TW202136229A

TW202136229A - 液晶化合物

Info

Publication number: TW202136229A
Application number: TW110104133A
Authority: TW
Inventors: 康斯坦斯布洛克; 凱瑟琳娜琳凱; 史分克里斯丁勞特
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2020-02-05
Filing date: 2021-02-04
Publication date: 2021-10-01
Also published as: EP4100489B1; EP4100489A1; DE102021000109A1; CN115087718A; WO2021156232A1

Abstract

本發明揭示含有二㗁烷環或四氫哌喃環及多氟化聯苯基之式I化合物：

其中Y¹ 表示-O-或-CH₂ -，且基團R¹ 、Ar¹ 、Ar² 及X¹ 具有技術方案1中所指示之含義。本發明揭示其製備方法，及包含至少一種式I化合物之液晶介質以及含有此類型液晶介質之電光顯示器。

Description

液晶化合物

本發明係關於如下所定義之式I化合物，其含有除二㗁烷或四氫哌喃環以外的1,4-取代之環己烯環與經取代之聯苯基的組合作為結構要素。另外，本發明涵蓋一種製備方法、包含至少一種式I化合物之液晶介質及其用作液晶介質中之組分的用途。另外，本發明係關於含有根據本發明之液晶介質的液晶及電光顯示元件。

在過去幾年，液晶化合物應用之領域已顯著擴展至各種類型之顯示裝置、電光裝置、電子組件、感測器等。出於此原因，已提出許多不同的結構，尤其在向列型液晶之領域中。至今，已發現向列型液晶混合物在平板顯示裝置中得到最廣泛的使用。其已尤其用於被動型TN或STN矩陣顯示器或具有TFT主動型矩陣之系統中。

本發明之液晶化合物可用作液晶介質的組分，該液晶介質尤其用於基於以下之顯示器：扭轉單元原理、客體-主體效應、排列相DAP或電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)之變形效應、共平面切換(in-plane switching，IPS)效應或動態散射效應。

具有四個環之極性二㗁烷及四氫哌喃化合物作為液晶物質的用途對於熟習此項技術者而言並非未知的。含有O-雜環之各種化合物已經描述為液晶或液晶原基材料，諸如(例如)公開案WO 2004/106460 A1中之其製備。本文中提出之化合物不含有環己烯環。化合物含有例如-OCF₃ 或氟作為極性端基。

含有二㗁烷環之環己烯化合物係自WO 2018/141759 A1中為已知的，但含有總共僅三個環基團。

本發明係基於發現適用作液晶介質之組分的新穎穩定化合物之目的。詳言之，化合物應同時具有相對低的黏度及高介電各向異性。對於液晶領域中之許多當前混合物概念，有利地使用具有正介電各向異性Δε以及適度高光學各向異性之化合物。

鑒於具有高Δε的此類化合物之各種各樣的應用領域，期望具有可用的其他化合物，較佳具有高清亮點及低黏度，其具有恰好適用於各別應用之特性。

因此，本發明之目的為發現適用作液晶介質之組分(尤其用於例如TN、STN、IPS、FFS及TN-TFT顯示器)的新穎穩定化合物。

另外，本發明之化合物應在應用領域中盛行之條件下為熱穩定及光化學穩定的。作為液晶原基，其應在與液晶共組分之混合物中促成廣向列相，且尤其在低溫下可易於與向列型基礎混合物混溶。具有低熔點及低熔融焓之物質亦較佳，因為此等參數又為上文所提及之所需特性之標誌，諸如(例如)在低溫下在混合物中之高溶解度、廣液晶相及較低自發結晶趨勢。詳言之，在避免任何結晶時的低溫下之溶解度對於顯示器在車輛及飛機中以及戶外的安全操作及運輸而言至關重要。

出人意料地，已發現本發明之化合物極其適合作為液晶介質之組分。其可用於獲得用於顯示器(尤其用於IPS或FFS顯示器)之液晶介質，所述顯示器需要具有高介電各向異性同時與分子軸正交的高負介電磁感率(ε_┴ )的組分。根據本發明之化合物為足夠穩定及無色的。詳言之，其亦因高介電質各向異性(Δε)而著稱，因此當用於光學切換元件時，需要較低層厚度且由此需要較低臨限電壓。對於具有類似特性之化合物，其具有良好的溶解度。另外，根據本發明之化合物具有相對極高的清亮點且同時具有較低的旋轉黏度值。化合物具有相對較低的熔點。藉助於根據本發明之化合物，出人意料地有可能製備具有較高彈性常數值(K¹¹ /K²² /K³³ )的液晶混合物而不會不利地影響其他使用參數。此得到具有短回應時間及高對比度的介質。

大體而言，提供根據本發明之化合物極顯著地擴大了液晶物質之範圍，自各種應用角度來看，該等液晶物質適用於製備液晶混合物。

根據本發明之化合物具有廣泛的應用範圍。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作基底材料，液晶介質主要由該等基底材料構成。然而，亦有可能將來自其他類別之化合物的液晶基底材料添加至本發明之化合物中，例如以影響此類介電質之介電及/或光學各向異性，及/或最佳化其臨限電壓及/或其黏度。

因此，本發明係關於式I化合物，

其中 Ar¹ -Ar² 表示選自以下子式之基團

其中Ar¹ 表示第一苯環，且Ar² 表示第二苯環， X¹ 表示F、CF₃ 、OCF₃ 、Cl、OCHF₂ 、CHF₂ 、SCN或CN，較佳為F、CF₃ 或OCF₃ ， Y¹ 表示O或CH₂ ， R¹ 表示具有1至15個C原子之烷基，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團在各情況下可以使得O/S原子彼此不直接連接之方式彼此獨立地經以下基團置換：-C≡C-、-CH=CH-、

、-S-、-CO-O-或-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，或表示H，較佳為具有1至15個C原子之鹵化烷基或未經取代之烷基，其中另外，此等基團中之一或多個CH₂ 基團在各情況下可彼此獨立地經-C≡C-或-CH=CH-置換，且 L¹ 表示H或CH₃ ，較佳為H。

本發明進一步係關於式I化合物在液晶介質中之用途。

本發明亦係關於具有至少兩種液晶組分之液晶介質，該等液晶組分包含至少一種式I化合物。

式I化合物含有結構要素Ar¹ -Ar² ，其含有除2-氟-或2-6-二氟苯基環以外的2,3-二氟苯基環。式I化合物具有廣泛的應用範圍。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作基底材料，液晶介質主要由該等基底材料構成；然而，亦有可能將式I化合物添加至來自其他類別之化合物的液晶基底材料中，例如以影響此類介電質的介電及/或光學各向異性，及/或最佳化其臨限電壓及/或其黏度。

在純狀態下，式I化合物為無色的，且在針對電光用途而有利地設置之溫度範圍內自身或以混合物形式形成液晶介相。根據本發明之化合物能夠達成廣向列相範圍。在液晶混合物中，與具有高介電各向異性之類似混合物相比，根據本發明之物質顯著增加光學各向異性，及/或引起低溫儲存穩定性之改良。同時，化合物因良好的UV穩定性而著稱。

式I及其子式中之基團R¹ 較佳地表示具有至多8個碳原子之烷基或烯基。R¹ 尤佳地表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或具有2至8個C原子之非分支鏈烯基，尤其具有2至7個C原子之非分支鏈烷基。

式I之基團X¹ 較佳地表示F、CF₃ 、OCF₃ 或-SCN，尤其較佳為F、CF₃ 或OCF₃ ，且極佳為F。

含有分支鏈或經取代之翼基R¹ 的式I化合物可由於在習知液晶基底材料中之較佳溶解度而間或具有重要性。基團R¹ 較佳為直鏈。

基團R¹ 尤佳選自以下部分： -CH₃ -C₂ H₅ -C₃ H₇ -C₄ H₉ -C₅ H₁₁ -C₆ H₁₃ -CH=CH₂ -CH=CH₂ -CH₃ -CH₂ -CH₂ -CH=CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH=CH-CH₃ 其中烷基鏈較佳為非分支鏈(正烷基)。

替代的基團R¹ 係選自環戊基、2-氟乙基、環丙基甲基、環戊基甲基、環戊基甲氧基、環丁基甲基、2-甲基環丙基、2-甲基環丁基及2-烷氧基乙氧基。

尤佳的式I化合物為式I-1至I-4之化合物：

其中R¹ 獨立地具有上文所指示之含義。在式I-1至I-4之化合物中，式I-1及I-2之化合物為較佳的。R¹ 尤佳地表示具有2、3、4、5、6或7個C原子之正烷基。I-2及I-4中之L¹ 較佳地表示H。

說明性化合物為以下：

如文獻(例如在諸如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart之標準著作)中所描述，利用本身已知方法，確切而言在已知且適合於該等反應之反應條件下製備式I化合物。在本文中亦可使用本身已知而未在本文中更詳細地提及之變體形式。

如在以下說明性合成及實例(流程1及2)中所示，可有利地製備式I化合物：

流程 1 .用於製備式I (Y¹ =O)之二㗁烷化合物的通用合成流程。R¹ 、L¹ 及X¹ 如關於式I所定義，L² 、L³ 、L⁴ 表示H或F。

修改流程1之起始化合物可替代地得到用於製備對應四氫哌喃化合物之合成流程2。

流程 2 .用於製備其中Y¹ =CH₂ 之式I化合物(2,5-四氫哌喃衍生物)之通用合成流程。R¹ 、L¹ 及X¹ 如關於式I所定義，L² 、L³ 、L⁴ 表示H或F。

對應起始材料可大體上易於由熟習此項技術者藉由自文獻中已知的合成方法製備或為可商購的。

代替根據流程1及2之格林納(Grignard)化合物，亦有可能使用芳基鋰化合物，該等芳基鋰化合物可類似地藉由在低溫下與烷基鋰化合物進行鹵素-金屬交換而獲得(參見例如US 4,940,822)。

因此，本發明亦係關於一種用於製備式I化合物之方法，該方法包括一處理步驟，其中使式II之芳基-鹵素化合物 Hal-Ar¹ -Ar² -X¹ II 其中X¹ 、Ar¹ 及Ar² 如關於式I所定義，且 Hal 表示Br、I或Cl，較佳地Br，與式III化合物反應

其中 R¹ 及Y¹ 如關於式(I)所定義，得到式IV化合物，

且在進一步反應步驟中，轉化成式I化合物

其中該等基團如上文所定義。

此外，本發明另外係關於如上文及下文所指示之式IV化合物。

對於化合物II與III之反應，化合物II通常首先例如藉由與鹵化烷基鎂、鎂或烷基鋰化合物反應而經金屬化。烷基金屬化合物隨後與環己基酮III反應。藉由用酸催化消除水將式IV之環己醇產物轉化成式I之環己烯。

所用反應方法及試劑在原理上自文獻中已知。其他反應條件揭示於工作實例中。

上文未提及之其他較佳方法變體揭示於實例或申請專利範圍中。

方法及反應混合物之後續處理可基本上以分批反應或連續反應程序之形式進行。連續反應程序涵蓋例如在連續攪拌槽反應器、攪拌槽反應器級聯、環流或交叉流反應器、流管或微反應器中反應。反應混合物視情況(視需要)藉由以下方式處理：經由固相過濾；層析；不可混溶相之間的分離(例如萃取)；吸附至固體支撐物上；藉由蒸餾、選擇性蒸餾、昇華、結晶、共結晶或藉由在膜上進行奈米過濾移除溶劑及/或共沸混合物。

在本發明中，下式之2,5-二取代之二㗁烷環

較佳地表示2,5-反式-組態之二㗁烷環，亦即取代基較佳地均在赤道位置(equatorial position)中，呈較佳的椅型構形(chair conformation)。下式之2,5-二取代之四氫哌喃環

同樣較佳地表示2,5-反式-組態之四氫哌喃環，亦即取代基較佳地均在赤道位置中，呈較佳的椅型構形。

本發明亦係關於液晶介質，其包含根據本發明之式I化合物中之一或多者。液晶介質包含至少兩種組分。其較佳藉由使組分彼此混合而獲得。因此，用於製備液晶介質的根據本發明之方法之特徵在於：使至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物混合，且視情況添加添加劑。

清亮點、低溫下黏度、熱/UV穩定性、介電各向異性、回應時間及對比度之可實現組合極優於來自先前技術之先前材料。

根據本發明之液晶介質較佳包含2至40，尤佳4至30種組分作為除根據本發明之一或多種化合物以外的其他成分。詳言之，此等介質包含7至25種除根據本發明之一或多種化合物以外的組分。此等其他成分較佳地選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，尤其來自以下類別之物質：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸之苯酯或環己烷甲酸之環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己基苯甲酸之環己酯、環己基環己烷甲酸之苯酯或環己基環己烷甲酸之環己酯、苯甲酸之環己基苯酯、環己烷甲酸之環己基苯酯或環己基環己烷甲酸之環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4,4'-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二㗁烷或環己基二㗁烷、苯基-1,3-二噻𠮿或環己基-1,3-二噻𠮿、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化之芪(stilbene)、苯甲基苯基醚、二苯乙炔(tolan)以及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。

適合作為根據本發明之介質之其他成分的最重要的化合物可藉由式1、2、3、4及5表徵： R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-CF₂ O-E-R" 3 R'-L-CH₂ CH₂ -E-R" 4 R'-L-C≡C-E-R" 5

在式1、2、3、4及5中，可相同或不同之L及E在各情況下彼此獨立地表示來自由以下結構要素形成之基團的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反式-1,4-伸環己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二㗁烷-2,5-二基，Py表示四氫哌喃-2,5-二基且G表示2-(反式-1,4-環己基)乙基。

較佳地，基團L及E中之一者為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。根據本發明之介質較佳包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組分，其中L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群；且同時包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組分，其中基團L及E中之一者係選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群，且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群；且視情況包含一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物的組分，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。

R'及/或R"各自彼此獨立地表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷醯基氧基，-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)_i CH_3-k F_k ，其中i為0或1且k為1、2或3。

在式1、2、3、4及5之化合物之一較小子群中，R'及R''各自彼此獨立地表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷醯基氧基。此較小子群在下文稱為群組A，且化合物由子式1a、2a、3a、4a及5a表示。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群(稱為群組B)中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)_i CH_3-k F_k ，其中i為0或1且k為1、2或3。其中R"具有此含義的化合物由子式1b、2b、3b、4b及5b表示。尤佳為其中R"具有-F、-Cl、-NCS、-CF₃ 、-OCHF₂ 或-OCF₃ 之含義的子式1b、2b、3b、4b及5b之彼等化合物。

在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指示的含義，且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。

在式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群中，R"表示-CN。此子群在下文稱為群組C，且此子群之化合物由子式1c、2c、3c、4c及5c對應地描述。在子式1c、2c、3c、4c及5c之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指示的含義，且較佳為烷基、烷氧基或烯基。

除群組A、B及C之較佳化合物以外，具有所提出之取代基之其他變體的其他式1、2、3、4及5之化合物亦為常用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知或與其類似之方法獲得。

除根據本發明之式I化合物以外，根據本發明之介質較佳地包含一或多種選自群組A、B及/或C之化合物。來自此等群組之化合物在根據本發明之介質中的重量比例較佳為：群組A： 0至90%，較佳20至90%，尤佳30至90%；群組B： 0至80%，較佳10至80%，尤其較佳10至65%；群組C： 0至80%，較佳0至80%，尤較0至50%；其中存在於根據本發明之各別介質中的來自群組A、B及/或C之化合物的重量比例之和較佳為5至90%且尤佳為10至90%。

根據本發明之介質較佳包含1至40%，尤佳3至30%的根據本發明之化合物。

根據本發明之液晶混合物係以本身習知的方式製備。一般而言，將以較少量使用的所需量之組分較佳地在高溫下溶解於構成主要成分之組分中。亦有可能混合組分於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液，且在充分混合後例如藉由蒸餾再次移除溶劑。此外，有可能以其他習知方式，例如藉由使用例如同系物混合物之預混物，或使用所謂的「多瓶(multibottle)」系統來製備混合物。

該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0至15%，較佳0至10%的多色染料、對掌性摻雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.01至6%，較佳0.1至3%之濃度加以使用。然而，液晶混合物之其他組分(亦即液晶或液晶原基化合物)之指示濃度係在不考慮此等添加劑之濃度的情況下指示於本文中。

根據本發明之液晶混合物使得能夠顯著拓寬可用參數寬容度。

本發明亦係關於含有此類介質之電光顯示器(尤其TFT顯示器，其具有與框架一起形成單元之兩個平行平面外板、用於切換外板上之個別像素的整合式非線性元件、及位在單元中具有正介電各向異性及高比電阻的向列型液晶混合物)，且係關於此等介質用於電光目的之用途。

表述「烷基」涵蓋具有1至15個碳原子之非分支鏈及分支鏈烷基，尤其非分支鏈基團甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基及正庚基。具有2至5個碳原子之基團大體為較佳的。

表述「烯基」涵蓋具有至多15個碳原子之非分支鏈及分支鏈烯基，尤其非分支鏈基團。尤佳的烯基為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C₅ -C₇ -4-烯基。較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似烯基。具有至多5個碳原子之基團通常為較佳的。

表述「鹵化烷基」較佳涵蓋單氟化或多氟化及/或氯化基團。包括全鹵化基團。尤佳為氟化烷基，尤其CF₃ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CHF₂ 、CHF₂ 、CH₂ F、CHFCF₃ 及CF₂ CHFCF₃ 。對應地解釋表述「鹵化烯基」及相關表述。

根據本發明之混合物中的式I化合物之總量並非至關重要的。因此，出於使各種特性最佳化之目的，混合物可包含一或多種其他組分。

由偏光器、電極基底板及表面處理之電極建構根據本發明之矩陣顯示器對應於用於此類顯示器之常見設計。術語常見設計在本文中概括地描述，且亦涵蓋矩陣顯示器(尤其亦為基於聚Si TFT之矩陣顯示器元件)的所有衍生物及修改。

然而，根據本發明之顯示器與基於扭轉向列單元之迄今習知顯示器之間的本質區別在於液晶層之液晶參數之選擇。

以下實例解釋本發明而不限制本發明。熟習此項技術者將能夠自實例收集未在一般描述中詳細給出之工作細節，根據一般專家知識概括工作細節且將其應用於特定問題。

在上文及下文中，百分比資料表示重量%。所有溫度以攝氏度為單位指示。此外，C=結晶狀態，N=向列相，Sm=近晶相(更特定而言，SmA、SmB等)，Tg=玻璃轉變溫度且I=各向同性相。此等符號之間的資料表示轉變溫度。Δn表示光學各向異性(589 nm，20℃)，Δε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)，且γ₁ 表示旋轉黏度(20℃；以mPa·s為單位)。

物理、物理化學及電光參數係藉由通常已知的方法測定，尤其如手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal®- Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstad中所描述。

個別物質之介電各向異性Δε係在20℃及1 kHz下測定。為此目的，量測5至10重量%之待研究物質且將其溶解於介電正性混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中，且將量測值外推至100%濃度。在20℃及589.3 nm波長下測定光學各向異性Δn，在20℃下測定旋轉黏度γ₁ ，兩者均亦藉由線性外推測定。

在本申請案中，除非明確地指示，否則術語之複數形式表示單數形式及複數形式，且反之亦然。根據描述之本發明之實施例及變化形式之其他組合亦由隨附申請專利範圍或複數條此等申請專利範圍之組合而產生。

在上文及下文中，縮寫具有以下含義： RT 室溫 DCM 二氯甲烷 EA 乙酸乙酯 THF 四氫呋喃 MTB醚甲基三級丁基醚 sat. 飽和 dist. 蒸餾

實例藉由以下非限制性實例詳細描述本發明。

實例 1 ： 2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

步驟 1.1 ： 4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己酮

將甲苯-4-磺酸單水合物(6.4 g，32 mmol)添加至2-丙基丙烷-1,3-二醇1 (CAS 2612-28-4，23.9 g，193 mmol)及4-側氧基環己烷甲醛2 (CAS 96184-81-5，30.0 g，170 mmol)於DCM (270 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上進行回流。90 min之後，將反應混合物冷卻至RT且經由矽膠(DCM/EA 9:1)層析。分離呈黃色透明油狀之4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己酮3 ，其經固化以得到晶體。

步驟 1.2 ： 1 -(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯

將4-溴-2-氟-1-碘苯4 (CAS 105931-73-5，30.0 g，98 mmol)、碳酸鈉(20.7 g，106 mmol)、蒸餾水(70 ml)及甲苯(165 ml)之溶液升溫至70℃，且添加肆(三苯基膦)鈀(0) (3.4 g，3 mmol)。將(2,3,4-三氟苯基)硼酸5 (17.2 g，98 mmol)於乙醇(28 ml)中之溶液逐滴添加至沸騰的反應混合物中，且使混合物回流隔夜。將蒸餾水添加至反應混合物中，其接著用甲苯稀釋。分離水相且用甲苯萃取。將合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。將粗產物經由矽膠(庚烷)層析，以得到呈無色油狀之1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6 。

步驟 1.3 ： 1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇

在30℃下將1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6 (10.0 g，28 mmol)於THF (50 ml)中之溶液逐滴添加至氯化異丙基鎂/氯化鋰(43 ml，56 mmol，1.3 mol/l於THF中)之溶液中。60 min之後，在最大30℃下逐滴添加4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己酮3 (9.7 g，29 mmol)於THF (100 ml)中之溶液。又60 min之後，將蒸餾水添加至反應混合物中，接著使用鹽酸(1 M)將其調節至pH = 5。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈淺黃色晶體形式之1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇7 。

步驟 1.4 ： 2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

將甲苯-4-磺酸單水合物(1.0 g，6 mmol)添加至1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇7 (20.3 g，23 mmol)於甲苯(150 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上回流90 min。將反應混合物冷卻至RT，真空蒸發且經由矽膠(庚烷/MTB醚9:1)層析。自2-丙醇及庚烷結晶之後，分離呈無色固體狀之2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷8 。

化合物8 展現以下相行為： C 78 SmA 158 N 199.7 I。 Δε：10.5 ε_┴ ：8.8 Δn：0.176

實例 2 ： 2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

步驟 2.1 ： 1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯

將4-溴-2-氟-1-碘苯4 (34.5 g，112 mmol)、碳酸鈉(23.8 g，225 mmol)、蒸餾水(80 ml)及甲苯(190 ml)之溶液升溫至70℃，且添加肆(三苯基膦)鈀(0) (3.4 g，3 mmol)。將[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸9 (25.5 g，112 mmol)於乙醇(33 ml)中之溶液逐滴添加至沸騰的反應混合物中，接著回流隔夜。將蒸餾水添加至反應混合物中，其接著用甲苯稀釋。分離水相且用甲苯萃取。將合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。粗產物經由矽膠(庚烷)層析，得到呈無色油狀之1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯10 。

步驟 2.2 ： 1 -[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇

在30℃下將1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯10 (6.1 g，11 mmol)於THF (20 ml)中之溶液逐滴添加至氯化異丙基鎂/氯化鋰(17.2 ml，22 mmol，1.3 mol/l於THF中)之溶液中。60 min之後，在最高30℃下逐滴添加4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己酮3 (3.8 g，11 mmol)於THF (30 ml)中之溶液。又60 min之後，將蒸餾水添加至反應混合物中，接著使用鹽酸(1 M)將其調節至pH = 5。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈淺黃色晶體形式之1-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇11 。

步驟 2.3 ： 2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

將甲苯-4-磺酸單水合物(0.3 g，2 mmol)添加至1-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇11 (8.3 g，8 mmol)於甲苯(50 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上回流90 min。將反應混合物冷卻至RT，真空蒸發且經由矽膠(庚烷/MTB醚95:5)層析。自2-丙醇及庚烷結晶之後，分離呈無色固體狀之2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟-苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷12 。

化合物12 展現以下相行為： C 91 SmA 206 I。 Δε：16.9 ε_┴ ：9.0 Δn：0.169

實例 3 ： 2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

步驟 3.1 ： 1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯

將THF (5 ml)、雙(三苯膦)氯化鈀(II) (15%之Pd) (2.2 g，3 mmol)及肼鎓氫氧化物(0.2 ml，3 mmol)添加至偏硼酸鈉四水合物(13.0 g，94 mmol)於蒸餾水(42 ml)中之溶液中，且將混合物攪拌5 min。接著添加1-溴-2,3-二氟-4-碘苯13 (CAS 207989-04-6，25.0 g，78 mmol)、(3,4,5-三氟苯基)硼酸14 (CAS 143418-49-9，17.2 g，98 mmol)及THF (40 ml)，且使反應混合物回流隔夜。接著將(3,4,5-三氟苯基)硼酸14 (2.5 g，14 mmol)及偏硼酸鈉四水合物(2.5 g，18 mmol)再次添加至反應混合物中，接著回流隔夜。將蒸餾水添加至反應混合物中，接著用MTB醚稀釋。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。粗產物係經由矽膠(庚烷)層析，得到呈透明無色油狀之1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15 。

步驟 3.2 ： 1- [2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇

在30℃下將1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15 (8.0 g，20 mmol)於THF (50 ml)中之溶液逐滴添加至氯化異丙基鎂/氯化鋰(31 ml，41 mmol，1.3 mol/l於THF中)之溶液中。60 min之後，在最高30℃下逐滴添加4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己酮3 (6.8 g，21 mmol)於THF (30 ml)中之溶液。又60 min之後，將蒸餾水添加至反應混合物中，接著使用鹽酸(2 M)將其調節至pH = 5。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，用硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈淺紅色晶體形式之1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇16 。

步驟 3.3 ： 2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷

將硫酸(0.1 ml，8 mmol)添加至1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二㗁烷-2-基)環己醇16 (12.7 g，9 mmol)於二甲苯(50 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上回流5 h。將反應混合物冷卻至RT，真空蒸發且經由矽膠(庚烷/MTB醚95:5)層析。自2-丙醇及庚烷結晶之後，分離呈無色固體狀之2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二㗁烷17 。

化合物17 展現以下相行為： C 80 SmA 138 N 173 I。 Δε：10.5 ε_┴ ：8.4 Δn：0.176

實例 4 ： 2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氫哌喃

步驟 4.1 ： 4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己酮

將4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)苯酚18 (CAS 879544-24-8，50.0 g，227 mmol)溶解於二甲苯(330 ml)中，添加Pd/C (5%，4.4 g)及碳酸鈉(0.2 g，2.3 mmol)，且在氫氣壓力下使混合物氫化(10.2 l)。8 h之後，將溶液過濾且真空蒸發。將粗產物溶解於庚烷(200 ml)中，且添加三氧化硫/吡啶複合物(37.0 g，233 mmol)及矽藻土(50 g)之混合物，並將混合物在RT下攪拌隔夜。接著再次添加矽藻土(20 g)及矽膠(20 g)，且攪拌混合物。90 min之後，在抽吸下過濾反應混合物。將濾液用蒸餾水及飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈透明淺黃色油狀之4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己酮19 。

步驟 4.2 ： 1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇

在30℃下將1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6 (8.5 g，24 mmol)於THF (50 ml)中之溶液逐滴添加至氯化異丙基鎂/氯化鋰(37 ml，48 mmol，1.3 mol/l於THF中)之溶液中。60 min之後，在最高30℃下逐滴添加4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己酮19 (5.7 g，25 mmol)於THF (50 ml)中之溶液。又60 min之後，將蒸餾水添加至反應混合物中，接著使用鹽酸(2 M)將其調節至pH = 5。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈紅棕色油狀之1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇20 ，其在靜置時結晶。

步驟 4.3 ： 2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基四氫哌喃

將甲苯-4-磺酸單水合物(0.6 g，3 mmol)添加至1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇20 (12.3 g，14 mmol)於甲苯(90 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上回流90 min。將反應混合物冷卻至RT，真空蒸發且經由矽膠(庚烷/MTB醚9:1)層析。自2-丙醇及庚烷結晶之後，分離呈無色固體狀之2-[4-3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基四氫哌喃21 。

化合物21 展現以下相行為： Tg -46 C 87 Sm? 132 I。 Δε：5.9 ε_┴ ：8.3 Δn：0.176

實例 5 ： 2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基四氫哌喃

步驟 5.1 ： 1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇

在30℃下將1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15 (8.0 g，20 mmol)於THF (50 ml)中之溶液逐滴添加至氯化異丙基鎂/氯化鋰(31 ml，41 mmol，1.3 mol/l於THF中)之溶液中。60 min之後，在最高30℃下逐滴添加4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己酮19 (4.9 g，21 mmol)於THF (30 ml)中之溶液。又60 min之後，將蒸餾水添加至反應混合物中，接著使用鹽酸(2 M)將其調節至pH = 5。分離水相且用MTB醚萃取。將合併之有機相用飽和碳酸氫鈉溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且真空蒸發。殘餘物得到呈淺灰色晶體形式之1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇22 。

步驟 5.2 ： 2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氫哌喃

將硫酸(0.1 ml，1 mmol)添加至1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氫哌喃-2-基)環己醇22 (12.1 g，12 mmol)於二甲苯(65 ml)中之溶液中，且將混合物在水分離器上回流30 min。將反應混合物冷卻至RT，真空蒸發且經由矽膠(庚烷/MTB醚90:10)層析。自2-丙醇及庚烷結晶之後，分離呈無色固體狀之2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]環己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氫哌喃23 。

化合物23 展現以下相行為： C 69 SmA 91 N 178 I。 Δε：9.9 ε_┴ ：7.5 Δn：0.153

比較實例：

M.p.：55℃ ε_┴ ：6.2 Δn：0.123

比較化合物具有比本發明之化合物更低的ε_┴ 且不具有向列相。

類似地製備以下化合物：

Claims

一種式I化合物，
其中 Ar¹ -Ar² 表示選自以下子式之基團
X¹ 表示F、CF₃ 、OCF₃ 、Cl、OCHF₂ 、CHF₂ 、SCN或CN， Y¹ 表示O或CH₂ ， R¹ 表示具有1至15個C原子之烷基，其中另外，此基團中之一或多個CH₂ 基團在各情況下可以使得O及S原子不直接地彼此連接之方式彼此獨立地經以下基團置換：-C≡C-、-CH=CH-、

、-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-，且其中另外，一或多個H原子可經鹵素置換，且 L¹ 表示H或CH₃ ，較佳為H。
如請求項1之化合物，其中 X¹ 表示F、CF₃ 或OCF₃ 。
如請求項1之化合物，其中 R¹ 表示具有至多8個碳原子之烷基或烯基。
如請求項1之化合物，其中 Ar¹ -Ar² 表示具有子式
之基團。
如請求項1之化合物，其中 Ar¹ -Ar² 表示具有子式
之基團。
如請求項1之化合物，其中Y¹ 表示O。
如請求項1之化合物，其中Y¹ 表示CH₂ 。
如請求項1之化合物，其選自下列式：

其中R¹ 及L¹ 具有如請求項1或3中所指示之含義。
如請求項1至8中任一項之化合物，其中R¹ 表示具有1至7個C原子之直鏈烷基或具有2至8個C原子之非分支鏈烯基。
一種製備如請求項1至9中任一項之式I化合物的方法，其包括一處理步驟：其中使式II之芳基-鹵素化合物 Hal-Ar¹ -Ar² -X¹ II 其中X¹ 、Ar¹ 及Ar² 如請求項1中所定義，且 Hal 表示Br、I或Cl，與式III化合物反應
其中 R¹ 及Y¹ 如請求項1中所定義，得到式IV化合物，
且在進一步反應步驟中，轉化成式I化合物
其中基團R¹ 、Y¹ 、Ar¹ 、Ar² 及X¹ 如請求項1中所定義。
一種式IV化合物
其中基團R¹ 、Y¹ 、Ar¹ 、Ar² 及X¹ 如請求項1中所定義。
一種如請求項1至9中任一項之一或多種式I化合物的用途，其用作液晶介質中之組分。
一種包含至少兩種液晶原基化合物之液晶介質，其特徵在於其包含至少一種如請求項1至9中任一項之式I化合物。
一種如請求項13之液晶介質的用途，其用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項13之液晶介質。