CN1293180A

CN1293180A - 含氟双二苯乙炔类化合物、制备方法及用途

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Publication number: CN1293180A
Application number: CN 00125736
Authority: CN
Inventors: 闻建勋; 刘克刚; 李衡峰
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2001-05-02
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: CN1127465C

Abstract

本发明是一种具有如右上分子式的含氟双二苯乙炔类化合物,其中R或R’=C_1—12的烷基,n=0—4,A或B为右下式。系经Heck反应或缩合反应制得。该系列化合物具有液晶相变温度宽,粘度低,高双折射率各向异性,高清亮点等特点,是一种新型的液晶材料。

Description

含氟双二苯乙炔类化合物、制备方法及用途

本发明涉及一种含氟双二苯类化合物。该化合物双侧均连接烷氧基的化合物。该化合物可以通过Heck反应或缩合反应分别制得，是一种新型的液晶材料。

液晶材料需要低熔点，高清亮点，液晶相范围宽，高双折射率，粘度低，脂溶性好。Tachibana，Tamon报道了一种双二苯乙炔类向列相型液晶化合物(Jpn．Kokai Tokkyo Koho JP 10130188 A2 19 May 1998)，其主要特征是一端为烷基，另一端为烷氧基边链。C．S．Hsu等人报道了利用Heck反应合成了含烷基边链的双二苯乙炔类液晶化合物(Liquid Crystals，2000，Vol．27，No．2，283-287)其特征是两端均为烷基链，侧向为短碳链烷基。我们在双炔键特点的基础上引入氟原子及四氟苯环特征基元降低了熔点，增加了向列相温度范围。由于液晶材料日益广泛的应用，人们仍期望不断探索性能优良的液晶材料。

本发明的目的是提供一种新的含氟双二苯乙炔类化合物。在化合物的双侧分别连接烷氧基。

本发明的另一目的是提供制备上述化合物的方法。

本发明的目的还提供上述化合物用于液晶材料的用途。

本发明的含氟双二苯乙炔类化合物具有如下分子式：其中R或R’=C_1-12烷基，n=0-4，A或

如以下化合物：

发明的含氟双二苯乙炔类化合物可以由Heck反应或缩合反应分别制得，进一步描述如下：

本发明的含双烷氧基的含氟二苯乙炔类化合物，可以由分子式为RO-B-C≡CH的对烷氧基苯乙炔类化合物或对烷氧基全氟苯乙炔类化合物与分子式为I或

碘化物或溴化物经Heck反应制得，反应式为：RO-B-C≡CH+I或

其中R、R、n、和A和B均同前所述。

具体地说，上述的对烷氧基苯乙炔类化合物或对烷氧基全氟苯乙炔类化合物，卤化物在钯化合物，CuX和胺类有机溶剂存在下，在室温至回流温度下，反应0．5-100h，上述化合物摩尔比依次为1∶1-10∶0．01-0．2∶0．02-0．40∶0-100。所述的钯化合物是二(三烃基膦)二卤化钯，二(三烃基膦)醋酸钯，二(三烃基膦)硝酸钯，所述的胺类有机溶剂是具有C_1-12烃基的叔胺，仲胺，伯胺，吡啶，联二吡啶等。胺类有机溶剂的存在有助于反应的进行，上述的卤化物与胺类有机溶剂的摩尔比推荐为1∶1-10，推荐使用三乙胺。

本发明的含氟双二苯乙炔类化合物不仅合成方法简便，而且是一种优良的STN和TFT液晶显示材料。具有低熔点，高清亮点，液晶相范围宽，化学稳定性高，双折射率高，响应速度快等特点，适于工业化生产和应用。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不能限制本发明的内容。

实施例1

的制备：将

或I 200mg， 100-200mg，二(三苯基膦)氯化钯或醋酸钯5-15mg，CuI 10-20mg，三乙胺或二辛胺5-20ml，在室温至70℃搅拌10-24h，高压液相色谱或氟谱跟踪至反应结束，过滤，加入有机溶剂提取，有机相用硫酸钠干燥，蒸去溶剂，柱层析分离。结果如下表所示：

序号	R	产率％
12345	C4H9C5H11C7H15C8H17C12H25	7067716963

化合物1：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．53-6．87(m，10H)，3．98(t，4H，J=5．3Hz)，1．98-0．87(m，16H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA) δ_F 30．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：472(M⁺，15．55)，109(100．0)．元素分析：理论(％)C78．79 H 6．40 F 8．04．实测(％)C78．85 H 6．50 F 7．63．化合物2：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．57-6．33(m，10H)，3．98(t，4H，J=5．7Hz)，2．02-0．73(m，1 8H)ppm．¹⁹FNMR δ_F 30．7(n，2F)ppm．MS(m／z，％)：486(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C78．99 H 6．63 F 7．81．实测(％)C 79．15 H 6．74 F 7．54．化合物3：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．47-6．84(m，10H)，4．00(t，4H，J=5．9Hz)，2．00-0．85(m，22H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA) δ_F 31．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：514(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C 79．35 H 7．05 F 7．38．实测(％)C 79．53 H 7．21 F7．16．化合物4：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．57-6．80(m，10H)，3．99(t，4H，J=5．9Hz)，1．99-0．85(m，24H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 31．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：528(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C79．52 H7．24 F7．19．实测(％)C 79．60 H7．22 F7．18．化合物5：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．50-6．80(m，10H)，4．01(t，4H，J=5．9Hz)，2．02-0．65(m，32H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 30．8(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：584(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C 80．10 H 7．93 F 6．50．实测(％)C 79．97 H 7．89 F 6．59．

实施例2

的制备将

或I 200mg，

100-200mg，二(三苯基膦)氯化钯5-15mg，CuI 10-20mg，加入三乙胺或吡啶10mL，在室温至70℃搅拌10-24h，产物经柱层析分离，浓缩。结果如下：

序号	R	产率％
67891011	CH3C4H9C5H11C6H13C7H15C8H17	767270806873

化合物6¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．42-6．80(m，6H)，4．34(s，3H)，4．00(t，2H，J=5．5Hz)，2．01-0．75(m，9H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 29．6(m，2F)，60．0(m，2F)，79．9(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：502(M⁺，56．78)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C 66．93 H 4．01 F 22．69．实测(％)C 66．85 H 4．15 F 22．60．化合物7¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．52-6．85(m，6H)，4．31(t，2H，J=5．8Hz)，4．00(t，2H，J=5．5Hz)，2．01-0．75(m，16H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 29．8(m，2F)，59．7(m，2F)，79．7(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：544(M+，56．77)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C68．38 H 4．81 F 20．93．实测(％)C 68．53 H 4．72 F 20．72．化合物8¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．56-6．90(m，6H)，4．34(t，2H，J=5．8Hz)，4．03(t，2H，J=5．7Hz)，2．03-0．80(m，18H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 29．7(m，2F)，60．2(m，2F)，80．0(m，2F)ppm． MS(m／z，％)：558(M⁺，56．77)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C68．81 H 5．05．实测(％)C 68．63 H 5．15．化合物9¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．50-6．83(m，6H)，4．27(t，2H，J=5．9Hz)，3．98(t，2H，J=5．4Hz)，1．92-0．72(m，20H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δF 29．5(m，2F)，60．0(m，2F)，79．9(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：572(M⁺，56．13)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C69．22 H 5．28 F 19．91．实测(％)C 68．99 H 5．25 F 20．40．化合物10¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．54-6．87(m，6H)，4．30(t，2H，J=5．6Hz)，3．99(t，2H，J=5．4Hz)，1．97-0．75(m，22H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δF 29．8(m，2F)，59．9(m，2F)，80．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：586(M⁺，73．48)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C69．62 H 5．50 F 19．43．实测(％)C 69．74 H 5．42 F 19．61．化合物11¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．53-6．86(m，6H)，4．30(t，2H，J=5．4Hz)，4．00(t，2H，J=5．8Hz)，1．94-0．77(m，24H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δF 30．0(m，2F)，60．3(m，2F)，80．4(m，2F)pp． MS(m／z，％)；600(M⁺，67．68)，418(100．0)．元素分析：理论(％)C69．99 H 5．71 F 18．98．实测(％)C 70．11 H 5．79 F 19．25．

实施例3的制备：采用或I和为原料，操作同实施例1，结果如下：

化合物12¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．55-6．85(m，8H)，4．30(t，2H，J=5．3Hz)，4．00(t，2H，J=5．8Hz)，2．57-0．80(m，16H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 60．9(m，2F)，80．4(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：508(M⁺，89．67)，382(100．0)．元素分析：理论(％)C 73．23 H5．51 F 14．96．实测(％)C 73．44 H 5．57 F 14．87．化合物13¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．48-6．76(m，8H)，4．25(t，2H，J=5．2Hz)，3．96(t，2H，J=5．9Hz)，2．03-0．73(m，18H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δF 60．2(m，2F)，80．0(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：522(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C 73．56 H 5．75 F 14．56．实测(％)C 73．65 H 5．88 F 14．61．化合物14¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．55-6．80(m，8H)，4．23(t，2H，J=5．4Hz)，3．93(t，2H，J=5．9Hz)，1．95-0．70(m，20H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 60．4(m，2F)，80．3(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：536(M⁺，82．59)382(100．0)．元素分析：理论(％)C 73．87 H6．01 F 14．16．实测(％)C 73．60 H 6．04 F 14．27．化合物15¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．57-6．95(m，8H)，4．30(t，2H，J=5．3Hz)，4．00(t，2H，J=5．7Hz)，2．01-0．75(m，22H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F60．8(m，2F)，80．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：550(M⁺，13．21)57(100．0)．元素分析：理论(％)C 74．16 H6．22 F 13．80实测(％)C 74．25 H 6．27 F 14．14．化合物16¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．55-6．85(m，8H)，4．28(t，2H，J=5．3Hz)，3．98(t，2H，J=5．8Hz)，1．97-0．60(m，24H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 60．8(m，2F)，80．5(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：564(M⁺，100．0)．元素分析：理论(％)C 74．45 H 6．43 F 13．46实测(％)C 74．69 H 6．13 F 13．48．

实施例4的制备：采用为原料，操作同实施例2，其结果如下：

序号	R	产率％
17181920	C3H7C6H13C9H19C11H23	55574950

化合物17¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．47-6．78(m，6H)，4．20(t，2H，J=5．2Hz)，3．95(t，2H，J=5．9Hz)，2．05-0．73(m，18H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 56．0(m，1F)，60．6(m，2F)，80．6(m，2F)，81．5(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)：558(M+)．元素分析：理论(％)C68．81 H 5．05 F 20．41．实测(％) C 68．70 H 5．25 F 20．11．化合物18¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．49-6．80(m，6H)，4．28(t，2H，J=5．4Hz)，3．99(t，2H，J=5．9Hz)，1．98-0．60(m，24H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 55．7(m，1F)，60．9(m，2F)，80．4(m，2F)，81．8(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)：600(M⁺)．元素分析：理论(％)C69．99 H 5．71 F 18．98．实测(％)C 70．11 H 5．57 F 18．77．化合物19¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．55-6．82(m，6H)，4．28(t，2H，J=5．3Hz)，4．07(t，2H，J=5．7Hz)，1．98-0．65(m，30H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 55．9(m，1F)，61．0(m，2F)，80．1(m，2F)，81．7(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)：624(M⁺)．元素分析：理论(％)C71．01 H 6．27 F 17．74实测(％)C 71．12 H 6．08 F 17．90．化合物20¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．52-6．75(m，6H)，4．27(t，2H，J=5．3Hz)，3．99(t，2H，J=5．8Hz)，2．05-0．56(m，34H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 55．8(m，1F)，60．8(m，2F)，80．5(m，2F)，81．6(1F，m)ppm．MS(m／z，％)：670(M⁺)．元素分析：理论(％)C71．62 H 6．61 F 16．99实测(％)C 71．80 H 6．33 F 16．80．

实施例5的制备：采用

为原料，操作同实施例2。以68％产率得到化合物21。化合物21：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．74-6．80(m，10H)，4．21(t，2H，J=5．4Hz)，3．94(t，2H，J=5．9Hz)，1．98-0．60(m，18H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 55．8(m，1F)，81．7(1F，m)ppm．．MS(m／z，％)：486(M⁺)．元素分析：理论(％)C 78．99 H 6．63 F 7．81．实测(％)C 78．91 H 6．44 F 7．98．

实施例6的制备：采用为原料。操作同实施例1，经Heck反应制得。化合物22：¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H 7．52-6．75(m，7H)，4．24(t，2H，J=5．3Hz)，3．89(t，2H，J=5．8Hz)，2．05-0．56(m，30H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F 55．9(m，1F)，60．6(m，2F)，80．6(m，2F)ppm．MS(m／z，％)：643(M⁺)．元素分析：理论(％)C 70．90 H 6．42 F17．71实测(％)C 70．78 H 6．33 F 17．90．

实施例7

的制备：采用或Br和为原料。操作同实施例1，经Heck反应制得。化合物23¹HNMR(CDCl₃／TMS)δ_H7．23(m，2H)，3．89(s，6H)ppm．¹⁹FNMR(CDCl₃／TFA)δ_F29．7(m，2F)，59．8(m，4F)，80．1(m，4F)ppm．MS(m／z，％)：518(M⁺)．元素分析：理论(％)C 55．62 H 1．56 F 36．65实测(％) C 55．74 H 1．33 F 36．50．

实施例8

用正交偏光显微镜对实施例1至7的部分化合物进行相变研究，在升降温过程中出现的相变性质。它们的相变行为列于下表中，其中Cr表示晶体，N表示向列相，I表示各向异性液体，Recr表示结晶。从表中可以看出这类化合物的液晶相范围很宽。

Claims

1．一种含氟双二苯乙炔类化合物，其特征是所述的含氟双二苯乙炔类化合物具有如下分子式：

其中R或R’=C_1-12的烷基，n=0-4，

2．如权利要求1所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是以由分子式为RO-B-C≡CH的对烷氧基苯乙炔类化合物或对烷氧基全氟苯乙炔类化合物与分子式为I或

的碘化物或溴化物经Heck反应制得，其中R、R’、n、和A和B如权利要求1所述。

3．如权利要求2所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是所述的对烷氧基苯乙炔类化合物或对烷氧基全氟苯乙炔类化合物，碘化物或溴化物在钯化合物，CuX和胺类有机溶剂存在下，在室温至回流温度下，反应0．5-100h，所述化合物摩尔比依次为1∶1-10∶0．01-0．2∶0．02-0．40∶0-100。

4．如权利要求2所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是所述的钯化合物是二(三烃基膦)二卤化钯，二(三烃基膦)醋酸钯，二(三烃基膦)硝酸钯。

5．如权利要求2所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是所述的胺类有机溶剂是具有C_1-12烃基的叔胺，仲胺，伯胺，吡啶，联二吡啶，

6．如权利要求2所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是所述的卤化物与胺类有机溶剂的摩尔比是1∶1-10。

7．如权利要求2所述的含氟双二苯乙炔类化合物的制备的方法，其特征是所述胺类有机溶剂是三乙胺。