KR102488763B1 - 액정 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질 및 상기 유형의 액정 매질을 함유하는 전자-광학 디스플레이에 관한 것이다:
Figure 112019017233437-pct00020

상기 식에서,
R, A, n, L1, L2, L3 및 X는 제1항에 제시된 의미를 갖는다.

Description

액정 화합물
본 발명은 하기 정의된 화학식 I의 화합물, 이의 제조 방법, 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질, 및 이의 액정 매질의 성분으로서의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 액정 매질을 함유하는 전자-광학 디스플레이 소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화합물은 구조적 요소로서 특징적으로 치환된 바이페닐 기를 함유한다.
지난 수년간, 액정 화합물의 적용 영역은 다양한 유형의 디스플레이 장치, 전자-광학 장치, 전자 부품, 센서 등까지 상당히 확대되어 왔다. 이러한 이유로, 다수의 상이한 구조들이, 특히 네마틱 액정 분야에서 제안되어져 왔다. 네마틱 액정 혼합물은 오늘날까지 평면-패널 디스플레이 장치에 광범위하게 사용됨을 알 수 있다. 이는, 특히 수동 TN 또는 STN 매트릭스 디스플레이, 또는 TFT 능동 매트릭스를 갖는 시스템에 사용되어져 왔다.
본 발명에 따른 액정 화합물은 액정 매질의 성분, 특히 비틀린 셀(cell), 객체-주체 효과, 정렬된 상 DAP 또는 ECB의 변형 효과(전기적으로 제어되는 복굴절), IPS(평면내 전환) 효과 또는 동적 산란의 효과의 원리를 기반으로 하는 디스플레이를 위한 액정 매질에 사용될 수 있다.
액정 재료로서 극성 바이페닐 유도체를 사용하는 것은 당업자에게 공지되어 있다. 바이페닐 시스템을 함유하는 다양한 화합물은 이미 액정 또는 메소젠성 물질로서, 이의 제조 방법도, 예를 들어 명세서 DE 102006033886 A1에 이미 기재되어 있다.
본 발명은 액정 매질의 성분으로서 적합한 신규한 안정성 화합물을 발견하는 목적에 기반을 둔다. 특히, 상기 화합물은 비교적 낮은 점도는 물론 높은 광학 이방성을 가져야 한다. 액정 분야에서 현재 다수의 혼합물 개념에 있어서, 양의 유전 이방성 Δε을 높은 광학 이방성과의 조합으로 갖는 화합물을 사용하는 것이 유리하다.
높은 Δn을 갖는 이러한 유형의 화합물의 적용 분야의 매우 광범위한 다양성으로 볼 때, 바람직하게는 높은 네마토젠성(nematogeneity)을 갖는 추가의 화합물을 이용가능하게 하는 것이 바람직하고, 이는 각각의 적용례에 정밀히 적합화된 특성을 갖는다.
따라서, 우선적으로, 본 발명은, 특히 TN, STN, IPS 및 TN-TFT 디스플레이를 위한 액정 매질의 성분으로서 적합한 신규한 안정성 화합물을 발견하는 목적에 기반을 둔다.
본 발명의 추가적인 목적은 자체로, 또는 혼합물로 높은 광학 이방성 Δn, 높은 등명점 및 낮은 회전 점도 γ1을 갖는 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 적용 분야에 통상적인 조건 하에 열적으로, 및 광화학적으로 안정해야 한다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 가능하다면 광범위한 네마틱 상을 가져야 한다. 메소젠으로서, 이는 액정 조성분(co-component)을 갖는 혼합물로 광범위한 네마틱 상을 용이하게 하여야 하고, 특히 저온에서 네마틱 베이스 혼합물과 용이하게 혼화가능하여야 한다. 마찬가지로, 낮은 융점 및 낮은 용융 엔탈피를 갖는 물질이 바람직한데, 이는 이러한 정량들이 결국 전술된 바람직한 특성, 예를 들어 높은 용해도, 넓은 액정 상, 및 저온에서 혼합물 중 자발성 결정화에 대한 낮은 경향성의 지표이기 때문이다. 특히, 임의의 결정화를 회피하는 동안의 저온에서의 용해도는 차량용, 항공기용 및 야외용 디스플레이의 안전한 작동 및 수송에 있어서 중요하다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 화합물이 액정 매질의 성분으로서 탁월하게 적합함이 발견되었다. 이는 특히 높은 유전 이방성을 요하는 디스플레이, 특히 TN-TFT, STN 디스플레이, IPS 시스템 또는 보다 최신 개념의 디스플레이를 위한 액정 매질을 수득하는데 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 놀랍게도 안정하고 무색이다. 또한, 이는 높은 유전 이방성 Δn에 기인하여, 광학 전환 소자에 사용될 때 충 두께를 감소시키고 이에 따라 필요한 임계 전압을 감소시키는 것으로도 차별화된다. 이는 필적하는 특성을 갖는 화합물에 비해 우수한 용해도를 갖는다. 또한, 본 발명에 따른 화합물은 비교적 매우 높은 등명점과 동시에 낮은 값의 회전 점도를 갖는다. 상기 화합물은 비교적 낮은 융점을 갖는다.
본 발명에 따른 화합물의 제공은 다양한 적용적 관점에 있어서 매우 일반적으로 액정 혼합물의 제조를 위한 액정 물질의 범위를 상당히 확장시킨다.
본 발명에 따른 화합물은 광범위한 적용례들을 갖는다. 치환기의 선택에 따라, 상기 화합물은 액정 매질의 주된 구성이 되는 베이스 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어 상기 유형의 유전체의 유전 및/또는 광학 이방성에 영향을 주고/거나 이의 임계 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해 본 발명에 따른 화합물과 다른 부류의 화합물로부터의 액정 베이스 물질을 첨가할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112019017233437-pct00001
상기 식에서,
X는 CN, CF3, SCN, -C≡C-CF3 또는 -CH=CH-CF3이고;
R은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 할로겐화되거나 비치환된 알킬 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH2 기는 서로 독립적으로 -C≡C- 또는 -CH=CH-로 치환될 수 있고;
A는 각각의 경우 독립적으로 1,4-페닐렌(여기서, 1 또는 2개의 CH 기는 N으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 일플루오르화되거나 다플루오르화된 메틸 또는 메톡시 기로 대체될 수 있다), 또는 2,6-나프틸(여기서, 하나 이상의 H 원자는 Cl, F, CN, 메틸, 메톡시 또는 일플루오르화되거나 다플루오르화된 메틸 또는 메톡시 기로 대체될 수 있다)이고;
L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
n은 0, 1, 2 또는 3이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물의 액정 매질에서의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 본 발명은 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 2개 이상의 액정 성분을 갖는 액정 매질에 관한 것이다.
화학식 I의 화합물은 광범위한 적용례들을 갖는다. 치환기의 선택에 따라, 상기 화합물은 액정 매질의 주된 구성이 되는 베이스 물질로서 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어 상기 유형의 유전체의 유전 및/또는 광학 이방성에 영향을 주고/거나 이의 임계 전압 및/또는 점도를 최적화하기 위해 본 발명에 따른 화합물과 다른 부류의 화합물로부터의 액정 베이스 물질을 첨가할 수 있다.
순수한 상태에서, 화학식 I의 화합물은 무색이고 그 자체, 또는 혼합물로 전자-광학 용도를 위해 바람직하게 위치된 온도 범위의 메소상(mesophase)을 형성한다. 본 발명에 따른 화합물은 광범위한 네마틱 상 범위가 성취됨을 가능하게 한다. 액정 혼합물에서, 본 발명에 따른 물질은 높은 유전 이방성을 갖는 필적하는 화합물에 비해, 광학 이방성을 상당히 증가시키고/거나 저온 저장 안정성의 향상을 야기한다. 동시에, 상기 화합물은 우수한 UV 안정성으로 차별화된다.
바람직하게는, 기 A는
Figure 112019017233437-pct00002
,
특히 바람직하게는
Figure 112019017233437-pct00003
이다.
바람직하게는, 라디칼 R은 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알켄일이다. 특히 바람직하게는, R은 1 내지 7개의 C 원자를 갖는 비분지쇄 알킬이다.
바람직하게는, 라디칼 X는 CF3, -SCN, -C≡C-CF3 또는 -CH=CH-CF3, 특히 바람직하게는 CF3이다. 바람직하게는, 라디칼 -CH=CH-CF3은 트랜스 배열로 되어 있다.
때때로, 분지쇄 또는 치환된 날개(wing) 기 R을 함유하는 화학식 I의 화합물은 통상적인 액정 베이스 물질에서의 더 우수한 용해도에 기인하여 중요할 수 있다. 기 R은 바람직하게는 직쇄이다.
L3이 F인 화학식 I의 화합물이 바람직하다. L1이 F, 특히 L1 및 L2가 F인 화학식 I의 화합물이 추가로 바람직하다.
n이 0 또는 1, 특히 바람직하게는 n이 0인 화학식 I의 화합물이 바람직하다.
따라서, 하기 화학식 IA의 화합물, 특히 X가 CF3이고 L1이 F인 하기 화학식 IA의 화합물이 바람직하다.
Figure 112019017233437-pct00004
특히 바람직하게는, 라디칼 R은 하기 잔기로부터 선택된다.
-CH3;
-C2H5;
-C3H7;
-C4H9;
-CH2-CH=CH2; 및
-CH2-CH=CH-CH3.
화학식 I의 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 I1 내지 I5의 화합물이다:
Figure 112019017233437-pct00005
Figure 112019017233437-pct00006
상기 식에서,
R 및 X는 상기 제시된 의미, 특히 바람직한 의미 또는 이의 조합을 갖는다. 화학식 I1 내지 I5의 화합물 중에서, 화학식 I1, I2, I3 및 I4의 화합물, 특히 화학식 I1 및 I3의 화합물이 바람직하다.
화학식 I의 화합물은 문헌(예를 들어 표준서, 예컨대 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart]에 기재되어 있는 바와 같이 자체적으로 공지되어 있는 방법에 의해 기재된 반응에 대해 공지되어 있고 적합한 반응 조건 하에 정밀하게 제조된다. 또한, 본원에 자세히 언급되지 않은 자체적으로 공지되어 있는 변형도 여기서 사용될 수 있다.
유리하게는, 화학식 I의 화합물은 명백히 하기 합성법 및 실시예로부터 제조될 수 있다(반응식 1).
[반응식 1]
Figure 112019017233437-pct00007
상기 반응식 1은 화학식 I의 화합물의 제조를 위한 일반적인 합성 반응식이다. 출발 화합물은 화학식 I과 유사하게 기 A 또는 (A)n에 의해 확장될 수 있다. X는 화학식 I의 라디칼 X 또는 알데히드 기(임의적으로 케탈-보호됨)이다.
2개의 극성 말단기 -CH=CH-CF3 및 -C≡C-CF3은 하기 반응식 2와 같이 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112019017233437-pct00008
상기 반응식 2는 -CH=CH-CF3 및 -C≡C-CF3인 말단기 X의 합성법이다. Ar은 화학식 I의 화합물의 치환된 바이페닐 라디칼이다. 제1 단계에서, 바람직하게는, 분자 체(sieve)가 물 흡수를 위해 첨가된다.
상응하는 출발 물질은 일반적으로 문헌으로부터 공지되어 있는 방법으로 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 보론산 유도체의 합성은, 예를 들어 상응하는 할로겐 화합물의 금속화 반응 및 적합한 친전자성 보론 화합물, 예컨대 트라이알킬 보레이트와의 후속 반응에 의해 수행될 수 있다. 가수분해에 의해 아릴 브로마이드에 대한 스즈키 커플링(Suzuki coupling) 반응을 위한 보론산을 생성한다.
제시된 아릴 브로마이드 대신, 필적하는 반응성을 갖는 요오다이드, 클로라이드 또는 이탈기(leaving group)(예를 드어 트라이플레이트 기)를 사용할 수 있다.
따라서, 또한, 본 발명은 하기 화학식 IIA의 보론산 또는 하기 화학식 IIB의 개방형-쇄 또는 환식 보론산 에스터를 전이-금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시켜 화학식 I의 화합물 또는 이의 전구체를 제공하는 단계를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure 112019017233437-pct00009
상기 식에서,
X, L1 및 L2는 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
R3 및 R4는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이거나, R3과 R4의 조합이 2 내지 10개의 C 원자를 갖는 알킬렌, 특히 화학식 -CH2-(CH2)p-CH2- 및 -C(CH3)2C(CH3)2-의 것(p는 0 또는 1임), 또는 1,2-페닐렌이되, 상기 페닐렌, R3, R4, 및 R3과 R4의 조합은 치환될 수 있고;
R, A, L3 및 n은 독립적으로 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고;
Hal은 Cl, Br, I 또는 O(SO2)CF3이다.
바람직하게는, 전이-금속 촉매는 산화 상태 0, II 또는 IV의 팔라듐 착물이다. 바람직하게는, 반응은 가용성 촉매에 의해 균질 상에서 수행된다. 특히 바람직하게는, 착물은 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II) 클로라이드이다. 사용되는 반응 방법 및 시약은 대개 문헌으로부터 공지되어 있다. 추가 반응 조건은 하기 실시예에 의해 시현된다.
기재된 방법에 대한 대안은 반응물(보론산 및 할라이드)의 반응성 기를 대체시키는 것에 있다.
전술되지 않은 추가로 바람직한 방법의 변형은 하기 실시예 또는 청구범위에 의해 시현된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 액정 매질에 관한 것이다. 액정 매질은 2개 이상의 성분들을 포함한다. 바람직하게는, 이들은 성분들을 서로 혼합함으로써 수득된다. 따라서, 액정 매질의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 화학식 I의 화합물이 하나 이상의 추가적인 메소젠 화합물과 혼합되고, 첨가제가 임의적으로 첨가되는 것으로 특징지어 진다.
등명점, 저온 점도, 열 안정성 및 자외선 안정성, 및 유전 이방성의 성취가능한 조합은 선행기술로부터의 물질들보다 훨씬 우수하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 액정 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에도 2 내지 40개, 특히 바람직하게는 4 내지 30개의 성분을 추가적인 성분으로서 포함한다. 특히 상기 매질은 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물 이외에도 7 내지 25개의 성분을 포함한다. 바람직하게는, 상기 추가의 성분은 네미틱 또는 네마토젠성(일방성(monotropic) 또는 등방성) 물질, 특히 아족시벤젠, 벤질리덴아닐린, 바이페닐, 터페닐, 페닐 벤조에이트 또는 사이클로헥실 벤조에이트, 사이클로헥산카복시산의 페닐 에스터 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실벤조산의 페닐 에스터 또는 사이클로헥실 에스터, 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 페닐 에스터 또는 사이클로헥실 에스터, 벤조산의 사이클로헥실페닐 에스터, 사이클로헥산카복시산 사이클로헥실페닐 에스터 또는 사이클로헥실사이클로헥산카복시산의 사이클로헥실페닐 에스터, 페닐사이클로헥산, 사이클로헥실바이페닐, 페닐사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥산, 사이클로헥실사이클로헥실사이클로헥산, 1,4-비스사이클로헥실벤젠, 4,4'-비스사이클로헥실바이페닐, 페닐피리미딘 또는 사이클로헥실피리미딘, 페닐피리딘 또는 사이클로헥실피리딘, 페닐다이옥산 또는 사이클로헥실다이옥산, 페닐-1,3-다이티안 또는 사이클로헥실-1,3-다이티안, 1,2-다이페닐에탄, 1,2-다이사이클로헥실에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실에탄, 1-사이클로헥실-2-(4-페닐사이클로헥실)에탄, 1-사이클로헥실-2-바이페닐에탄, 1-페닐-2-사이클로헥실페닐에탄, 임의적으로 할로겐화된 스틸벤, 벤질 페닐 에터, 톨란 및 치환된 신남산의 부류로부터의 물질들로부터 선택된다. 상기 화합물들 중 1,4-페닐렌은 플루오르화될 수 있다.
본 발명에 따른 매질의 추가적인 성분으로서 적합한 가장 중요한 화합물은 하기 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물이다:
Figure 112019017233437-pct00010
상기 식에서, L 및 E는 동일하거나 상이하게 서로 독립적으로 구조적 요소 -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -Py-, -G-Phe-, -G-Cyc- 및 이들의 거울상에 의해 형성된 기로부터의 2가 라디칼이다(Phe는 비치환되거나 플루오르로 치환된 1,4-페닐렌이고, Cyc는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌이고, Pyr은 피리미딘-2,5-다이일 또는 피리딘-2,5-다이일이고, Dio는 1,3-다이옥산-2,5-다이일이고, Py는 테트라하이드로피란-2,5-다이일이고, G는 2-(트랜스-1,4-사이클로헥실)에틸임).
바람직하게는, L 및 E 중 하나는 Cyc, Phe 또는 Pyr이다. 바람직하게는, E는 Cyc, Phe 또는 Phe-Cyc이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 매질은 L 및 E가 Cyc, Phe 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분과 동시에 라디칼 L 및 E가 Cyc, Phe, Py 및 Pyr로 이루어진 군으로부터 선택되고 다른 라디칼이 -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분, 및 임의적으로는, 라디칼 L 및 E가 -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- 및 -G-Cyc-로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함한다.
R' 및/또는 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시, 또는 -F, -Cl, -CN, -NCS 또는 -(O)iCH3 - kFk(i는 0 또는 1이고, k는 1, 2 또는 3임)이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 더 작은 하위-군에서, R' 및 R"은 각각 서로 독립적으로 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬, 알켄일, 알콕시, 알콕시알킬, 알켄일옥시 또는 알칸오일옥시이다. 이러한 더 작은 하위-군은 하기 군 A로 명명되고, 이의 화합물은 하위-화학식 1a, 2a, 3a, 4a 및 5a로 지칭된다. 상기 화합물 대부분에서, R' 및 R"은 서로 상이하되, 상기 라디칼들 중 하나는 통상적으로 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
군 B로 지칭되는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 또 다른 더 작은 하위-군에서, R"은 -F, -Cl, -NCS 또는 -(O)iCH3 - kFk이다(i는 0 또는 1이고, k는 1, 2 또는 3임). R"이 상기 의미를 갖는 화합물은 하위-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b에 의해 지칭된다. R"이 -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 또는 -OCF3을 의미하는 하위-화학식 1b, 2b, 3b, 4b 및 5b의 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물에서, R'은 하위-화학식 Ia 내지 5a의 화합물의 경우에서 지칭되는 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알켄일, 알콕시 또는 알콕시알킬이다.
화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 화합물의 추가적인 더 작은 하위-군에서, R"은 -CN이다. 상기 하위-군은 하기 군 C로 지칭되고, 상기 하위-군의 화합물은 하위-화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c에 의해 상응하게 기재된다. 화학식 1c, 2c, 3c, 4c 및 5c의 화합물에서, R'은 하위-화학식 1a 내지 5a의 화합물의 경우에서 제시된 의미를 갖고, 바람직하게는 알킬, 알콕시 또는 알켄일이다.
군 A, B 및 C의 바람직한 화합물 이외에, 제안된 치환기의 다른 변형을 갖는 화학식 1, 2, 3, 4 및 5의 다른 화합물도 통상적이다. 이러한 모든 물질은 문헌으로부터, 또는 이와 유사한 것으로부터 공지되어 있는 방법에 의해 수득가능하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물 이외에, 본 발명에 따른 매질은 바람직하게는 군 A, B 및/또는 C의 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 본 발명에 따른 액정 매질 중 상기 화합물의 중량 비율은 바람직하게는 하기와 같다:
군 A: 0 내지 90 중량%, 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 90 중량%;
군 B: 0 내지 80 중량%, 바람직하게는, 10 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 65 중량%; 및
군 C: 0 내지 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 50 중량%.
여기서, 본 발명에 따른 각각의 매질에 존재하는 군 A, B 및/또는 C의 화합물의 중량 비율의 합은 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 90 중량%이다.
본 발명에 따른 액정 매질은 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량%의 본 발명에 따른 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 자체적으로 통상적인 수단으로 제조된다. 일반적으로, 주 구성을 이루는 성분 중에 더 작은 양으로 사용되는 성분의 목적량이, 바람직하게는 고온에서 용해된다. 또한, 유기 용매, 예를 들어 아세톤, 클로로포름 또는 메탄올 중에 상기 성분들의 용액을 혼합하고, 완전한 혼합 후, 상기 용매를, 예를 들어 증류에 의해 제거할 수 있다. 또한, 다른 통상적인 수단으로, 예를 들어 예비혼합물(premix), 예컨대 균질 혼합물을 사용하거나 이른바 "멀티보틀(multibottle)" 시스템을 사용하여 혼합물을 제조할 수 있다.
또한, 유전체는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들어, 0 내지 15%, 바람직하게는 0 내지 10%의 다색성 염료, 키랄 도판트, 안정화제 또는 나노입자가 첨가될 수 있다. 첨가되는 개별적인 화합물들은 0.01 내지 6%, 바람직하게는 0.1 내지 3%의 농도로 사용된다. 그러나, 액정 혼합물의 다른 성분, 즉 액정 화합물 또는 메소젠성 화합물의 농도 데이터는 본원에서 상기 첨가제의 농도를 고려함 없이 제시된다. 본 발명에 따른 액정 혼합물은 이용가능한 매개변수의 정도를 상당히 확장함을 가능하게 한다.
또한, 본 발명은 상기 유형의 매질을 함유하는 전자-광학 디스플레이(특히 프레임과 함께 셀을 형성하는 2개의 평면-평행 외부 판, 상기 외부 판 상의 개별적인 화소를 전환하기 위한 집적된 비선형 소자, 및 셀 내부에 위치하는 양의 유전 이방성 및 높은 비저항을 갖는 네마틱 액정 혼합물을 갖는 TFT 디스플레이), 및 전자-광학 목적을 위한 상기 매질의 용도에 관한 것이다.
용어 "알킬"은 1 내지 9개의 C 원자를 갖는 비분지쇄 또는 분지쇄 알킬 기, 특히 비분지쇄 기 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸을 포함한다. 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
용어 "알켄일"은 9개 이하의 C 원자를 갖는 비분지쇄 및 분지쇄 알켄일 기, 특히 비분지쇄 기를 포함한다. 특히 바람직한 알켄일 기는 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일, C5-C7-4-알켄일, C6-C7-5-알켄일 및 C7-6-알켄일, 특히 C2-C7-1E-알켄일, C4-C7-3E-알켄일 및 C5-C7-4-알켄일이다. 바람직한 알켄일 기의 예는 비닐, 1E-프로펜일, 1E-부텐일, 1E-펜텐일, 1E-헥센일, 1E-헵텐일, 3-부텐일, 3E-펜텐일, 3E-헥센일, 3E-헵텐일, 4-펜텐일, 4Z-헥센일, 4E-헥센일, 4Z-헵테일, 5-헥센일 및 6-헵텐일 등이다. 5개 이하의 C 원자를 갖는 기가 일반적으로 바람직하다.
용어 "할로겐화된 알킬 라디칼"은 바람직하게는 일플루오르화 또는 다플루오르화되고/거나 일염소화 또는 다염소화된 라디칼을 포함한다. 과할로겐화된 라디칼이 포함된다. 플루오르화된 알킬 라디칼, 특히 CF3, CH2CF3, CH2CHF2, CHF2, CH2F, CHFCF3 및 CF2CHFCF3이 특히 바람직하다. 용어 "할로겐화된 알켄일 라디칼" 및 관련 용어는 상응하여 설명된다.
본 발명에 따른 혼합물 중 화학식 I의 화합물의 총량은 결정적이진 않다. 따라서, 상기 혼합물은 다양한 특성의 최적화를 목적으로 하는 하나 이상의 추가적인 성분을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 매트릭스 디스플레이를 편광기, 전극 베이스 판 및 표면-처리된 전극으로부터 구축하는 것은 상기 유형의 디스플레이에 통상적인 설계에 상응한다. 용어 "통상적인 설계"는 본원에서 광의적으로 언급된 것이고 매트릭스 디스플레이, 특히 폴리-Si TFT를 기반으로 하는 매트릭스 디스플레이 소자의 모든 유도체 및 변형을 포함한다.
본 발명에 따른 디스플레이와 비틀린 네마틱 셀을 기반으로 하는 현재까지의 통상적인 것들간의 상당한 차이점은 액정 층의 액정 매개변수의 선택에 있다.
하기 실시예는 본 발명을 제한함 없이 설명하도록 의도된다. 당업자는 일반적인 설명에 자세히 제시되지 않은 세부사항들을 하기 실시예로부터 수집하고, 일반적인 전문 지식에 따라 이를 일반화하고, 이를 구체적인 문제에 적용할 수 있을 것이다.
상기 및 하기의 % 데이터는 중량%이다. 모든 온도는 섭씨 온도로 제시된다. 또한, C는 액정 상태이고, N은 네마틱 상이고, Sm은 스멕틱 상(smectic phase)이고, Tg는 유리-전이 온도이고, I는 등방성 상이다. 상기 기호들 사이의 데이터는 전이 온도이다. Δn은 광학 이방성(589　nm, 20℃)이고, Δε은 유전 이방성(1 kHz, 20℃)이고, γ1은 회전 점도(20℃, mPa·s 단위)이다.
물리적, 물리화학적 및 전자-광학적 매개변수는, 특히 안내서 문헌["Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods", 1998, Merck KGaA, Darmstadt]에 기재된 바와 같이 일반적으로 공지되어 있는 방법에 의해 측정된다.
개별적인 물질의 유전 이방성 Δε은 20℃ 및 1 kHz에서 측정된다. 이를 위해 연구되는 5 내지 10 중량%의 물질은 유전 양성 혼합물 ZLI-4792(메르크 카게아아(Merck KGaA))에 용해되어 측정되고, 측정값은 100% 농도까지 외삽된다. 광학 이방성 Δn은 20℃ 및 589.3 nm의 파장에서, 회전 점도 γ1은 20℃에서 측정되며, 둘 다 마찬가지로 선형 외삽된다.
본원에서, 명시적으로 달리 제시되지 않는 한, 용어의 복수형은 단수형 및 복수형 둘 다를 나타내고, 이의 역도 마찬가지이다. 설명에 따라 본 발명의 양태 및 변형의 추가적인 조합도 첨부된 청구범위로부터 기인한다.
하기 약어가 사용된다.
MTB 에터: 메틸 3차-부틸 에터.
THF: 테트라하이드로퓨란.
실시예
실시예 1
단계 1
Figure 112019017233437-pct00011
페놀(1), 에탄올 및 트라이페닐포스핀(각각 1 당량)을 THF 중에 용해시키고, 아조 화합물(2)을 30℃ 미만의 온도에서 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 용매를 제거하고, 잔류물을 톨루엔과 n-헵탄(9/1)의 혼합물로 교반하였다. 생성된 고체를 분리해 내고, 여과물을 실리카겔(톨루엔/n-헵탄(9/1))로 통과시켰다. 수율 85%.
단계 2: 4'-에톡시-3,5,2'-4-트라이플루오로메틸바이페닐
Figure 112019017233437-pct00012
THF, 촉매(0.01 당량) 및 물 중 나트륨 메타보레이트 테트라하이드레이트(2 당량)의 용액을 에터(3) 및 보론산(4)(각각 1 당량)에 첨가하였다. 하이드라진 하이드록사이드(0.03 당량)의 첨가 후, 혼합물을 환류 하에 4시간 동안 가열하였다. 이어서, MTB 에터를 냉각된 반응 혼합물에 첨가하였다. 분리해 낸 유기 상을 물로 세척하고 나트륨 설페이트로 건조시키고 증발시켰다. 잔류물을 실리카겔(클로로부탄)로 통과시켰다. 수율 70%.
C 45 I
Δε = 28
Δn = 0.096
γ1 = 33 mPa·s
하기를 유사하게 또는 동등하게 제조하였다.
Figure 112019017233437-pct00013
추가 실시예
Figure 112019017233437-pct00014
예시적인 화합물 및 측정값
번호 R L 3 X Δε Δn γ 1
[ mPas ] 		상
2 CH3 F CF3 25 0.086 27 C 49 I
3 C2H5 H CF3 25 0.137 38 C 54 I
4 C2H5 F CF3 28 0.096 33 C 45 I
5 C3H7 H CF3 24 0.116 37 C 46 I
6 C3H7 F CF3 26 0.087 35 Tg -66
C 27 I
7 C4H9 H CF3 22 0.119 45 C 48 I
8 C4H9 F CF3 24 0.079 42 C 21 I
9 CH2CH=CH2 H CF3 20 0.120 35 C 27 I
10 CH2CH=CH2 F CF3 23 0.104 31 C 22 I
11 CH2CH=CHCH3 H CF3 24 0.147 58 C 76 I
12 CH2CH=CHCH3 F CF3 28 0.1221 52 C 35 I
실시예 13
Figure 112019017233437-pct00015
C 100 I SmA (94) I
Δε = 28
Δn = 0.234
γ1 = 401 mPa·s
설명에 의한 본 발명에 따른 추가의 양태 및 변형이 하기 청구항들 또는 하나 초과의 이러한 청구항들의 조합으로부터도 기인한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I1 내지 I4로부터 선택되는 화합물을 포함하는 액정 매질:
    Figure 112022087346837-pct00021

    상기 식에서,
    X는 CF3, -C≡C-CF3 또는 -CH=CH-CF3이고;
    R은 1 내지 15개의 C 원자를 갖는 할로겐화되거나 비치환된 알킬 라디칼이되, 상기 라디칼에서 하나 이상의 CH2 기는 각 경우에 서로 독립적으로 -C≡C- 또는 -CH=CH-로 대체될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R이 8개 이하의 C 원자를 갖는 알킬 또는 알켄일인, 액정 매질.
  4. 제1항에 있어서,
    X가 CF3인, 액정 매질.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 하기 화학식 IIA의 보론산 또는 하기 화학식 IIB의 개방형-쇄 또는 환식 보론산 에스터를 전이-금속 촉매의 존재 하에 하기 화학식 III의 화합물과 반응시키는 제조 단계를 포함하는, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 제조 방법:
    Figure 112022087346837-pct00022

    Figure 112022087346837-pct00023

    상기 식에서,
    X는 제1항에 정의된 바와 같고;
    L1 및 L2는 서로 독립적으로 H 또는 F이고;
    R3 및 R4는 1 내지 12개의 C 원자를 갖는 알킬이거나, R3과 R4의 조합(R3+R4)이 알킬렌 또는 1,2-페닐렌이되, 상기 페닐렌, R3, R4, 및 R3과 R4의 조합은 치환될 수 있고;
    R은 제1항에 정의된 바와 같고;
    L3은 H 또는 F이고;
    Hal은 O(SO2)CF3, Cl, Br 또는 I이다.
  11. 삭제
  12. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 포함하는, 2개 이상의 메소젠성 화합물을 포함하는 액정 매질.
  13. 제12항에 있어서,
    전자-광학 목적을 위해 사용하기 위한 액정 매질.
  14. 제12항에 따른 액정 매질을 함유하는 전자-광학 액정 디스플레이.
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