CN115087718A - 液晶化合物 - Google Patents
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Abstract
含有二噁烷环或四氢吡喃环和多氟化联苯基的式I化合物：
其中Y1表示‑O‑或‑CH2‑，基团R1、Ar1、Ar2和X1具有权利要求1中所指示的含义。一种制备其的方法，以及包含至少一种式I化合物的液晶介质和包含这种类型的液晶介质的电光显示器。
Description
本发明涉及如下所定义的式I化合物，其含有除二噁烷或四氢吡喃环以外的1,4-取代的环己烯环与经取代的联苯基的组合作为结构要素。另外，本发明涵盖一种制备方法、包含至少一种式I化合物的液晶介质及其用作液晶介质中的组分的用途。另外，本发明涉及含有根据本发明的液晶介质的液晶及电光显示组件。
在过去几年，液晶化合物的应用领域已显著扩展至各种类型的显示器件、电光器件、电子组件、传感器等。出于此原因，已提出许多不同的结构，尤其在向列型液晶的领域中。至今，已发现向列型液晶混合物在平板显示器件中得到最广泛的使用。它们尤其被用于无源TN或STN矩阵显示器或具有TFT有源矩阵的系统中。
根据本发明的液晶化合物可用作液晶介质的组分，特别是用于基于扭曲盒原理、宾主效应、取向相变效应DAP或ECB(电控双折射)效应、IPS(面内切换)效应或动态散射效应的显示器。
具有四个环的极性二噁烷及四氢吡喃化合物作为液晶物质的用途对于本领域技术人员而言并非是未知的。含有O-杂环的各种化合物已经被描述为液晶或介晶材料，正如其制备方法，例如在出版物WO 2004/106460 A1中。其中提出的化合物不含有环己烯环。化合物含有例如-OCF3或氟作为极性端基。
含有二噁烷环的环己烯化合物是从WO 2018/141759 A1中已知的，但总共仅含有三个环基团。
本发明是基于寻找适合作为液晶介质的组分的新颖稳定化合物的目的。特别是，化合物应同时具有相对低的粘度及高介电各向异性。对于液晶领域中的许多当前混合物概念，组合使用具有正介电各向异性Δε与中等至高光学各向异性的化合物是有利的。
鉴于具有高Δε的此类化合物的应用领域非常广泛，期望具有可用的其他化合物，优选具有高清亮点及低粘度，其具有恰好适用于各个应用的特性。
因此，本发明的目的为找到适合作为液晶介质的组分(尤其用于例如TN、STN、IPS、FFS及TN-TFT显示器)的新颖稳定化合物。
另外，根据本发明的化合物应在应用领域的普遍条件下是热稳定及光化学稳定的。作为介晶，其应在与液晶共组分的混合物中有助于广泛的向列相，并且与向列型基础混合物高度混溶，特别是在低温下。具有低熔点及低熔融焓的物质也同样优选，因为这些参数又为上文所提及的所需特性的标志，例如在低温下在混合物中的高溶解度、广液晶相及较低自发结晶趋势。特别地，在避免任何结晶的同时在低温下的溶解度对于车辆和飞机中以及户外的显示器的安全操作和运输来说是重要的。
出人意料地，已发现根据本发明的化合物极其适合作为液晶介质的组分。它们可用于获得用于显示器(尤其用于IPS或FFS显示器)的液晶介质，所述显示器需要具有高介电各向异性同时与分子轴正交的高负介电磁化系数(ε┴)的组分。根据本发明的化合物为足够稳定且无色的。特别地，它们的特征也在于高介电质各向异性(Δε)，因为当用于光学切换组件时，需要较低层厚度且由此需要较低阈值电压。对于具有类似特性的化合物，其具有良好的溶解度。另外，根据本发明的化合物具有相对极高的清亮点且同时具有低的旋转粘度值。化合物具有相对低的熔点。借助于根据本发明的化合物，出人意料地有可能制备具有高弹性常数值(K11/K22/K33)的液晶混合物而不会不利地影响其他使用参数。由此得到具有短响应时间和高对比度的介质。
根据本发明的化合物的提供非常普遍地显著拓宽了液晶物质的范围，从各种应用的角度来看，它们适用于制备液晶混合物。
根据本发明的化合物具有广泛的应用范围。取决于取代基的选择，这些化合物可用作主要构成液晶介质的基础材料。然而，也可以将来自其他类别化合物的液晶基础材料添加到根据本发明的化合物中，例如以影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性，和/或优化其阈值电压和/或粘度。
因此，本发明涉及式I化合物，
其中
Ar1-Ar2表示选自以下子式的基团
其中Ar1表示第一苯环，且Ar2表示第二苯环，
X1表示F、CF3、OCF3、Cl、OCHF2、CHF2、SCN或CN，优选为F、CF3或OCF3，
Y1表示O或CH2，
R1表示具有1至15个C原子的烷基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH2基团在各情况下可以彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O/S原子彼此不直接连接的方式替代，且其中另外，一个或多个H原子可被卤素替代，或表示H，
优选为具有1至15个C原子的卤化烷基或未经取代的烷基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH2基团在各情况下可以彼此独立地被-C≡C-或-CH＝CH-替代，且
L1表示H或CH3，优选为H。
本发明进一步涉及式I化合物在液晶介质中的用途。
本发明也涉及具有至少两种液晶组分的液晶介质，所述液晶组分包含至少一种式I化合物。
式I化合物含有结构要素Ar1-Ar2，其含有除2-氟-或2-6-二氟苯基环以外的2,3-二氟苯基环。式I化合物具有广泛的应用范围。取决于取代基的选择，这些化合物可用作主要构成液晶介质的基础材料；然而，也可以将式I化合物添加到来自其他类别化合物的液晶基础材料中，例如以影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性，和/或优化其阈值电压和/或粘度。
在纯的状态下，式I化合物为无色的，且在针对电光用途而有利地设置的温度范围内自身或以混合物形式形成液晶介晶相。根据本发明的化合物能够实现宽的向列相范围。在液晶混合物中，与具有高介电各向异性的可比混合物相比，根据本发明的物质显著增加光学各向异性，和/或导致低温储存稳定性的改进。同时，化合物的特征在于良好的UV稳定性。
式I及其子式中的基团R1优选地表示具有至多8个碳原子的烷基或烯基。R1特别优选表示具有1至7个C原子的直链烷基或具有2至8个C原子的非支链烯基，特别是具有2至7个C原子的非支链烷基。
式I的基团X1优选地表示F、CF3、OCF3或-SCN，特别优选为F、CF3或OCF3，并且非常特别优选为F。
含有支链或经取代的翼基R1的式I化合物可由于在常规液晶基础材料中的更好的溶解度而时常具有重要性。基团R1优选为直链。
基团R1特别优选选自以下部分：
-CH3
-C2H5
-C3H7
-C4H9
-C5H11
-C6H13
-CH＝CH2
-CH＝CH2-CH3
-CH2-CH2-CH＝CH2
-CH2-CH2-CH＝CH-CH3
其中烷基链优选为非支链(正烷基)。
替代的基团R1是选自环戊基、2-氟乙基、环丙基甲基、环戊基甲基、环戊基甲氧基、环丁基甲基、2-甲基环丙基、2-甲基环丁基和2-烷氧基乙氧基。
特别优选的式I化合物为式I-1至I-4的化合物：
其中R1独立地具有上文所指示的含义。在式I-1至I-4的化合物中，式I-1及I-2的化合物为优选的。R1特别优选地表示具有2、3、4、5、6或7个C原子的正烷基。I-2及I-4中的L1优选地表示H。
说明性化合物为以下：
式I化合物通过本身已知的方法来制备，如文献(例如在标准著作，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所描述的方法，确切而言在已知且适合于所述反应的反应条件下制备。在本文中也可使用本身已知而未在本文中更详细地提及的变体形式。
式I化合物可有利地按照以下说明性合成及实例(方案1和2)中所示来制备：
方案1.用于制备式I(Y1＝O)的二噁烷化合物的通用合成方案。R1、L1和X1如对于式I所定义的，L2、L3、L4表示H或F。
修改方案1的起始化合物可替代地得到用于制备相应四氢吡喃化合物的合成方案2。
方案2.用于制备其中Y1＝CH2的式I化合物(2,5-四氢吡喃衍生物)的通用合成方案。R1、L1和X1如对于式I所定义的，L2、L3、L4表示H或F。
对应的起始材料通常可以容易地由本领域技术人员通过自文献中已知的合成方法制备或为可商购的。
代替根据方案1及2的Grignard化合物，也有可能使用芳基锂化合物，其可类似地通过在低温下与烷基锂化合物进行卤素-金属交换而获得(参见例如US 4,940,822)。
因此，本发明也涉及一种制备式I化合物的方法，该方法包括使式II的芳基-卤素化合物与式III化合物反应得到式IV化合物的方法步骤，且在进一步的反应步骤中，将其转化成式I化合物，
Hal-Ar1-Ar2-X1 II
其中X1、Ar1和Ar2如对于式I所定义的，且
Hal表示Br、I或Cl，优选为Br，
其中
R1和Y1如对于式(I)所定义的，
其中基团如上文所定义。
此外，本发明涉及如上文及下文所指示的式IV化合物。
对于化合物II与III的反应，通常首先将化合物II金属化，例如通过与卤化烷基镁、镁或烷基锂化合物反应。烷基金属化合物随后与环己基酮III反应。式IV的环己醇产物通过用酸催化消除水而转化成式I的环己烯。
所用反应方法及试剂在原理上自文献中已知。其他反应条件揭示于工作实施例中。
上文未提及的其他优选方法变体揭示于实施例或权利要求中。
方法及反应混合物的后续处理可基本上以分批反应或连续反应程序的形式进行。连续反应程序涵盖例如在连续搅拌釜反应器、搅拌釜反应器级联、环流或交叉流反应器、流管或微反应器中反应。必要时，反应混合物任选地通过固相过滤、层析、不混溶相之间的分离(例如萃取)、吸附至固体载体上、通过蒸馏、选择性蒸馏、升华、结晶、共结晶或通过膜上的纳滤除去溶剂和/或共沸混合物而处理。
在本公开中，下式的2,5-二取代的二噁烷环
优选地表示2,5-反式构型的二噁烷环，也即取代基优选地均在赤道位置中，呈优选的椅式构型。下式的2,5-二取代的四氢吡喃环
同样优选地表示2,5-反式构型的四氢吡喃环，也即取代基优选地均在赤道位置中，呈优选的椅式构型。
本发明也涉及液晶介质，其包含一种或多种根据本发明的式I化合物。液晶介质包含至少两种组分。它们优选通过使组分彼此混合而获得。因此，制备液晶介质的根据本发明的方法的特征在于：使至少一种式I化合物与至少一种其他介晶化合物混合，且任选地添加添加剂。
清亮点、低温下粘度、热/UV稳定性、介电各向异性、响应时间和对比度的可实现的组合远远优于现有技术的先前材料。
根据本发明的液晶介质优选包含2至40，特别优选4至30种组分作为除一种或多种根据本发明的化合物以外的其他成分。特别地，这些介质包含7至25种除一种或多种根据本发明的化合物以外的组分。这些其他成分优选地选自向列型或向列态(单向性或各向同性)物质，尤其来自以下类别的物质：氧化偶氮苯、苯亚甲基苯胺、联苯、联三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸环己酯、环己烷羧酸的苯酯或环己烷羧酸的环己酯、环己基苯甲酸的苯酯或环己基苯甲酸的环己酯、环己基环己烷羧酸的苯酯或环己基环己烷羧酸的环己酯、苯甲酸的环己基苯酯、环己烷羧酸的环己基苯酯或环己基环己烷羧酸的环己基苯酯、苯基环己烷、环己基联苯、苯基环己基环己烷、环己基环己烷、环己基环己基环己烷、1,4-双环己基苯、4,4’-双环己基联苯、苯基嘧啶或环己基嘧啶、苯基吡啶或环己基吡啶、苯基二噁烷或环己基二噁烷、苯基-1,3-二噻烷或环己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二环己基乙烷、1-苯基-2-环己基乙烷、1-环己基-2-(4-苯基环己基)乙烷、1-环己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-环己基苯乙烷、任选卤化的二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔和经取代的肉桂酸。这些化合物中的1,4-亚苯基也可被氟化。
适合作为根据本发明的介质的其他成分的最重要的化合物可由式1、2、3、4和5表征：
R'-L-E-R" 1
R'-L-COO-E-R" 2
R'-L-CF2O-E-R" 3
R'-L-CH2CH2-E-R" 4
R'-L-C≡C-E-R" 5
在式1、2、3、4和5中，可相同或不同的L和E在各情况下彼此独立地表示来自由结构要素-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-及其镜像形成的基团的二价基团，其中Phe表示未经取代或经氟取代的1,4-亚苯基，Cyc表示反式-1,4-亚环己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Py表示四氢吡喃-2,5-二基且G表示2-(反式-1,4-环己基)乙基。
优选地，基团L和E之一为Cyc、Phe或Pyr。E优选为Cyc、Phe或Phe-Cyc。根据本发明的介质优选包含一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中L和E选自由Cyc、Phe和Pyr组成的组；且同时包含一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中基团L和E之一选自由Cyc、Phe、Py和Pyr组成的组，且另一基团选自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-组成的组；且任选地包含一种或多种选自式1、2、3、4和5的化合物的组分，其中基团L和E选自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-和-G-Cyc-组成的组。
R’和/或R"各自彼此独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷基酰氧基，-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1且k为1、2或3。
在式1、2、3、4和5的化合物的一个较小亚组中，R’和R"各自彼此独立地表示具有至多8个C原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯基氧基或烷基酰氧基。此较小亚组在下文称为组A，且化合物由子式1a、2a、3a、4a和5a表示。在大多数这些化合物中，R’和R"彼此不同，这些基团之一通常为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小亚组(称为组B)中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)iCH3-kFk，其中i为0或1且k为1、2或3。其中R"具有此含义的化合物由子式1b、2b、3b、4b和5b表示。特别优选其中R"具有-F、-Cl、-NCS、-CF3、-OCHF2或-OCF3的含义的子式1b、2b、3b、4b和5b的那些化合物。
在子式1b、2b、3b、4b和5b的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物的情况下所指示的含义，且优选为烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。
在式1、2、3、4和5的化合物的另一较小亚组中，R"表示-CN。该亚组在下文称为组C，且该亚组的化合物由子式1c、2c、3c、4c和5c对应地描述。在子式1c、2c、3c、4c和5c的化合物中，R’具有在子式1a至5a的化合物的情况下所指示的含义，且优选为烷基、烷氧基或烯基。
除组A、B和C的优选化合物以外，具有所提出的取代基的其他变体的其他式1、2、3、4和5的化合物也为常用的。所有这些物质均可由自文献已知或与其类似的方法获得。
除根据本发明的式I化合物以外，根据本发明的介质优选地包含一种或多种选自组A、B和/或C的化合物。来自这些组的化合物在根据本发明的介质中的重量比例优选为：
群组A：0至90％，优选20至90％，特别优选30至90％；
群组B：0至80％，优选10至80％，特别优选10至65％；
群组C：0至80％，优选0至80％，特别优选0至50％；
其中存在于根据本发明的各个介质中的来自组A、B和/或C的化合物的重量比例的和优选为5至90％且特别优选为10至90％。
根据本发明的介质优选包含1至40％，特别优选3至30％的根据本发明的化合物。
根据本发明的液晶混合物是以本身常规的方式制备的。通常，优选地在升高的温度下，将所需量的以较少量使用的组分溶解于构成主要成分的组分中。也可以混合组分在有机溶剂(例如丙酮、氯仿或甲醇)中的溶液，且在充分混合后例如通过蒸馏再次除去溶剂。此外，可以以其他常规方式，例如通过使用例如同系物混合物的预混物，或使用所谓的“多瓶”体系来制备混合物。
电介质也可包含本领域技术人员已知且描述于文献中的其他添加剂。例如，可添加0至15％，优选0至10％的多色染料、手性掺杂剂、稳定剂或纳米颗粒。所添加的单个化合物以0.01至6％，优选0.1至3％的浓度使用。然而，对于液晶混合物的其他组分(也即液晶或介晶化合物)所指示的浓度是在不考虑这些添加剂的浓度的情况下指示于本文中的。
根据本发明的液晶混合物使得能够显著拓宽可用参数宽容度。
本发明也涉及含有这种类型的介质的电光显示器(尤其TFT显示器，其具有与框架一起形成盒的两个平行平面外板、用于切换外板上的各个像素的整合式非线性组件、和位于盒中的具有正介电各向异性和高比电阻的向列型液晶混合物)，并且涉及这些介质用于电光目的的用途。
表述“烷基”涵盖具有1至15个碳原子的非支链和支链烷基，尤其非支链基团甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。具有2至5个碳原子的基团通常为优选的。
表述“烯基”涵盖具有至多15个碳原子的非支链和支链烯基，尤其非支链基团。特别优选的烯基为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基和C7-6-烯基，尤其为C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基和C5-C7-4-烯基。优选烯基的实例为乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。具有至多5个碳原子的基团通常为优选的。
表述“卤化烷基”优选涵盖单氟化或多氟化和/或氯化基团。包括全卤化基团。特别优选为氟化烷基，尤其CF3、CH2CF3、CH2CHF2、CHF2、CH2F、CHFCF3及CF2CHFCF3。对应地解释表述“卤化烯基”及相关表述。
根据本发明的混合物中的式I化合物的总量并非至关重要的。因此，出于使各种特性优化的目的，混合物可包含一种或多种其他组分。
根据本发明的矩阵显示器由偏光器、电极基板和表面处理的电极构成的结构对应于这种类型的显示器的常见设计。术语常见设计在本文中被广泛使用，且也涵盖矩阵显示器(尤其也为基于多晶硅TFT的矩阵显示器组件)的所有衍生体及变体。
然而，根据本发明的显示器与基于扭转向列液晶盒的迄今常规的显示器之间的本质区别在于液晶层的液晶参数的选择。
以下实施例解释本发明而不限制本发明。本领域技术人员将能够自实施例收集未在一般描述中详细给出的工作细节，根据一般专业知识对其进行概括并将其应用于特定问题。
在上文及下文中，百分比数据表示重量百分比。所有温度以摄氏度为单位指示。此外，C＝结晶状态，N＝向列相，Sm＝近晶相(更具体地，SmA、SmB等)，Tg＝玻璃化转变温度且I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度。Δn表示光学各向异性(589nm，20℃)，Δε表示介电各向异性(1kHz，20℃)，且γ1表示旋转粘度(20℃；以mPa·s为单位)。
物理、物理化学及电光参数是通过通常已知的方法测定的，尤其如手册“MerckLiquid Crystals-
-Physical Properties of Liquid Crystals-Description of the Measurement Methods”,1998,Merck KGaA,Darmstad中所描述。
各个物质的介电各向异性Δε是在20℃和1kHz下测定的。为此目的，测量溶解在介电正性混合物ZLI-4792(Merck KGaA)中的5至10重量％的待研究物质，并且将测量值外推至100％浓度。在20℃和589.3nm波长下测定光学各向异性Δn，在20℃下测定旋转粘度γ1，两者均也通过线性外推法测定。
在本申请中，除非另外明确说明，否则术语的复数形式表示单数形式和复数形式，且反之亦然。根据说明书的本发明的实施方案及变化形式的其他组合也来自所附权利要求或多个这些权利要求的组合。
在上文及下文中，缩写具有以下含义：
RT 室温
DCM 二氯甲烷
EA 乙酸乙酯
THF 四氢呋喃
MTB醚 甲基叔丁基醚
sat. 饱和
dist. 蒸馏
实施例
通过以下非限制性的实施例详细描述本发明。
实施例1：2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
步骤1.1：4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己酮
将甲苯-4-磺酸单水合物(6.4g，32mmol)添加至2-丙基丙烷-1,3-二醇1(CAS2612-28-4，23.9g，193mmol)和4-氧杂环己烷甲醛2(CAS 96184-81-5，30.0g，170mmol)于DCM(270ml)中的溶液中，且将混合物在水分离器上进行回流。90min后，将反应混合物冷却至RT且经由硅胶(DCM/EA 9:1)层析。分离呈黄色透明油状的4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己酮3，固化后形成晶体。
步骤1.2：1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯
将4-溴-2-氟-1-碘苯4(CAS 105931-73-5，30.0g，98mmol)、碳酸钠(20.7g，106mmol)、蒸馏水(70ml)和甲苯(165ml)的溶液升温至70℃，且添加四(三苯基膦)钯(0)(3.4g，3mmol)。将(2,3,4-三氟苯基)硼酸5(17.2g，98mmol)于乙醇(28ml)中的溶液滴加至沸腾的反应混合物中，并使混合物回流过夜。将蒸馏水添加至反应混合物中，其接着用甲苯稀释。分离水相并用甲苯萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。将粗产物经由硅胶(庚烷)层析，得到呈无色油状的1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6。
步骤1.3：1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇
在30℃下将1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6(10.0g，28mmol)于THF(50ml)中的溶液滴加至氯化异丙基镁/氯化锂(43ml，56mmol，1.3mol/l于THF中)的溶液中。60min后，在最高30℃下滴加4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己酮3(9.7g，29mmol)于THF(100ml)中的溶液。再过60min后，将蒸馏水添加至反应混合物中，接着使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈浅黄色晶体形式的1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇7。
步骤1.4：2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
将甲苯-4-磺酸单水合物(1.0g，6mmol)添加至1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇7(20.3g，23mmol)于甲苯(150ml)中的溶液中，且将混合物在水分离器上回流90min。将反应混合物冷却至RT，真空蒸发并经由硅胶(庚烷/MTB醚9:1)层析。从2-丙醇和庚烷中结晶之后，分离呈无色固体状的2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷8。
化合物8表现出以下相行为：
C 78SmA 158N 199.7I。
Δε：10.5
ε┴：8.8
Δn：0.176
实施例2：2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
步骤2.1：1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯
将4-溴-2-氟-1-碘苯4(34.5g，112mmol)、碳酸钠(23.8g，225mmol)、蒸馏水(80ml)和甲苯(190ml)的溶液升温至70℃，且添加四(三苯基膦)钯(0)(3.4g，3mmol)。将[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]硼酸9(25.5g，112mmol)于乙醇(33ml)中的溶液滴加至沸腾的反应混合物中，接着回流过夜。将蒸馏水添加至反应混合物中，其接着用甲苯稀释。分离水相并用甲苯萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。粗产物经由硅胶(庚烷)层析，得到呈无色油状的1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯10。
步骤2.2：1-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇
在30℃下将1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯10(6.1g，11mmol)于THF(20ml)中的溶液滴加至氯化异丙基镁/氯化锂(17.2ml，22mmol，1.3mol/l于THF中)的溶液中。60min后，在最高30℃下滴加4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己酮3(3.8g，11mmol)于THF(30ml)中的溶液。再过60min后，将蒸馏水添加至反应混合物中，接着使用盐酸(1M)将其调节至pH＝5。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈浅黄色晶体形式的1-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇11。
步骤2.3：2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
将甲苯-4-磺酸单水合物(0.3g，2mmol)添加至1-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇11(8.3g，8mmol)于甲苯(50ml)中的溶液中，并将混合物在水分离器上回流90min。将反应混合物冷却至RT，真空蒸发并经由硅胶(庚烷/MTB醚95:5)层析。从2-丙醇和庚烷中结晶后，分离呈无色固体状的2-[4-[4-[2,3-二氟-4-(三氟甲基)苯基]-3-氟-苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷12。
化合物12表现出以下相行为：
C 91SmA 206I。
Δε：16.9
ε┴：9.0
Δn：0.169
实施例3：2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
步骤3.1：1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯
将THF(5ml)、双(三苯基膦)氯化钯(II)(15％的Pd)(2.2g，3mmol)和氢氧化肼(0.2ml，3mmol)添加至偏硼酸钠四水合物(13.0g，94mmol)于蒸馏水(42ml)中的溶液中，并将混合物搅拌5min。接着添加1-溴-2,3-二氟-4-碘苯13(CAS 207989-04-6，25.0g，78mmol)、(3,4,5-三氟苯基)硼酸14(CAS 143418-49-9，17.2g，98mmol)和THF(40ml)，并使反应混合物回流过夜。接着将(3,4,5-三氟苯基)硼酸14(2.5g，14mmol)和偏硼酸钠四水合物(2.5g，18mmol)再次添加至反应混合物中，接着回流过夜。将蒸馏水添加至反应混合物中，接着用MTB醚稀释。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。粗产物经由硅胶(庚烷)层析，得到呈透明无色油状的1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15。
步骤3.2：1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇
在30℃下将1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15(8.0g，20mmol)于THF(50ml)中的溶液滴加至氯化异丙基镁/氯化锂(31ml，41mmol，1.3mol/l于THF中)的溶液中。60min后，在最高30℃下滴加4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己酮3(6.8g，21mmol)于THF(30ml)中的溶液。再过60min后，将蒸馏水添加至反应混合物中，接着使用盐酸(2M)将其调节至pH＝5。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈浅红色晶体形式的1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇16。
步骤3.3：2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷
将硫酸(0.1ml，8mmol)添加至1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基-1,3-二噁烷-2-基)环己醇16(12.7g，9mmol)于二甲苯(50ml)中的溶液中，并将混合物在水分离器上回流5h。将反应混合物冷却至RT，真空蒸发并经由硅胶(庚烷/MTB醚95:5)层析。从2-丙醇和庚烷中结晶后，分离呈无色固体状的2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-1,3-二噁烷17。
化合物17表现出以下相行为：
C 80SmA 138N 173I。
Δε：10.5
ε┴：8.4
Δn：0.176
实施例4：2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃
步骤4.1：4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮
将4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)苯酚18(CAS 879544-24-8，50.0g，227mmol)溶解于二甲苯(330ml)中，添加Pd/C(5％，4.4g)和碳酸钠(0.2g，2.3mmol)，且在压力下用氢气(10.2l)使混合物氢化。8h后，将溶液过滤并真空蒸发。将粗产物溶解于庚烷(200ml)中，且添加三氧化硫/吡啶复合物(37.0g，233mmol)和硅藻土(50g)的混合物，并将混合物在RT下搅拌过夜。接着再次添加硅藻土(20g)和硅胶(20g)，并搅拌混合物。90min后，在抽吸下过滤反应混合物。将滤液用蒸馏水和饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈透明浅黄色油状的4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮19。
步骤4.2：1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇
在30℃下将1-(4-溴-2-氟苯基)-2,3,4-三氟苯6(8.5g，24mmol)于THF(50ml)中的溶液滴加至氯化异丙基镁/氯化锂(37ml，48mmol，1.3mol/l于THF中)的溶液中。60min后，在最高30℃下滴加4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮19(5.7g，25mmol)于THF(50ml)中的溶液。再过60min后，将蒸馏水添加至反应混合物中，接着使用盐酸(2M)将其调节至pH＝5。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈红棕色油状的1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇20，其在静置时结晶。
步骤4.3：2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
将甲苯-4-磺酸单水合物(0.6g，3mmol)添加至1-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇20(12.3g，14mmol)于甲苯(90ml)中的溶液中，并将混合物在水分离器上回流90min。将反应混合物冷却至RT，真空蒸发并经由硅胶(庚烷/MTB醚9:1)层析。从2-丙醇和庚烷中结晶后，分离呈无色固体状的2-[4-[3-氟-4-(2,3,4-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃21。
化合物21表现出以下相行为：
Tg-46C 87Sm？132I。
Δε：5.9
ε┴：8.3
Δn：0.176
实施例5：2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基四氢吡喃
步骤5.1：1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇
在30℃下将1-溴-2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯15(8.0g，20mmol)于THF(50ml)中的溶液滴加至氯化异丙基镁/氯化锂(31ml，41mmol，1.3mol/l于THF中)的溶液中。60min后，在最高30℃下滴加4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己酮19(4.9g，21mmol)于THF(30ml)中的溶液。再过60min后，将蒸馏水添加至反应混合物中，接着使用盐酸(2M)将其调节至pH＝5。分离水相并用MTB醚萃取。将合并的有机相用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，过滤并真空蒸发。残余物得到呈浅灰色晶体形式的1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇22。
步骤5.2：2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃
将硫酸(0.1ml，1mmol)添加至1-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]-4-(5-丙基四氢吡喃-2-基)环己醇22(12.1g，12mmol)于二甲苯(65ml)中的溶液中，并将混合物在水分离器上回流30min。将反应混合物冷却至RT，真空蒸发并经由硅胶(庚烷/MTB醚90:10)层析。从2-丙醇和庚烷中结晶后，分离呈无色固体状的2-[4-[2,3-二氟-4-(3,4,5-三氟苯基)苯基]环己-3-烯-1-基]-5-丙基-四氢吡喃23。
化合物23表现出以下相行为：
C 69SmA 91N 178I。
Δε：9.9
ε┴：7.5
Δn：0.153
比较例：
M.p.：55℃
ε┴：6.2
Δn：0.123
比较化合物具有比根据本发明的化合物更低的ε┴且不具有向列相。
类似地制备以下化合物：
Claims (15)
1.式I化合物，
其中
Ar1-Ar2表示选自以下子式的基团
X1表示F、CF3、OCF3、Cl、OCHF2、CHF2、SCN或CN，
Y1表示O或CH2，
R1表示具有1至15个C原子的烷基，其中另外，这些基团中的一个或多个CH2基团在各情况下可以彼此独立地被-C≡C-、-CH＝CH-、
-O-、-S-、-CO-O-或-O-CO-以使得O原子和S原子彼此不直接连接的方式替代，且其中另外，一个或多个H原子可被卤素替代，且
L1表示H或CH3，优选为H。
2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于
X1表示F、CF3或OCF3。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其特征在于
R1表示具有至多8个C原子的烷基或烯基。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于
Ar1-Ar2表示以下子式的基团
5.根据权利要求1至3中一项或多项所述的化合物，其特征在于
Ar1-Ar2表示以下子式的基团
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于Y1表示O。
7.根据权利要求1至5中一项或多项所述的化合物，其特征在于Y1表示CH2。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的化合物，其选自以下式：
其中R1和L1具有权利要求1或3中指示的含义。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的化合物，其特征在于R1表示具有1至7个C原子的直链烷基或具有2至8个C原子的非支链烯基。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的式I化合物的制备方法，其包括使式II的芳基-卤素化合物与式III化合物反应得到式IV化合物的方法步骤，且在进一步的反应步骤中，将其转化成式I化合物，
Hal-Ar1-Ar2-X1 II
其中X1、Ar1和Ar2如权利要求1中所定义，且
Hal表示Br、I或Cl，
其中
R1和Y1如权利要求1中所定义，
其中基团R1、Y1、Ar1、Ar2和X1如权利要求1中所定义。
11.式IV化合物
其中基团R1、Y1、Ar1、Ar2和X1如权利要求1中所定义。
12.一种或多种根据权利要求1至9中的一项或多项所述的式I化合物作为液晶介质中的组分的用途。
13.包含至少两种介晶化合物的液晶介质，其特征在于其包含至少一种根据权利要求1至9中一项或多项所述的式I化合物。
14.根据权利要求12所述的液晶介质用于电光目的的用途。
15.电光液晶显示器，其包含根据权利要求13所述的液晶介质。
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