),422(97.5％),179(30.2％)

2、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3-氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

参照实施例2中第二步和第三步就可以得到二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-3-氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷

MS(m/z):576(3.5％),179(27.2％),207(34.0％),397(100.0％)

实施例4：

1、4-溴-2-[((4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯的合成

参照实施例2的第一步反应将原料3,5-二氟-4-三氟甲基苯酚替换为4-三氟甲基苯酚，可以得到中间体4-溴-2-[((4-三氟甲基)苯氧基)二氟甲基]-1,3-二氟苯。

收率：

MS(m/z):401.95(100.0％),403.95(97.5％),161(35.2％)

2、二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-4-三氟甲基苯氧基]甲烷的合成

参照实施例2中第二步和第三步就可以得到二氟-[((4-丙氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-3,5-二氟苯基-4-三氟甲基苯氧基]甲烷

收率：

MS(m/z):558(4.0％),161(35.2％),207(34.0％),397(100.0％)

实施例5：

对于烷基改变化合物的合成方法，可以参考上述实施例1～3的方法，可合成相应的不同烷基的化合物。

实施例6：

以下为典型的TFT混合物配方(重量百分比)

混合液晶介电常数Δε为6.1。

实施例7：

以下为典型的TFT混合物配方(重量百分比)

混合液晶介电常数Δε为6.7。

实施例8：

以下为典型的TFT混合物配方(重量百分比)

混合液晶介电常数Δε为6.8。

实施例9：

以下为典型的TFT混合物配方(重量百分比)

混合液晶介电常数Δε为7.7。

Claims

1.二氟-[(4-烷氧基-2,3,5,6-四氟苯基)乙基)-侧氟苯基-侧氟-4-三氟甲基苯氧基]甲烷化合物，其特征在于，结构通式如式Ⅰ所示：

式Ⅰ中：R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F。

2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物的结构选自以下结构式：

其中：R为C₂～C₅的直链烷基。

3.权利要求1所述化合物用于制备混合液晶、TFT液晶或液晶显示器的应用。

4.权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于，方法包括：

其中，R为C₂～C₅的直链烷基，X₁、X₂、X₃和X₄为H或F。