JP2006508154A - シクロブタン誘導体 - Google Patents

Abstract

本発明は、式Ｉ
【化１】

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｏは、請求項１で示した意味を有する、で表される新規なシクロブタン誘導体に関し、それらの液晶媒体の構成成分としての使用に関し、そして、本発明の液晶媒体を含む液晶または電気光学ディスプレイ素子に関する。

Description

本発明は、メソゲン骨格の構成成分としてのＣＦ_２Ｏ架橋およびスピロアルカンユニットの一部としてのブタン−1,4−ジイル基の両方を含むシクロブタン誘導体に関し、液晶媒体の成分としてのそれらの使用に関し、そして、本発明のこれらの液晶媒体を含む液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。
本発明のシクロブタン誘導体は、液晶媒体の、とくにツイストセル、ゲスト−ホスト効果、アラインメント層ＤＡＰまたはＥＣＢの変形の効果（電気的に制御された複屈折）、ＩＰＳ効果（面内切替）または動的散乱の原理に基づくディスプレイ用の構成成分として用いることができる。

この目的のため、これまで用いられたすべての物質は、ある欠点、例えば、熱、光、電場、または好ましくない弾性および／または誘電性の特性の効果の不十分な安定性を有している。
したがって、本発明は、新規な安定した液晶または、特にＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳおよびＴＦＴディスプレイのための液晶媒体の成分として好適なメソゲン性化合物を見出すことを課題として有している。
本発明のさらなる課題は、低い回転粘度を有し、液晶混合物中の低温安定性の改善し、そして簡単に合成できる液晶化合物を提供することである。特に回転粘度の低減によって、有意に短い応答時間を達成することができるのである。

驚くべきことに、本発明によるシクロブタン誘導体が液晶媒体の成分として極めて好適であることを見出した。それらは、安定した、特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに好適な液晶媒体を得るのに用いられ得る。本発明によるシクロブタン誘導体の物理的特性は、環のメンバーおよび／または末端の置換基の好適な選択を介して広範囲で変化し得る。したがって、例えば、非常に低い光学異方性の値または低いものから高い正の誘電異方性の値を有する本発明によるシクロブタン誘導体を得ることができる。

特に、本発明によるシクロブタン誘導体は、予期できないほどの低い回転粘度に加えて、高い透明点によって区別される。
非常に低い光学異方性の値を有する液晶媒体は、反射型（reflective）および半透過型（transflective）の適用、即ち、反射型ＬＣＤにバックライトの支持がないか、それだけであるような適用に対し、特に重要である。
本発明によるシクロブタン誘導体の供給は、液晶混合物の調製のため、種々の適用の観点から好適である液晶物質の範囲を非常に一般的に相当に広げる。

本発明によるシクロブタン誘導体は、適用の広い範囲を有する。置換基の選択によって、これらの化合物は、液晶媒体が大部分構成される基材として役立てることができる；しかしながら、例えば、このタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性に影響を与えるために、および／またはその閾電圧および／またはその粘度の最適化のために、本発明によるシクロブタン誘導体に他のクラスから液晶基材を添加することもできる。
純粋な状態では、本発明によるシクロブタン誘導体は透明であり、電気光学的使用に好ましく位置づけられている温度範囲において、液晶中間層を形成する。それらは、化学的に、温度的に、そして光に対して安定である。

したがって本発明は、式Ｉ

式中、
Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なっており、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）または未置換またはハロゲンで単置換または多置換された１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状で、任意にキラルである、アルキルまたはアルコキシ基を示し、ここで１または２以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または

によって、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、あるいは−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５、−ＳＣＦ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３または−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を示し、

Ａは、同一または異なっており、それぞれの場合で、互いに独立して、
ａ）trans−1,4−シクロへキシレン、ここでさらに、１または２以上の隣接しないＣＨ_２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されてもよく、またここでさらに、１または２以上のＨ原子はＦで置換されてもよい、
ｂ）1,4−フェニレン、ここで１または２のＣＨ基はＮで置換されてもよく、またここでさらに、１または２以上のＨ原子はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３で置換されてもよい、
ｃ）ビシクロ[1.1.1]ペンタン−1,3−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよびピペリジン−1,4−ジイルの群からの基、または
ｄ）1,4−シクロヘキセニレン
を示し、

Ｚは、同一または異なっており、それぞれの場合で、互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
ｍ、ｎは、同一または異なっており、互いに独立して、０、１または２を示し、好ましくは、ｍ＝０または１およびｎ＝１または２であり、
ｏは、０または１を示す、
で表されるシクロブタン誘導体に関する。

さらに本発明は、液晶媒体の成分としての、式Ｉに記載の化合物の使用に関する。
同様に本発明は、式Ｉの化合物の少なくとも１つを含む少なくとも２つの液晶成分を有する液晶媒体に関する。
本発明はまた、本発明の液晶媒体を誘電体として含む液晶ディスプレイ素子、とくに電気光学ディスプレイ素子に関する。

とくに好ましくは、反射型（reflective）および半透過型（transflective）液晶ディスプレイ素子および、例えば、反射型および半透過型ＴＮディスプレイなどの低複屈折Δｎの他の液晶ディスプレイ、いわゆる「低Δｎモードディスプレイ」が挙げられる。
式Ｉの意味には、式Ｉの化合物中、結合する化学元素の全ての同位体が含まれる。鏡像異性的に純粋か豊富な形態において、式Ｉの化合物はまた、キラルドーパントとして、そして一般的にキラルメソ相を達成するために好適である。

本明細書中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｚ、ｍ、ｎおよびｏは、他に明確に述べられていない限り、示した意味を有する。基ＡおよびＺが２回以上現われた場合、それらは互いに独立して、同一または異なる意味が採られる。
式中、Ｒ^１がＨまたは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である式Ｉの化合物が好ましい。
同様に、式中、Ｒ^２は、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５、とくに好ましくは、−ＯＣ_２Ｈ_５、−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３または−ＣＮである式Ｉの化合物が好ましい。

好ましい式Ｉの化合物は、副次式Ｉａ

の化合物および副次式Ｉｂ

の化合物、
式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｚ、ｍおよびｎは前述の意味を有する、
である。

Ｚは、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合を示し、とくに好ましくは、単結合を示す。
簡略のため、以下、Cycは、1,4−シクロへキシレン基を示し、Cheは、1,4−シクロヘキセニレン基を示し、Dioは、1,3−ジオキサン2,5−ジイル基を示し、Ditは、1,3−ジチアン−2,5−ジイル基を示し、Pheは、1,4−フェニレン基を示し、Pydは、ピリジン−2,5−ジイル基を示し、Pyrは、ピリミジン−2,5−ジイル基を示し、Bcoは、ビシクロオクチレン基を示し、そして、Decは、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基を示し、ここで、Cycおよび／またはPheは、未置換か、ＣＨ_３、Ｃｌ、ＦまたはＣＮで単置換または多置換されていてもよい。
Ａは、好ましくは、Phe、Cyc、Che、Pyd、PyrまたはDioを示し、とくに好ましくは、PheまたはCycを示す。

Pheは、好ましくは、

を示す。

1,3−ジオキサン−2,5−ジイルおよびDioの用語は、それぞれ２つの位置異性体

を包含する。
シクロヘキサン−1,4−ジイル基は、好ましくは、次の構造：

を有する。

とくに好ましい式Ｉａの化合物は、以下の式：

を含む。

とくに好ましい式Ｉｂの化合物は、以下の式：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、ＡおよびＺは前述の意味を有し、またＬ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、同一または異なっており、互いに独立して、ＨまたはＦを示す、
を含む。

好ましいものとして、式中、Ｒ^１がＨまたは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキルまたはアルコキシ基または２〜１０個の炭素原子を有するアルケニルまたはアルケニルオキシを示す式ＩａａからＩａｐおよびＩｂａからＩｂｐの化合物が挙げられる。
同様に好ましいものとして、式中、Ｒ^２が−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５または−ＯＣ_２Ｈ_５を示す式ＩａａからＩａｐおよびＩｂａからＩｂｐの化合物が挙げられる。
とくに好ましいものとして、式中、Ｒ^２が−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を示し、Ｌ^１およびＬ^２が同一または異なっており、互いに独立して、ＨまたはＦを示し、Ｌ^３およびＬ^４がＨを示す式ＩａａからＩａｈおよびＩｂａからＩｂｈの化合物が挙げられる。

とくに好ましいものとして、式中、Ｒ^２が−ＯＣ_２Ｈ_５示し、Ｌ^２およびＬ^３が同一または異なっており、互いに独立して、ＦまたはＨを示し、Ｌ^１およびＬ^４がＨである式ＩａａからＩａｈおよびＩｂａからＩｂｈの化合物が挙げられる。
とくに好ましいものとして、式中、Ｒ^２が−Ｆ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を示し、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^５およびＬ^６が同一または異なっており、互いに独立して、ＦまたはＨを示し、Ｌ^３およびＬ^４がＨを示す式ＩａｉからＩａｐおよびＩｂｉからＩｂｐの化合物が挙げられる。

とくに好ましいものとして、式中、Ｒ^２が−ＯＣ_２Ｈ_５示し、Ｌ^２、Ｌ^３およびＬ^６が同一または異なっており、互いに独立して、ＦまたはＨを示し、Ｌ^１、Ｌ^４およびＬ^５がＨを示す式ＩａｉからＩａｐおよびＩｂｉからＩｂｐの化合物が挙げられる。
式Ｉａｂ、Ｉａｊ、ＩｂｂおよびＩｂｉの化合物において、Ｚは、好ましくは、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−または単結合を示し、とくに好ましくは単結合を示す。

式Ｉａｇ、Ｉａｏ、ＩｂｇおよびＩｂｏの化合物において、Ａは、好ましくは、

である。

本明細書中の式のＲ^１および／またはＲ^２が、アルキル基を示す場合、これは直鎖状または分枝状であり得る。とくに好ましくは、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有する直鎖状のものであり、したがって、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルまたはヘプチルを示し、さらに、メチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルまたはペンタデシルを示す。
Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基を示し、ここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置換されている場合、これは直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは直鎖状で、１〜１０個の炭素原子を有する。かかるアルキル基の最初のＣＨ_２基はとくに好ましくは−Ｏ−で置換され、そして基Ｒ^１および／またはＲ^２は、アロキシを意味することになり、とくに、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシまたはノニルオキシを示す。

さらに、他の場所のＣＨ_２基もまた、−Ｏ−で置換されてもよく、そして基Ｒ^１および／またはＲ^２は好ましくは、直鎖状の2−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、2−（＝エトキシメチル）または3−オキサブチル（2−メトキシエチル）、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニルまたは2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルを示す。

Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基を示し、ここで１つのＣＨ_２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されている場合、これは直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは、直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。したがって、ビニル、プロパ−1−または−2−エニル、ブタ−1−、−2−または−3−エニル、ペンタ−1−、−2−、−3−または−4−エニル、ヘキサ−1−、−2−、−3−、−4−または−5−エニル、ヘプタ−1−、−2−、−3−、−4−、−5−または−6−エニル、オクタ−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−または−7−エニル、ノナ−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−または−8−エニル、または、デカ−1−、−2−、−3−、−4−、−5−、−6−、−7−、−8−または−9−エニルを示す。
好ましいアルケニル基は、Ｃ_２〜Ｃ_７−1E−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−3E−アルケニル、Ｃ_５〜Ｃ_７−4−アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_７−5−アルケニルおよびＣ_７−6−アルケニルであり、とくに好ましくは、Ｃ_２〜Ｃ_７−1E−アルケニル、Ｃ_４〜Ｃ_７−3E−アルケニルおよびＣ_５〜Ｃ_７−4−アルケニルである。

とくに好ましいアルケニル基の例としては、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニルおよび6−ヘプテニルが挙げられる。５個までの炭素原子を有する基がとくに好ましい。
Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基を示し、ここで１つのＣＨ_２基が−Ｏ−で置換され、１つが−ＣＯ−で置換されている場合、これらは好ましくは隣接している。したがって、これらはアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらはとくに好ましくは直鎖状で、２〜６個の炭素原子を有する。

したがって、とくに、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセトキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセトキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−（メトキシカルボニル）エチル、2−（エトキシカルボニル）エチル、2−（プロポキシカルボニル）エチル、3−（メトキシカルボニル）プロピル、3−（エトキシカルボニル）プロピルまたは4−（メトキシカルボニル）ブチルを示す。

Ｒ^１および／またはＲ^２がアルキル基を示し、ここで１つのＣＨ_２基が未置換または置換された−ＣＨ＝ＣＨ−によって置換され、隣接するＣＨ_２基がＣＯ、ＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置換されている場合、これは直鎖状または分枝状であり得る。好ましくは、直鎖状で４〜１３個の炭素原子を有する。したがって、とくに好ましくは、アクリロイルオキシメチル、2−アクリロイルオキシエチル、3−アクリロイルオキシプロピル、4−アクリロイルオキシブチル、5−アクリロイルオキシペンチル、6−アクリロイルオキシヘキシル、7−アクリロイルオキシヘプチル、8−アクリロイルオキシオクチル、9−アクリロイルオキシノニル、10−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、2−メタクリロイルオキシエチル、3−メタクリロイルオキシプロピル、4−メタクリロイル
オキシブチル、5−メタクリロイルオキシペンチル、6−メタクリロイルオキシヘキシル、7−メタクリロイルオキシヘプチル、8−メタクリロイルオキシオクチルまたは9−メタクリロイルオキシノニルを示す。

Ｒ^１および／またはＲ^２がＣＮまたはＣＦ_３で単置換されたアルキル基またはアルケニル基を示す場合、この基は好ましくは直鎖状であり、ＣＮまたはＣＦ_３による置換はω−位である。
Ｒ^１および／またはＲ^２がハロゲンで少なくとも単置換されたアルキル基を示す場合、この基は好ましくは直鎖状である。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。多置換の場合、ハロゲンは、好ましくは、Ｆである。得られた基は、ペルフルオロ基をも含む。単置換の場合、フッ素置換または塩素置換は、任意の所望する位置であり得るが、好ましくは、ω−位である。

分枝状の翼状基Ｒ^１および／またはＲ^２を有する式Ｉの化合物は、より優れた溶解性のため、とくに光学活性である場合は、キラルドーパントとして、従来の液晶基材の中で、時折重要であるかもしれない。このタイプのスメクチック化合物は、強誘電性材料の成分として好適である。
このタイプの分枝状の基は、一般的に、せいぜい１つの分枝鎖を含む。好ましい分枝状の基Ｒ^１および／またはＲ^２は、イソプロピル、2−ブチル（＝1−メチルプロピル）、イソブチル（＝2−メチルプロピル）、2−メチルブチル、イソペンチル（＝3−メチルブチル）、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、イソプロポキシ、2−メチルプロポキシ、2−メチルブトキシ、3−メチルブトキシ、2−メチルペンチルオキシ、3−メチルペンチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、1−メチルヘキシルオキシおよび1−メチルヘプチルオキシである。

式Ｉは、これら化合物のラセミ化合物および光学対掌体の両方、およびこれらの混合物を包含する。
式Ｉおよび副次式の化合物のうち、好ましいものとして、示した好ましい意味の１つを有する少なくとも１つの基が存在するものが挙げられる。
式Ｉの化合物は、文献（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [有機化学の方法], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作）に記載のように、それ自体知られた方法によって、既知で該反応に好適な反応条件下に正確に準備される。それ自体知られた変法は、ここで用いることができるが、ここではとくに詳細には述べない。

式Ｉの化合物は、例えば、以下の反応スキームまたはそれらと同様に調製することができる。さらに合成方法を例に挙げる。
スキーム１〜４において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ａ、Ｚ、ｎ、ｍおよびｏは、前記した意味を有する。Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、同一または異なっており、互いに独立して、ＨまたはＦを示す。

スキーム１：（ｏ＝０または１）
WO 02/48073 A1に開示された合成

スキーム２：（ｏ＝０または１）
WO 01/64667 A1、P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2001, 40, 1480-1484および該文献で述べられた文献において開示された合成

スキーム３：（ｏ＝０または１）
EP 1 182 186 A2に開示された合成

スキーム４：（ｏ＝０または１）
EP 1 182 186 A2に開示された合成

出発材料は、既知の化合物か、既知の化合物と同様に調製することができる。
所望であれば、出発材料はまた、それらを反応混合物から単離しないで、その場で（in situ）形成され得るが、代わりにすぐにそれらをさらに式Ｉの化合物に変換することもできる。

本発明の液晶媒体は、１または２以上の本発明の化合物に加えて、さらなる構成成分として、好ましくは、２〜４０、とくに好ましくは、４〜３０の成分を含む。とくに、これらの媒体は、１または２以上の本発明の化合物に加えて、７〜２５の成分を含む。これらのさらなる構成成分は、好ましくは、ネマチックまたはネマトゲニック（モノトロピックまたはイソトロピック）物質から、とくにアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、トリフェニル類、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、またはシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル類、フェニルシクロヘキサン類、シクロヘキシルビフェニル類、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキサン類、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン類、1,4−ビスシクロヘキシルベンゼン類、4,4'−ビスシクロヘキシルビフェニル類、フェニル−またはシクロヘキシルピリミジン類、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン類、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン類、フェニル−またはシクロヘキシル−1,3−ジチアン類、1,2−ジフェニルエタン類、1,2−ジシクロヘキシルエタン類、1−フェニル−2−シクロヘキシルエタン類、1−シクロヘキシル−2−（4−フェニルシクロヘキシル）エタン類、1−シクロヘキシル−2−ビフェニルイルエタン類、1−フェニル−2−シクロヘキシルフェニルエタン類、任意にハロゲン化されるスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および置換された桂皮酸類のクラスからの物質から選択される。これらの化合物中、1,4−フェニレン基もまたフッ素化されてもよい。

本発明の媒体のさらなる構成成分として好適で、最も重要な化合物は、式１、２、３、４および５によって特徴付けることができる：

式１、２、３、４および５において、ＬおよびＥは、同一または異なっており、それぞれ互いに独立しており、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−およびそれらの鏡像体によって形成される基からの二価の基を示し、ここでＰｈｅは、未置換またはフッ素置換された1,4−フェニレンを示し、Ｃｙｃは、trans−1,4−シクロへキシレンまたは1,4−シクロヘキセニレンを示し、Ｐｙｒは、ピリミジン−2,5−ジイルまたはピリジン−2,5−ジイルを示し、Ｄｉｏは、1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを示し、そしてＧは、2−（trans−1,4−シクロヘキシル）エチルを示す。

基ＬおよびＥの１つは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒを示す。Ｅは、好ましくは、Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃを示す。本発明の媒体は、好ましくは、式１、２、３、４および５、式中、ＬおよびＥは、基Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒから選択される、の化合物から選択される１または２以上の成分、および同時に式１、２、３、４および５、式中、基ＬおよびＥの１つが基Ｃｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒから選択され、他の１つの基が、基−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される、の化合物から選択される１または２以上の成分を含み、任意に、式１、２、３、４および５、式中、基ＬおよびＥは、基−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から選択される、の化合物から選択される１または２以上の成分を含む。

Ｒ’および／またはＲ”は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＮ、−ＮＣＳ、−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌを示し、ここで、ｉは０または１を示し、ｋおよびｌは同一または異なっており、互いに独立して、０、１、２または３を示し、（ｋ＋ｌ）の計は以下の範囲にある：１≦（ｋ＋ｌ）≦３。

式１、２、３、４および５の化合物のより小さなサブグループにおいて、Ｒ’およびＲ”は、それぞれ互いに独立して、８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシを示す。このより小さなサブグループを以下グループＡといい、該化合物を副次式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａによって引用する。これら化合物の大半において、Ｒ’およびＲ”は、互いに異なっており、これらの基の１つは通常、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

グループＢとして知られる式１、２、３、４および５の化合物の他のより小さなサブグループにおいて、Ｒ”は、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）_ｉＣＨ_{３−（ｋ＋ｌ）}Ｆ_ｋＣｌ_ｌであり、ここで、ｉは０または１を示し、ｋおよびｌは同一または異なっており、互いに独立して、０、１、２または３を示し、（ｋ＋ｌ）の計は以下の範囲にある：１≦（ｋ＋ｌ）≦３。Ｒ”がこの意味を有する化合物を副次式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂによって引用する。とくに好ましいものとして、Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３を示す副次式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂのこれら化合物が挙げられる。

副次式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ’は、副次式１ａから５ａの化合物で示した意味を有し、好ましくは、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

式１、２、３、４および５の化合物のさらなるより小さなサブグループにおいて、Ｒ”は−ＣＮを示す。このサブグループは、以下、グループＣといい、このサブグループの化合物は、それぞれ副次式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃによって記載される。副次式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ’は、副次式１ａから５ａの化合物で示した意味を有し、好ましくは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルを示す。

グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、他の種々の提案された置換基を有する式１、２、３、４および５の他の化合物もまた通例のものである。これらの全ての物質は文献から知られてた方法またはそれに類似の方法によって得ることができる。

本発明による式Ｉの化合物に加えて、本発明による媒体は好ましくは、グループＡ、Ｂおよび／またはＣから選択される１または２以上の化合物を含む。本発明による媒体中、これらのグループからの化合物の重量割合は、好ましくは、
グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、とくに３０〜９０％、
グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、とくに１０〜６５％、
グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、とくに５〜５０％、
であり、ここで本発明によるそれぞれの媒体に存在するグループＡ、Ｂおよび／またはＣの化合物の重量割合の合計は、好ましくは、５〜９０％であり、とくに１０〜９０％である。

本発明による媒体は、好ましくは、１〜４０％、とくに好ましくは５〜３０％の本発明による式Ｉの化合物を含む。さらに好ましいものとして、４０％以上、好ましくは４５〜９０％の本発明による式Ｉの化合物を含む媒体が挙げられる。媒体は、好ましくは、３種、４種または５種の本発明による化合物を含む。

本発明に関して用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用である方法で調製される。一般的に、より少ない量に使用される成分の所望の量は、主要な構成成分を形成する成分に、好ましくは上昇した温度で、溶解される。また、例えば、アセトン、クロロホルムまたはメタノールなどの有機溶媒中、成分の溶液を混合することができ、例えば、徹底的な撹拌の後の蒸留によって、再び溶媒を除去することができる。さらに混合物は、例えば、例えば均一な混合物などのプレミックスを用いて、またはいわゆる「マルチボトル（multibottle）」システムを用いて、他の慣用の方法で調製することができる。

また誘電体は、当業者に知られ、刊行物に記載されたさらなる添加物を含んでもよい。例えば、０〜１５％、好ましくは、０〜１０％の多色性染料および／またはキラルドーパントを添加し得る。添加した個々の化合物は、０．０１〜６％、好ましくは、０．１〜３％の濃度で用いられる。しかしながら、液晶混合物の他の構成成分、即ち、液晶またはメソゲン性化合物の濃度データは、これらの添加物の濃度に関して考慮しないで示される。

本適用において、および、以下の例において、液晶化合物の構造は、略語、以下の表ＡおよびＢで起こる化学式における変化によって示される。全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１およびＣ_ｍＨ_２ｍ＋１は、ｎおよびｍの炭素原子をそれぞれ有する直鎖状のアルキル基である。ｎおよびｍは整数で、好ましくは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２であり、ここで、ｎ＝ｍまたはｎ≠ｍである。表Ｂにおけるコードは自明である。表Ａにおいて、親構造に対する略語だけが示される。個々の場合において、親構造に対する略語は、以下の、ダッシュで区切られ、置換基Ｒ^１＊、Ｒ^２＊、Ｌ^１＊およびＬ^２＊のコードによる：

好ましい混合物の構成成分は、表ＡおよびＢに示す。

表Ａ：

表Ｂ：

表Ｃ：
表Ｃは、好ましくは本発明の混合物に添加され得るドーパントを示す。

とくに好ましいものとして、１または２以上の式Ｉの化合物に加え、２種、３種または４種以上の表Ｂから選択される化合物を含む本発明による混合物が挙げられる。
以下の例は、これに限定されることなしに、本発明を説明することを意図している。本明細書を通して、百分率は重量パーセントである。全ての温度は摂氏である。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓｍ＝スメチック相、およびＩ＝イソトロピック相である。これらシンボルの間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）、およびΔεは、誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を示す。

本発明による化合物のΔｎおよびΔεの値は、１０％の本発明によるそれぞれの化合物および９０％の商業的に入手可能な液晶ＺＬＩ ４７９２（Merck, Darmstadt)からなる液晶混合物からの外挿法により得た。
「慣用の仕上げ」とは、必要な場合、水を加え、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、減圧し、生成物を減圧下で蒸留または結晶化および／またはクロマトグラフィーにより精製することを意味する。

本明細書を通し、以下の略語を用いた：
ＤＢＨ 1,3−ジブロモ−5,5−ジメチルヒダントイン
ＤＭＦ ジメチルホルムアミド
ＬＤＡ リチウムジイソプロピルアミド
ｎ−ＢｕＬｉ ｎ−ブチルリチウム
ＲＴ 室温（約２０℃）
ＴＨＦ テトラヒドロフラン

例１
次式

の化合物2−（ジフルオロ［3,4,5−トリフルオロフェニル］オキシメチル）−6−（4−プロピルシクロヘキシル）スピロ［3.3］ヘプタン[7]を以下のとおり調製した：

試薬および反応条件：ａ）トリクロロアセチルクロリド、Ｚｎ、エーテル；ｂ）Ｚｎ、ＨＯＡｃ；ｃ）（Ｐｈ_３Ｐ）ＣＨ^＋Ｂｒ⁻、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ；ｄ）2−トリメチルシリル−1,3−ジチアン、ｎＢｕＬｉ、ＴＨＦ、−７８℃→ＲＴ；ｅ）１．3,4,5−トリフルオロフェノール、Ｅｔ_３Ｎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２、−７８℃；２．Ｅｔ_３Ｎ・３ＨＦ、ＤＢＨ、−７８℃→ＲＴ。

ステップ１
2−（6−{4−ｎ−プロピルシクロヘキシル}スピロ［3.3］ヘプト−2−イルイデン）［1,3］ジチアン6
１５．５ｇ（８０．３ｍｍｏｌ）の2−トリメチルシリル−1,3−ジチアンを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、５１ｍｌ（８０．３ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中、１５パーセント）を−７０℃で滴下して素早く添加した。続いてバッチを４時間かけて０℃まで溶かし、冷却せずに１０分間撹拌し、再度−７０℃まで冷却し、そして、ＴＨＦ５０ｍｌ中、１７．０ｇ（７２．５ｍｍｏｌ）の6−（4−ｎ−プロピルシクロヘキシル）スピロ［3.3］ヘプタン−2−オン５の溶液を滴下して加えた。バッチを室温で一晩撹拌したままにし、飽和炭化水素ナトリウム溶液を用いて加水分解し、ジクロロメタンで抽出した。混ぜ合わせた有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、粗生成物をｎ−ヘプタンから再結晶化した。ジチオアセタール６が無色の薄片として得られた。

ステップ２
１０．０ｇ（２９．７ｍｍｏｌ）のジチオアセタール６を１００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２．６ｍｌ（３０．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を氷／食塩で冷却しながら、滴下して添加した。５分後、冷却を除去し、バッチを室温で４５分間撹拌した。続いてバッチを−７０℃まで冷却し、３０ｍｌのジクロロメタン中、７．５ｍｌ（５４．０ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび６．６７ｇ（４５．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロフェノールの混合物を添加し、混合物を−７０℃で１時間撹拌した。次いで、２４．２ｍｌ（０．１５０ｍｏｌ）のトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加し、５分後、４２．９ｇ（０．１５０ｍｏｌ）のＤＢＨ（６０ｍｌのジクロロメタンに懸濁）を３０分間に亘って徐々に添加した。９０分後、バッチを解けるままにし、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液および亜硫酸水素水溶液を用いて加水分解した。有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をｎ−ヘプタンでシリカゲルを通してろ過し、スピロ化合物７を融点４３℃の透明な固体として得た。

Ｃ４３Ｎ４６．６Ｉ
Δε＝９．１
Δｎ＝０．０６６８
γ_１＝１３２ｍＰａ・ｓ
¹⁹F-NMR (235 MHz, CDCl₃)
δ＝-79.2 ppm (d, ³J_F,H＝10.6 Hz, 2 F, CF₂O), -133.2 (m_c, 2 F, Ar-F), -164.7 (tt, ³J_F,F＝20.8 Hz, ⁴J_F,H＝5.9 Hz, 1 F, Ar-F).

本発明の以下の化合物は、対応する前駆体を用いて、例１と同様に得られた：
例２〜１２６

例１２７〜２５２

例２５３〜３７８

例３７９〜５０４

例５０５
次式

の化合物2−（ジフルオロ［3,4,5−トリフルオロフェニル］オキシメチル）−7−ｎ−プロピル−スピロ［5.3］ノナン(11)を以下のとおり調製した：

2−（ジフルオロ［3,4,5−トリフルオロフェニル］オキシメチル）−7−ｎ−プロピル−スピロ［5.3］ノナン(11)は、例１に記載の合成と同様に、7−ｎ−プロピル−スピロ［5.3］ノナン−2−オンから得られる。

８．９０ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）のジチオアセタール10を、８０ｍｌのジクロロメタンに溶解し、２．８ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）のトリフルオロメタンスルホン酸を、氷／食塩で冷却しながら滴下して加える。５分後、冷却を除き、該バッチを室温で４５分間撹拌した。続いて、バッチを−７０℃に冷却し、ジクロロメタン８０ｍｌ中、トリエチルアミン７．１ｍｌ（５１．０ｍｍｏｌ）およびトリフルオロフェノール７．１０ｇ（４８．０ｍｍｏｌ）の混合物を添加し、該バッチを−７０℃で１時間撹拌した。次いで、２５．８ｍｌ（０．１６０ｍｏｌ）のトリエチルアミントリス（ヒドロフルオリド）を添加し、５分後に、６０ｍｌのジクロロメタンに懸濁した４５．８ｇ（０．１５０ｍｏｌ）のＤＢＨを約３０分にわたって、徐々に添加した。９０分後、バッチを融けるままにし、１Ｍ水酸化ナトリウム溶液および亜硫酸水素水溶液を用いて加水分解した。有機相を分離し、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下で溶媒を除去し、残渣をｎ−ヘプタンでシリカゲルを通してろ過した。粗生成物をバルブ−チューブ分配（bulb-tube distillation）（沸点：１５８℃／０．１ｍｂａｒ）で精製し、スピロ化合物11を得た。
Δε＝７．４
Δｎ＝０．０６４１

本発明の以下の化合物は、対応する前駆体を用いて、例５０５と同様に得られた：
例５０６〜６３０

例６３１〜７５６

例７５７〜８８２

例８８３〜１００８

例１００９

を含む液晶混合物は、次の特性を有する：
透明点： ＋８６．０℃
Δε： ＋５．６
Δｎ： ＋０．０９２４

例１０１０

を含む液晶混合物は、次の特性を有する：
透明点： ＋７２．０℃
Δｎ： ＋０．０６０５

例１０１１

を含む液晶混合物は、次の特性を有する：
透明点： ＋７３．２℃
Δε： ＋５．３
Δｎ： ＋０．０８８５

Claims (12)

1. 式Ｉ
   

   

   式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２は、同一または異なっており、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）または未置換またはハロゲンで単置換または多置換された１〜１５個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝状で、任意にキラルである、アルキルまたはアルコキシ基を示し、ここで１または２以上のＣＨ_２基は、それぞれ互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または
   

   

   によって、ヘテロ原子が互いに直接結合しないように置換されていてもよく、あるいは−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＳ、−ＳＦ_５、−ＳＣＦ_３、−ＣＦ_３、−ＣＦ＝ＣＦ_２、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３または−ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３を示し、
   Ａは、同一または異なっており、それぞれの場合で、互いに独立して、
   ａ）trans−1,4−シクロへキシレン、ここでさらに、１または２以上の隣接しないＣＨ_２基は、−Ｏ−および／または−Ｓ−で置換されてもよく、またここでさらに、１または２以上のＨ原子はＦで置換されてもよい、
   ｂ）1,4−フェニレン、ここで１または２のＣＨ基はＮで置換されてもよく、またここでさらに、１または２以上のＨ原子はハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、−ＣＮ、−ＣＨ_３、−ＣＨＦ_２、−ＣＨ_２Ｆ、−ＯＣＨ_３、−ＯＣＨＦ_２または−ＯＣＦ_３で置換されてもよい、
   ｃ）ビシクロ[1.1.1]ペンタン−1,3−ジイル、ビシクロ[2.2.2]オクタン−1,4−ジイル、スピロ[3.3]ヘプタン−2,6−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイルおよびピペリジン−1,4−ジイルの群からの基、または
   ｄ）1,4−シクロヘキセニレン
   を示し、
   Ｚは、同一または異なっており、それぞれの場合で、互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ_２ＣＦ_２−、−ＣＦ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合を示し、
   ｍ、ｎは、同一または異なっており、互いに独立して、０、１または２を示し、
   ｏは、０または１を示す、
   で表されるシクロブタン誘導体。
2. 両方のｏが０であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
3. 両方のｏが１であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
4. 以下の式：
   

   

   

   

   

   式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、同一または異なって、互いに独立して、ＨまたはＦを示す、
   のうちの１つを有することを特徴とする、請求項２に記載の化合物。
5. 以下の式：
   

   

   

   

   

   式中、Ｌ^１、Ｌ^２、Ｌ^３、Ｌ^４、Ｌ^５およびＬ^６は、同一または異なって、互いに独立して、ＨまたはＦを示す、
   のうちの１つを有することを特徴とする、請求項３に記載の化合物。
6. Ｒ^１が、Ｈまたは１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基を示すことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
7. Ｒ^２が、Ｈ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状アルコキシ基、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＣＦ_３、−ＯＣＦ_３、−ＯＣＨＦ_２、−ＣＮ、−ＮＣＳまたは−ＳＦ_５を示すことを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の請求項１〜６のいずれかに記載の化合物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の式Ｉで表される化合物の、液晶媒体の成分としての使用。
9. 少なくとも２つの液晶成分を有する液晶媒体であって、請求項１〜７のいずれかに記載の式Ｉで表される化合物の少なくとも１つを含むことを特徴とする、前記液晶媒体。
10. 請求項９に記載の液晶媒体を誘電体として含むことを特徴とする、液晶ディスプレイ素子。
11. 請求項９に記載の液晶媒体を誘電体として含むことを特徴とする、反射型または半透過型液晶ディスプレイ素子。
12. 請求項９に記載の液晶媒体を誘電体として含むことを特徴とする、電気光学ディスプレイ素子。