JP5371954B2

JP5371954B2 - 液晶混合物のためのピリジン化合物

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Publication number: JP5371954B2
Application number: JP2010504484A
Authority: JP
Inventors: ラールスリーツアウ、; マルクスツァンタ、
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2007-04-24
Filing date: 2008-04-01
Publication date: 2013-12-18
Anticipated expiration: 2028-04-01
Also published as: WO2008128622A2; WO2008128622A3; US8012547B2; KR101512525B1; DE102008017025A1; US20100127212A1; CN101663275A; KR20100017225A; TW200904802A; CN101663275B; JP2010526771A; EP2137154A2; EP2137154B1; TWI440625B

Description

本発明は、ジフルオロメチレンオキシ基を含有する２，５−置換ピリジン誘導体および３−フルオロピリジン誘導体と、液晶媒体における成分（１種類または複数種類）としてのそれらの使用とに関する。加えて、本発明は、本発明による液晶媒体を含有する液晶および電気光学的ディスプレイ素子に関する。本発明による化合物は、特定の配置でジフルオロメチレンオキシ基を含有する。

先の数年間に、液晶化合物の用途分野は、各種タイプのディスプレイ装置、電気光学的装置、電子部品、センサーなど著しく広くなった。この理由のため、特にネマチック液晶の分野において、多数の異なる構造が提案されてきた。ネマチック液晶混合物については、これまで平面ディスプレイ装置において最も広い用途が見出されてきた。ネマチック液晶混合物は、特に、パッシブＴＮまたはＳＴＮマトリクスディスプレイまたはＴＦＴアクティブマトリクスを備えるシステムにおいて使用されてきた。

本発明による化合物は、特に、ツイストセルの原理、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形ＤＡＰ効果またはＥＣＢ（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）効果、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）効果または動的散乱効果を基礎とするディスプレイ用の液晶媒体の成分（１種類または複数種類）として使用できる。

液晶物質として、ジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造（−ＣＦ_２Ｏ−）を含有する特定の誘導体を使用することが当業者に既知である。日本国特許第５８０３５１７４号明細書（特許文献１）には、ピリジン環およびＣＦ_２Ｏ基を含有する殺虫剤が開示されている。

加えて、ジフルオロメチレンオキシ橋かけ構造を含有しピリジン環を有さない各種の化合物が液晶材料として、およびそれらの調製が、例えば、欧州特許出願公開第０７８６４４５号公報（特許文献２）などに既に記載されている。

米国特許第５４４５７６３号明細書（特許文献３）には、強誘電体ディスプレイにおいて使用するために、単フッ化ピリジン環を含有するスメクチック化合物が開示されている。同明細書には、ジフルオロメチレンオキシ基は述べられていない。そこで開示されている化合物により負の誘電異方性の非極性化合物を提供する目的が達成されると述べられているが、特に高い正の誘電異方性の化合物ではない。

日本国特許第５８０３５１７４号明細書欧州特許出願公開第０７８６４４５号公報米国特許第５４４５７６３号明細書

本発明は、液晶媒体の成分（１種類または複数種類）として適しており新規で安定な化合物を見出すことを目的とした。特に、化合物は、比較的低い粘度および正の領域の誘電異方性を同時に有していなければならない。液晶の分野における多くの現在の混合物の考え方にとって、高い誘電異方性Δεを有する化合物を使用することが好都合である。

高いΔεを有するこのタイプの化合物の用途分野の非常に広い多様な観点においては、好ましくは高いネマチック性を有し、特定の用途に正確にカスタマイズされている特性を有する更なる化合物が入手可能であることが望ましかった。

よって、本発明の目的は、特に例えば、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＮ−ＴＦＴディスプレイ用の液晶媒体の成分（１種類または複数種類）として適しており新規で安定な化合物を見出すことであった。

本発明の更なる目的は、それ自身または混合物において、高い誘電異方性Δεおよび高い透明点を有する化合物を提供することであった。加えて、本発明による化合物は、用途分野で広く使用される条件下において、熱的および光化学的に安定でなければならない。更に、本発明による化合物は、広いネマチック相を可能な限り広く有していなければならない。メソゲンとしては、本発明の化合物は、液晶共成分と共に混合物において広いネマチック相を促進し、特に低温においてネマチック基礎混合物との優れた混和性を有していなければならない。

驚くべきことに、本発明によるピリジン誘導体は、液晶媒体の成分として傑出して適していることが見出された。それらは、特に、ＴＮ−ＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイに適切であるが、ＩＰＳシステムまたはより最近の考え方にも適切で、特に高い誘電異方性を必要とする液晶媒体を得るために使用できる。本発明による化合物は空気に曝露されても特に安定であり、無色である。また、それら特には強い正の誘電異方性Δεによっても区別され、そのため、より低い閾電圧が光学的スイッチング素子での使用において要求される。それらは、それ自身または混合物において広いネマチック相の範囲を有する。加えて、本発明による化合物は、特に低い融点、高い透明点を有し、同時に回転粘度γ_１の低い値を有する。先行技術からの物質と比べ、熱安定性が増加しており、透明点が高くなっており、特に極性（誘電異方性）が高いことが観測される。

本発明によるピリジン誘導体を提供することにより、各種の用途上の観点から液晶混合物の調製に適している液晶物質の範囲が、非常に一般的に極めて広くなる。

よって、本発明は式Ｉの化合物に関する。

式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１５個までのＣ原子を有するハロゲン化または無置換のアルキル基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、また、Ｒ^２は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５を表し、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし、ＨはＦで置換されていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは単フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
または、
ｃ）基１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、

からの基を表し、
式中、水素原子は、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＦ_３、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で単置換または多置換されていてもよく、
１個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
Ｍ、Ｍ^１またはＭ^２は、隣接する基が同時に−Ｏ−または−Ｓ−を表すことがないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ^１−を表し、および
ＹおよびＹ^１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋架け構造はどちらを向いていてもよく、および
ａは、０、１または２、好ましくは、０または１を表し、
ｂは、０、１または２、好ましくは、１を表し、および
ｃは、０、１または２、好ましくは、０を表し、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは４以下、好ましくは、１、２または３に等しく、特に好ましくは、１または２である。

また、ａ、ｂまたはｃが１より大きくＡ^１〜３またはＺ^１〜３が１回より多く出現する場合、それらは独立に異なる意味を採用してもよい。

本発明は、更に、液晶媒体中における式Ｉの化合物の使用に関する。

本発明は、同様に、式Ｉのピリジン誘導体を少なくとも１種類含み、少なくとも２種類の液晶成分を有する液晶媒体に関する。

式Ｉの化合物は、広い範囲の用途を有する。物質の選択によっては、これらの化合物は液晶媒体を主に構成する基礎材料として働くことができるが、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学的異方性を修正するか、および／またはそれの閾電圧および／またはその粘度を最適化するために、式Ｉの化合物を他のクラスの化合物からの液晶基礎材料に添加することも可能である。

純粋な状態で、式Ｉの化合物は無色であり、それ自身または混合物中で、電気光学的な使用にとって好ましい温度範囲において、液晶中間相を形成する。本発明による化合物は、達成されるべきネマチック相の範囲を広げることができる。液晶混合物中において、本発明による化合物は透明点を高くし、混合物の極性が著しく増加する。また、本発明による化合物は、著しい分解を起すことなく、１３０℃以上に、好ましくは、１５０℃以上にまで空気中で２０時間加熱できる。

ａが０または１、特に、ａが１である式Ｉの化合物が好ましい。

Ｚ^１および／またはＺ^３は、好ましくは、単結合、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−Ｃ_２Ｆ_４−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−または−（ＣＯ）Ｏ−を表し、特に単結合である。Ｚ^２は、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を表し、特に単結合である。

Ｚ^２が単結合の場合、Ａ^２は、好ましくは、式Ｉの定義による基ｂ）またはｃ）からの不飽和または芳香族環を表す。

Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３またはＡ^４は、存在しているのであれば、好ましくは、

を表し、更には、

を表す。

基Ａ^１は、ここで好ましくは、

を表す。

Ａ^２は、好ましくは、

を表す。

Ａ^４は、好ましくは、

を表す。

Ｒ^１は、好ましくは、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表す。Ｒ^１は、特に好ましくは、直鎖状のアルキルまたはアルケニルを表す。

Ｒ^２は、好ましくは、Ｘを表し、ただし、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、ＣＦ_３、ＣＮ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、特には、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたはＯＣＦ_３、非常に特には、Ｆを表す。

Ｒ^１およびＲ^２は、好ましくは、同時にはＨを表さない。

式ＩＡの化合物が特に好ましい。

式中、
Ｒ^１、Ａ^１、Ｘ、ａ、ｂおよびＶは、式Ｉで上に示される意味を有し、および
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、ＨまたはＦを表す。

Ｌ^１がフッ素を表す式ＩＡの化合物が好ましい。ｂは、好ましくは０または１、特には、１を表す。Ｖは、好ましくは、Ｈである。Ｌ^３は、好ましくは、Ｆである。ａ＋ｂは、好ましくは、１、２または３である。ｂは、非常に特に好ましくは、１であり、ａは、好ましくは、１または２である。基Ｌ^１〜Ｌ^４の２個、３個または４個は、特に好ましくは、フッ素である。

本発明の更なる実施形態において、ＶがＦを表し、環Ａ^１およびＡ^２の少なくとも一方が基ｂ）による１，４−フェニレンを表す式Ｉの化合物が好ましい。ここで、ａ＋ｂが、１、２または３である化合物が特に好ましい。特に、ｂが１、およびａが１であることが好ましい。ここで、基Ａ^１は、好ましくは、

、特に好ましくは、

を表す。

式Ｉの特に好ましい化合物は、式Ｉ１〜Ｉ７の化合物である。

式中、Ｒ^１、ＶおよびＸは、上で示される意味を有する。Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、互いに独立に、ＨまたはＦを表す。

ジアステレオマーで生じ得る化合物の場合、両方の純粋な物質、および、異性体の全ての混合比も包含され、それぞれの場合で適切な混合物成分と考えられる。

式Ｉの化合物は、文献（例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ編、ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ［ＭｅｔｈｏｄｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ］、Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ社、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ市のような標準的な著作中）に記載される通りで、前記反応に適する既知の反応条件下で正確に、それ自身は既知の方法により調製される。ここで、それ自身は既知で、ここでは詳しく述べていない変法も利用できる。

式Ｉの化合物は、以下に図解する合成（スキーム１および２）より明らかな通り好適に調製できる。

式Ｉの化合物の定義が式Ｉを示唆する限り、スキーム１および２における式の基で関与していないものは変えることができる。一般に、対応する出発材料は当業者によって容易に調製できる。よって、式ＩまたはＩＡの化合物を調製できる。

従って、また、本発明は、式Ｉの化合物の調製方法にも関する。

Ｖが水素またはフッ素を表す式Ｉの化合物の調製方法は、下式の２−置換ピリジンを

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１、Ｖおよびａは、請求項１において定義される通りであり、および
Ｈａｌは、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）
下式のボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルと

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、ｂ、ｃおよびＲ^２は、請求項１において定義される通りであり、および
Ｒ^３、Ｒ^４は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表すか、または、Ｒ^３＋Ｒ^４が一緒になってＣ_１〜Ｃ_６−アルキレン、特には、式−ＣＨ_２−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨ_２−および−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または１，２−フェニレンを表し、
ただし、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^３＋Ｒ^４は、特に、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキル、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルコキシで置換されていてもよく、ただし、ｐは０または１である。）
遷移金属触媒、好ましくは、パラジウム錯体の存在下において反応させる方法工程を含むことを特徴とする。錯体は、好ましくは、パラジウム（ＩＩ）錯体、特には、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドである。Ｈａｌは、好ましくは、塩素または臭素、特に、塩素を表す。ＩＩＩａ／ＩＩＩｂにおいて、ｂは、好ましくは、１または２を表し、Ｚ^２は単結合を表す。更に、式Ｉの化合物に対して示されるサブ形式が好ましい。

更に好ましい方法の変法が例により明らかとなり、それの詳細も一般的な専門家の知識に従って一般化され、本発明による方法およびそれの生成物の好ましい実施形態の典型である。

本発明は、また、本発明による式Ｉの１種類以上の化合物を含む液晶媒体に関する。液晶媒体は少なくとも２種類の成分を含む。それらは、好ましくは、互いに成分を混合することで得られる。従って、液晶媒体の調製方法は、式Ｉの少なくとも１種類の化合物を、更なるメソゲン化合物の少なくとも１種類と混合し、添加剤を加えることもできることを特徴とする。

透明点、低温での粘度、熱的およびＵＶ安定性および誘電異方性の達成可能な組み合わせは、先行技術からのこれまでの材料より非常に優れている。

本発明による液晶媒体は、好ましくは、２〜４０種類、特に好ましくは４〜３０種類の成分を、本発明による１種類以上の化合物に加え、更なる構成材料として含む。特に、これらの媒体は、本発明による１種類以上の化合物に加え、７〜２５種類の成分を含む。これらの更なる構成材料は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲン性（モノトロピックまたはイソトロピック）の物質から選ばれ、特に、アゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、ターフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシル安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸のまたはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、１，４−ビスシクロヘキシルベンゼン類、４，４’−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン類、１，２−ジフェニルエタン類、１，２−ジシクロヘキシルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン類、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン類、ハロゲン化されていてもよいスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換桂皮酸類のクラスから選ばれる物質である。また、これらの化合物中の１，４−フェニレン基は、フッ素化されていてもよい。ＴＦＴディスプレイ用の混合物は、好ましくは、カルボン酸エステル類またはカルボニトリル類のクラスからの化合物を含まない。

本発明による媒体の更なる構成材料として適当な最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５で特徴付けることができる：
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＣＦ_２Ｏ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは同一でも異なっていてもよく、それぞれ互いに独立に、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｐｙ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体で形成される群からの２価の基を表し、ただし、Ｐｈｅは無置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンを表し、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンを表し、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルを表し、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルを表し、Ｐｙはテトラヒドロピラン−２，５−ジイルを表し、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチルを表す。

基ＬおよびＥの一方は、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含み、基ＬおよびＥの一方がＣｙｃ、Ｐｈｅ、ＰｙおよびＰｙｒからなる群より選ばれ、他の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を同時に含み、任意成分として、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群より選ばれている式１、２、３、４および５の化合物より選ばれる１種類以上の成分を含んでもよい。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブ群において、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立に、８個までのＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを表す。下では、このより小さなサブ群を群Ａと呼び、化合物をサブ式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと呼ぶ。これらの化合物の殆どにおいて、Ｒ’およびＲ”は互いに異なっており、普通これらの基の１つはアルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

群Ｂと呼ばれる式１、２、３、４および５の化合物のもう一つの小さなサブ群において、Ｒ”は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_３−ｋＦ_ｋを表し、ただし、ｉは０または１、ｋは、１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物は、サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで参照される。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３の意味を有するサブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのそれらの化合物が特に好ましい。

サブ式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示された意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物の更なる小さいサブ群において、Ｒ”が−ＣＮを表す。下において、このサブ群を群Ｃと呼び、このサブ群の化合物を、対応して、サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記述する。サブ式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’はサブ式１ａ〜５ａの化合物の場合で示される意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルである。

群Ａ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加え、提案された置換基から変わっている他の基を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も、通常、使われる。これらの物質は、全て、文献から既知であるかまたはそれと類似の方法で入手できる。

本発明による式Ｉの化合物に加え、本発明による媒体は、好ましくは、群Ａ、Ｂおよび／またはＣから選ばれる１種類以上の化合物を含む。本発明による媒体中において、これらの群からの化合物の重量による割合は、好ましくは：
群Ａ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に好ましくは３０〜９０％；
群Ｂ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特に好ましくは１０〜６５％；
群Ｃ：０〜８０％、好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜５０％；
であり、ただし、本発明によるそれぞれの媒体中に存在する群Ａ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量による割合の合計は、好ましくは５〜９０％、特に好ましくは１０〜９０％である。

本発明による媒体は、好ましくは、本発明による化合物を１〜４０％含んでおり、特に好ましくは５〜３０％である。

本発明による液晶混合物は、それ自体、従来の方法で調製される。一般に、より少ない量で使用される成分の所望の量を、主要な組成を構成する成分中で、好ましくは加温して溶解する。また、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノール中などの有機溶媒中で成分の溶液を混合し、完全に混合後、例えば、蒸留によって溶媒を再び除去することも可能である。更に、例えば、ホモログ混合物のような、例えば、予備混合物、または、いわゆる「マルチボトル」系を使う他の従来の様式によって混合物を調製することも可能である。

誘電体は、当業者に既知で文献に記載される添加剤を更に含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは、０〜１０％の多色性色素、キラルドーパント、安定剤またはナノ微粒子を加えることができる。添加されるそれぞれの化合物は、０．０１〜６％、好ましくは０．１〜３％の濃度で使用される。しかしながら、ここでは、液晶混合物の他の構成成分、即ち、液晶またはメソゲン化合物の濃度のデータは、これらの添加物の濃度は考慮せずに与えられる。

本発明による液晶混合物は、利用可能なパラメータの幅を著しく広げることができる。

また、本発明は、このタイプの媒体を含有する電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと一緒にセルを形成する２枚の平面で平行な外部プレートと、外部プレート上のそれぞれのピクセルをスイッチングするための集積化非線形素子と、セル中に配置され、正の誘電異方性および高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物とを有するＴＦＴディスプレイ）にも関し、および電気光学的目的のために、これらの媒体を使用することにも関する。

「アルキル」との表現は、１〜９個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルキル基を包含し、特に、直鎖状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチル基のことである。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

「アルケニル」との表現は、９個までの炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルケニル基を包含し、特に、直鎖状の基である。特に好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−４−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−５−アルケニルおよびＣ_７−６−アルケニル、特に、Ｃ_２〜Ｃ_７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までの炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

「ハロゲン化アルキル基」との表現は、好ましくは、フッ素により単置換または多置換および／または塩素により単置換または多置換された基を包含する。ペルハロゲン化基も含まれる。フッ素化されたアルキル基が特に好ましく、特に、ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＨＦ_２、ＣＨＦ_２、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦＣＦ_３およびＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３である。

「アルキレン」との表現は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖状および分岐状のアルカンジイル基を包含し、特に、直鎖状のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンおよびペンチレン基である。２〜８個の炭素原子を有する基が、一般に好ましい。

本発明による混合物中での式Ｉの化合物の合計量は、重要ではない。従って、混合物は、各種の特性を最適化する目的のために、１種類以上の更なる成分を含んでもよい。しかしながら、式Ｉの化合物の濃度が高くなるほど、アドレス時間および閾電圧における観察される影響は一般に大きくなる。

偏光子、電極ベースプレートおよび表面処理された電極からの本発明によるマトリクスディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイ用の通常の設計に対応している。ここで、通常の設計との用語は広く網羅的であり、マトリクスディスプレイの全ての派生型および改変型も含み、特に、多結晶シリコンＴＦＴを基礎とするマトリクスディスプレイ素子も含む。

しかしながら、本発明によるディスプレイと、ツイストネマチックセルを基礎とするこれまで従来のディスプレイとの間の重要な相異は、液晶層の液晶パラメータの選択による。

以下の例は、本発明を制限することなく、本発明を説明することを意図している。上および下において、パーセントのデータは重量パーセントを表す。温度は全て摂氏度で示される。更に、Ｔｇはガラス転移温度を表し、Ｃは結晶状態、Ｎはネマチック相、Ｓｍはスメクチック相およびＩは等方相である。これらの記号間のデータは転移温度を表す。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、Δεは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表し、γ_１は回転粘度（ｍＰａ・ｓの単位において）を表す。

他に示さない限り、合成例に描かれる飽和の１，４−置換環構造上の置換基はトランスの立体配置である。他の式は両方の立体配置、好ましくは、トランスの立体配置を表す。

物理的、物理化学的および電気光学的パラメータは、とりわけ冊子「メルク液晶−Ｌｉｃｒｉｓｔａｌ（登録商標）−液晶の物理的特性−測定方法の記述」１９９８年、メルク社、ダルムシュタット市に記載される通りの一般に既知の方法で決定される。

それぞれの物質の誘電異方性Δεは、２０℃および１ｋＨｚで決定される。このために、検討および測定される物質を５〜１０重量％で誘電的に正の混合物ＺＬＩ−４７９２（メルク社）中に溶解し、測定値を濃度１００％に外挿する。光学異方性Δｎは２０℃および波長５８９．３ｎｍで決定し、回転粘度γ_１は２０℃で決定し、同様に両者とも直線外挿する。透明点は純物質で決定するが、これが不可能な場合は、ＺＬＩ−４７９２より同様に外挿する。

以下の略称を用いる：
ｐ−ＴｓＯＨｐ−トルエンスルホン酸
ＴＨＦテトラヒドロフラン
ＭＴＢエーテルメチルｔ−ブチルエーテル
ＲＴ室温
ＢｕＬｉｎ−ブチルリチウム
ＤＭＡＰＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン
ＤＣＣジシクロヘキシルカルボジイミド
ＯＢＮベンジルオキシ置換基
ＴＬＣ薄層クロマトグラフィー
ＤＡＳＴジエチルアミノサルファートリフルオリド
Ｐｄ／Ｃ支持体上パラジウム触媒（炭素、約５％のＰｄ）

＜例１＞

窒素下−７０℃において、８５ｍｌのｎ−ヘキサン中１５％ＢｕＬｉを３００ｍｌのジエチルエーテル中ピリジン１（２５．０ｇ；１２０ｍｍｏｌ）の溶液に加える。９０分後、同様に低温において、１３．７ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のホルミルピペリジン（２）の溶液を反応物に加える。更に１時間後、反応物を−１０℃まで温め、水を加え、混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。得られる残渣をシリカゲル（ＭＴＢエーテル／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。引き続いて、ｎ−ヘプタンより−２０℃において生成物を結晶化させる。

１００ｍｌのトルエンを１３．１ｇ（１１１ｍｍｏｌ）のジオール４、１７．５ｇ（９０％、１１１ｍｍｏｌ）のアルデヒド３および１ｇのｐ−トルエンスルホン酸に加え、混合物を水分離器上で３時間加熱する。冷却された反応物をシリカゲル（トルエン）に通す。得られる生成物を、更に精製することなく、引く続く工程で使用する。

最初に、１１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を３２ｍｌの水に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ、０．１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、１７．４ｇ（４０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル６および９．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）の塩化物５の溶液を反応物に加える。還流下で１６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（トルエン）に通して濾過する。生成物の最終的な精製を、ＥｔＯＨ／ＭＴＢエーテルからの結晶化により行う。

Ｃ１２５ＳｍＡ（１０７）Ｎ１３７Ｉ
Δε ３９
Δｎ０．１４１
以下を、類似して調製する：

Ｃ１３８ＳｍＡ２０７Ｎ２０９Ｉ

Ｃ５７ＳｍＡ５８Ｎ１２６Ｉ
Δε ３３
Δｎ０．１６０
＜例２＞

３３．６ｇ（９０ｍｍｏｌ）のウィッティヒ塩および１４．８ｇ（８６％、９０ｍｍｏｌ）のアルデヒド３を１４０ｍｌのＴＨＦ中に懸濁し、１０．１ｇ（９０ｍｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを数回に分け２０℃より低い温度で加える。反応物を室温で一晩撹拌する。水を加えた後、反応物をｎ−ヘプタンで抽出する。有機相を蒸発させ、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル（７：３）でシリカゲルを通して濾過し、黄色の液体８を与える。

最初に、１１．１ｇ（４０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を３２ｍｌの水に導入し、３２ｍｌのＴＨＦ、０．１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、４０．９ｇ（３５％、４０ｍｍｏｌ）のボロン酸６および６．７ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）の塩化物８の溶液を反応物に加える。還流下で１６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。生成物の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。

７．０ｇ（９０％、１２ｍｍｏｌ）のアルケン９をＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒（炭素上の５％Ｐｄ）上で水素化する。引き続いて、溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。ｎ−ヘプタンより結晶化して、更なる精製を行う。

Ｃ３７Ｉ
Δε ３１
Δｎ０．１２７
γ_１６５ｍＰａ・ｓ
以下を、類似して調製する：

Ｃ３８ＳｍＡ（６）Ｎ（１３）Ｉ
Δε ２５
Δｎ０．１４１
γ_１１００ｍＰａ・ｓ

Ｔｇ −７１Ｃ３６ＳｍＡ（−５）Ｎ（３３）Ｉ
Δε ２０
Δｎ０．１５７
γ_１１３６ｍＰａ・ｓ

Ｃ４０ＳｍＡ（−４）Ｎ（０）Ｉ
Δε ２７
Δｎ０．１４４
γ_１９７ｍＰａ・ｓ
＜例３＞

ボロン酸６および２−クロロ−５−メチルピリジンより、例２の工程２．２に類似して化合物１０ｄを調製する。

Ｃ７８Ｉ
Δε ３５
Δｎ０．１３７
γ_１６９ｍＰａ・ｓ
同様に、以下の化合物１０ｅを類似して調製する。

Ｃ１２２Ｉ
Δε ２７
Δｎ０．１８２
γ_１７６ｍＰａ・ｓ
＜例４＞

窒素下−７０℃において、１８０ｍｌ（２９０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン中１５％ＢｕＬｉを４００ｍｌのジエチルエーテル中ピリジン１（５０．０ｇ；２６０ｍｍｏｌ）の溶液に加える。６０分後、同様に低温において、２００ｍｌのジエチルエーテル中の３６．４ｇ（２６０ｍｍｏｌ）のケトン１１の溶液を反応物に加える。更に１時間後、反応物を−２０℃まで温め、氷水に加える。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、蒸発させる。得られる残渣を、更に精製することなく、引き続く工程で使用する。

窒素下において６６ｇ（２６０．０ｍｍｏｌ）のアルコール１２を８００ｍｌのジクロロメタンおよび１０８ｍｌのトリエチルアミン中に溶解し、２６．２ｍｌ（３４０ｍｍｏｌ）のメタンスルホニルクロリド（ＭｓＣｌ）を０℃において加える。反応物を室温で一晩撹拌する。引き続いて、反応混合物を水に加え、ＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を蒸発させ、得られる残渣をシリカゲル（ＭＴＢエーテル／ｎ−ヘプタン１：４）に通す。残渣を、更に精製することなく、引き続く工程で使用する。

最初に、８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を１５ｍｌの水に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ、０．１０ｍｌの水酸化ヒドラジニウムおよび３００ｍｇのビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、２１．５ｇ（３５％、２０ｍｍｏｌ）のボロン酸６および４．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）の塩化物１３の溶液を反応物に加える。還流下で１５時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで抽出する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。生成物の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。

Ｃ７３ＳｍＡ（７３）Ｎ１３８Ｉ
Δε ３０
Δｎ０．１９７
以下を、類似して調製する：

Ｃ１００ＳｍＣ１０７ＳｍＡ１８４Ｎ１９５Ｉ
Δε ２４
Δｎ０．２１５

Ｃ７４ＳｍＡ（５０）Ｎ１１１Ｉ
Δε ３２
Δｎ０．１９１

Ｃ５４ＳｍＣ５５ＳｍＡ１３６Ｎ１６８Ｉ
Δε ２６
Δｎ０．２１１

Ｃ８７ＳｍＣ１０３ＳｍＡ１７９Ｎ１９２Ｉ
Δε ２３
Δｎ０．２１３

Ｃ８１ＳｍＣ１２５Ｎ２５７Ｉ
Δε ３３
Δｎ０．２０９

Ｃ６２ＳｍＡ８２Ｎ１３３Ｉ
Δε ２９
Δｎ０．１９４
γ_１４０２ｍＰａ・ｓ
＜例５＞

７．０ｇ（９０％、１２ｍｍｏｌ）のアルケン１４（例４参照）をＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。引き続いて、溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル（トルエン／ｎ−ヘプタン１：１）に通す。ｎ−ヘプタンより結晶化して、更なる精製を行う。

Ｃ７３Ｎ１３７Ｉ
Δε ２８
Δｎ０．１５６
以下を、類似して調製する：

Ｃ９９ＳｍＡ１７７Ｎ１７４Ｉ
Δε ２２
Δｎ０．１７０

Ｃ５１Ｎ１３７Ｉ
Δε ２８
Δｎ０．１５９

Ｃ７３Ｎ１７２Ｉ
Δε ２４
Δｎ０．１７１

Ｃ９３Ｎ２６０Ｉ
Δε ３１
Δｎ０．１６９

Ｃ５２Ｎ１３３Ｉ
Δε ２７
Δｎ０．１４９
＜例６＞

０．７ｇのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、８．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のボロン酸１６および９．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）のピリジン１を、１００ｍｌのトルエンおよび５０ｍｌの２Ｎ炭酸ナトリウム溶液の混合物に加える。６０℃で６０時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する

最初に、１２．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を２３ｍｌの水に導入し、２５ｍｌのＴＨＦ、０．１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、１０．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）のボロン酸６および７．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）の塩化物１７の溶液を反応物に加える。還流下で１６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。生成物の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。

Ｃ８１ＳｍＡ１０６Ｎ１４３Ｉ
Δε ３３
Δｎ０．２３６
以下を、類似して調製する：

Ｃ８３ＳｍＡ１２８Ｎ１６８Ｉ
Δε ２６
Δｎ０．２５０

Ｃ５０ＳｍＡ１３０Ｎ１７７Ｉ
Δε ２５
Δｎ０．２４１

Ｃ８５ＳｍＡ（８２）Ｎ１２３Ｉ
Δε ３６
Δｎ０．２１３
＜例７＞

最初に、２１ｇ（７５ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を３８ｍｌの水に導入し、４０ｍｌのＴＨＦ、０．１５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、１１．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）の４−ベンジルオキシフェニルボロン酸１９および７．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の塩化物８の溶液を反応物に加える。還流下で６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン）に通して濾過する。

７．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のアルケン２０をＴＨＦに溶解し、パラジウム触媒上で水素化する。引き続いて、溶液を蒸発させ、残渣をシリカゲル（トルエン／ＭＴＢエーテル１：１）に通す。

７．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）のフェノール２１を７００ｍｌのジクロロメタン中で溶解し、５５ｍｌのトリエチルアミンおよび７００ｍｇのジメチルアミノピリジンを加える。引き続いて、４１ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸無水物（Ｔｆ_２Ｏ）を滴下により３０分にわたり５℃で加える。室温において１７時間後、反応物をｎ−ヘプタンで希釈し、シリカゲル（ＭＴＢエーテル／ヘプタン１：２）に通す。生成物を、更に精製することなく、引き続く工程で使用する。

最初に、８．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を１５ｍｌの水に導入し、１５ｍｌのＴＨＦ、０．１５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、７．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のボロン酸６および６．９ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリフレート２２の溶液を反応物に加える。還流下で１６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣をシリカゲル（ｎ−ヘプタン／トルエン）に通して濾過する。生成物２３の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。

＜例８＞

最初に、８．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を１５ｍｌの水に導入し、１５ｍｌのＴＨＦ、０．１５ｍｌ（１ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．７ｇ（１ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、３．３ｇ（２０ｍｍｏｌ）のボロン酸２４および４．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）の臭化物２５の溶液を反応物に加える。還流下で１６時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈し、ｐＨを６に調整する。有機相を蒸発させる。残渣を、更に精製することなく、引き続く工程で使用する。

最初に、１２．１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の酸２６、７．４ｇ（５０ｍｍｏｌ）のフェノール２７および２７０ｍｇのＤＭＡＰを窒素下において７０ｍｌのトルエン中に導入し、０℃まで冷却し、３００ｍｌのトルエン中の１１．３ｇ（５５ｍｍｏｌ）のＤＣＣの溶液を最高５℃で加える。反応物を室温で一晩撹拌する。引き続き、６．１ｇのシュウ酸を混合物に加え、次いで、室温において１時間、再び撹拌する。反応混合物を０〜５℃に冷却し、沈殿する固体を分離する。ロータリーエバポレーター中において、濾液を乾燥するまで蒸発させる。残渣をシリカゲル（ＭＴＢエーテル／ヘプタン１：１）に通す。

５００ｍｌのクロロベンゼンを３７．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）のエステル２８および５０．６ｇ（１３０ｍｍｏｌ）のローソン試薬（２，４−ビス（４−メトキシフェニル）−１，３，２，４−ジチアジホスフェタン２，４−ジスルフィド）に加え、混合物を沸点で加熱し、エステル２８を完全に転化させる（ＴＬＣで追跡）。冷却された反応物をシリカに通して吸引濾過し、濾液を蒸発させる。残渣をシリカゲル上で精製する。

７．７ｇ（２０ｍｍｏｌ）のチオエステル２９を４０ｍｌのジクロロメタン中に溶解し、２６．７ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）のＤＡＳＴを２０℃で加え、混合物を６０℃において４８時間撹拌する。冷却された反応物を飽和ＮａＨＣＯ_３溶液中に注ぎ、ジクロロメタンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、ロータリーエバポレーター中で蒸発させる。残渣をシリカゲル（ＭＴＢエーテル／ヘプタン１：２）上で精製する。

＜例９a〜ｆ）＞
ピリジン１の代わりに式（３１）の出発材料を使用し、

例１、３、４、５、６および７に類似して、以下の化合物を得る：
９ａ）例１に類似：

９ｂ）例３に類似：

２１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−２−クロロ−３−フルオロピリジン３１を３００ｍｌのＴＨＦおよび３４０ｍｌのトリエチルアミン中に溶解する。この溶液中に、６．１ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のプロピンを０℃で通過させる。引き続いて、２．８ｇ（４ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドおよび３８０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）を添加し、混合物を室温で１２時間攪拌する。粗生成物３４を蒸発させ、ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル（８：２）でシリカゲルに通して濾過し、濃厚色のオイルを与え、それを次の工程で使用する。

最初に、８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のメタホウ酸ナトリウム八水和物を２４ｍｌの水に導入し、３２ｍｌのＴＨＦ、０．１ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ）の水酸化ヒドラジニウムおよび０．４４ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）のビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリドを添加し、混合物を室温で５分間攪拌する。引き続き、３２ｍｌのＴＨＦ中に溶解された１３．１ｇ（３０ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル３５および７．２７ｇ（３０ｍｍｏｌ）のクロロピリジン３４の溶液を反応物に加える。還流下で８時間後、反応混合物をＭＴＢエーテルで希釈する。有機相を蒸発させる。残渣を１００ｍｌのシリカゲル（ｎ−ヘプタン／ＭＴＢエーテル）に通して濾過する。化合物３６の最終的な精製を、ヘプタンからの結晶化により行う。

Ｃ９０Ｎ（７２）Ｉ
Δε ４２
Δｎ０．２１１
＜工程９ｂ．３＞
工程２．３に類似して、アルキン３６を末端基上で水素化し、所望の生成物３３を与える。

Ｃ３２Ｉ
Δε ３７
Δｎ０．１２６
９ｃ）例４に類似：

工程９ｂ．２に類似して、１６．６ｇ（６３．１ｍｍｏｌ）のボロン酸エステル３８（３１よりビスピナコラトジボロンへＰｄカップリング）をパラジウム触媒で２１．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）のシクロヘキセントリフレート３９と反応させ、化合物４０を与え、操作を完了する。

工程４．３に類似して４０の６との反応を行い、所望の生成物３７を与える。

９ｄ）例５に類似：

例５に類似して化合物３７を水素化し、化合物４１を与える。

９ｅ）例６に類似：

Ｔｇ −５１Ｃ６０ＳｍＡ８５Ｎ１２８Ｉ
Δε ３８
Δｎ０．２２６
γ_１２５０ｍＰａ・ｓ

Ｃ７０ＳｍＡ１１７Ｎ１５５Ｉ
Δε ３３
Δｎ０．２４０
９ｆ）例７に類似：

また、本記載による本発明の実施形態および変法の更なる組合せが、以下の請求項からも生じる。

Claims

式Ｉの化合物。

（式中、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、１〜１５個までのＣ原子を有するハロゲン化または無置換のアルキル基を表し、ただし加えて、これらの基における１個以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立に、Ｏ原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−Ｏ（ＣＯ）−、−（ＣＯ）−または−Ｏ−で置き換えられていてもよく、ただし、また、Ｒ^２は、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＣＳまたはＳＦ_５も表し、
Ａ^１、Ａ^２、Ａ^３およびＡ^４は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレンまたはシクロヘキセニレン、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は−Ｏ−および／または−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ただし、ＨはＦで置換されていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン、ただし、１個または２個のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよく、ただし加えて、１個以上のＨ原子は、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、メチル、メトキシまたは単フッ素化または多フッ素化されたメチルまたはメトキシ基で置き換えられていてもよく、
または、
ｃ）基１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、シクロブタ−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイル、

からの基を表し、
式中、水素原子は、Ｆ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＣＨ_２Ｆ、ＣＨＦ_２、ＣＦ_３、ＯＣＨ_２Ｆ、ＯＣＨＦ_２またはＯＣＦ_３で単置換または多置換されていてもよく、
１個以上の二重結合は、単結合で置き換えられていてもよく、
Ｍ、Ｍ^１またはＭ^２は、隣接する基が同時に−Ｏ−または−Ｓ−を表すことがないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨＹ−または−ＣＹＹ^１−を表し、および
ＹおよびＹ^１は、Ｃｌ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、
Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３は、それぞれ互いに独立に、同一か異なって、単結合、−ＣＨ_２Ｏ−、−（ＣＯ）Ｏ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−を表し、ただし、非対称な橋架け構造はどちらを向いていてもよく、および
ａは、０、１または２を表し、
ｂは、０、１または２を表し、および
ｃは、０、１または２を表し、
ただし、ａ＋ｂ＋ｃは４以下である。）
式ＩＡの請求項１に記載の化合物。

（式中、
Ｒ^１、Ａ^１、ａ、ｂおよびＶは、請求項１において式Ｉに示される意味を有し、
Ｘは、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＣＮ、ＣＦ_３、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を表し、
Ｖは、ＨまたはＦを表し、および
Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^４は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＦを表す。）
Ｒ^１が、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシを表すことを特徴とする請求項１または２に記載の化合物。
Ｌ^１がフッ素を表し、Ｌ^２が独立にフッ素または水素を表すことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
式Ｉ１〜Ｉ７の請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

（式中、Ｒ^１およびＶは、請求項１で示される意味を有し、および
Ｘは、Ｆ、ＯＣＦ_３、ＣＮ、ＣＦ_３、ＳＣＮ、ＳＦ_５、ＮＣＳ、Ｃｌ、ＯＣＨＦ_２、ＯＣＨＦＣＦ_３、ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を表し、
Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、ＨまたはＦを表す。）
Ｌ^１およびＬ^２がフッ素を表すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。
Ｖが水素を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
Ｖがフッ素を表すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物。
Ｖがフッ素または水素を表す請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を調製する方法であって、
下式の２−置換ピリジンを下式のボロン酸または開鎖または環式ボロン酸エステルと遷移金属触媒の存在下において反応させる方法工程を含むことを特徴とする方法。

（式中、Ｒ^１、Ａ^１、Ｚ^１およびａは、請求項１において定義される通りであり、および
Ｈａｌは、ＯＳＯ_２ＣＦ_３、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを表す。）

（式中、Ｚ^２、Ｚ^３、Ａ^２、Ａ^３、Ａ^４、ａ、ｂおよびＲ^２は、請求項１において定義される通りであり、および
Ｒ^３、Ｒ^４は１〜１２個のＣ原子を有するアルキルを表すか、または、Ｒ^３＋Ｒ^４で一緒になってＣ_２〜Ｃ_８−アルキレンまたは１，２−フェニレンを表し、ただし、Ｒ^３、Ｒ^４およびＲ^３＋Ｒ^４は置換されていてもよい。）
液晶媒体における成分としての請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉの１種類以上の化合物の使用。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の式Ｉの化合物を少なくとも１種類含むことを特徴とし、少なくとも２種類のメソゲン化合物を含む液晶媒体。
電気光学的目的のための請求項１１に記載の液晶媒体の使用。
請求項１１に記載の液晶媒体を含有する電気光学的液晶ディスプレイ。