TWI762497B

TWI762497B - 液晶化合物

Info

Publication number: TWI762497B
Application number: TW106124061A
Authority: TW
Inventors: 拉斯萊姿歐; 佛克瑞芬拉斯; 馬克傑貝爾
Original assignee: 德商馬克專利公司
Priority date: 2016-07-20
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2022-05-01
Also published as: EP3487954B1; KR20190031292A; EP3487954A1; JP2019527224A; KR102488763B1; WO2018015321A1; US11542433B2; US20210371749A1; CN109476995A; TW201819600A

Abstract

本發明係關於式I化合物，

其中 R、A、n、L¹ 、L² 、L³ 及X具有技術方案1中給出之含義；一種製備式I化合物之方法；及包含至少一種式I化合物之液晶介質，及含有此類型之液晶介質之電光顯示器。

Description

液晶化合物

本發明係關於：如下文所定義之式I化合物；一種製備式I化合物之方法；包含至少一種式I化合物之液晶介質；及式I化合物作為液晶介質中之組分之用途。此外，本發明係關於含有本發明之液晶介質的液晶及電光顯示元件。本發明之化合物含有特徵性地經取代之聯苯基作為結構元素。

在過去幾年，液晶化合物之應用領域已顯著擴展至各種類型之顯示裝置、電光裝置、電子組件、感測器等。出於此原因，已提出多個不同的結構，尤其在向列型液晶之領域中。至今，已發現向列型液晶混合物在平板顯示裝置中得到最廣泛的使用。其尤其用於被動型TN或STN矩陣顯示器或具有TFT主動型矩陣之系統中。本發明之液晶化合物可用作液晶介質之組分，尤其用於基於以下原理之顯示器：扭轉單元、客體-主體效應、排列相DAP或電控雙折射(electrically controlled birefringence，ECB)之變形效應、共平面切換(in-plane switching，IPS)效應或動態散射效應。極性聯苯衍生物作為液晶物質之用途係熟習此項技術者已知的。在例如說明書DE 102006033886 A1中已描述含有聯苯系統之各種化合物作為液晶或液晶原基材料，以及該等化合物之製備。本發明係基於發現適合用作液晶介質之組分的新穎穩定化合物的目的。詳言之，化合物應同時具有相對低的黏度以及高的光學各向異性。對於液晶領域中之許多當前混合概念，宜使用具有正介電各向異性Δε以及高的光學各向異性之化合物。鑒於具有高Δn之此類型之化合物的應用領域非常廣，需要擁有較佳具有高向列性之其他可用化合物，其具有針對各別應用精確調整之特性。因此，本發明首先係基於發現適合用作液晶介質之組分之新穎穩定化合物的目的，該等液晶介質尤其用於例如TN、STN、IPS及TN-TFT顯示器。本發明之另一目的係提供自身或以混合物形式具有高光學各向異性Δn、高清澈點及低旋轉黏度γ₁ 之化合物。此外，本發明之化合物應在應用領域中普遍之條件下為熱穩定及光化學穩定的。此外，若可能，則本發明之化合物應具有寬向列相。作為液晶原基，其應促進在與液晶共組分之混合物中之寬向列相，且可容易地與向列型基礎混合物混溶，尤其在低溫下。具有低熔點及低熔化焓之物質同樣優先考慮，因為此等數值又為上文所提及之所需特性(諸如在低溫下之高溶解度、寬液晶相及以混合物形式自發結晶之低傾向性)的標誌。詳言之，在避免任何結晶之同時在低溫下之溶解度對於在車輛及飛機以及戶外中顯示器之安全操作及運輸至關重要。

出人意料地，已發現本發明之化合物極其適合用作液晶介質之組分。其可用於獲得用於需要特別高的介電各向異性之顯示器，尤其用於TN-TFT及STN顯示器，以及用於IPS系統或更新概念的液晶介質。本發明之化合物為驚人地穩定及無色的。其亦以高光學各向異性Δn而著名，因為當用於光學切換元件時，需要更低層厚度且由此需要更低臨限電壓。相對於具有類似特性之化合物，其具有良好的溶解性。此外，本發明之化合物具有相當高的清澈點且同時旋轉黏度值較低。該等化合物具有相對低的熔點。本發明之化合物之提供非常普遍地顯著擴大自各種應用觀點來看均適用於製備液晶混合物的液晶物質的範圍。本發明之化合物之應用範圍廣泛。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作主要組成液晶介質之基底材料。然而，亦可以將來自其他類別之化合物的液晶基底材料依次添加至本發明之化合物中，以例如影響此類型之介電質的介電性及/或光學各向異性，及/或使其臨限電壓及/或其黏度最佳化。因此，本發明係關於式I化合物，

其中 X 表示CN、CF₃ 、SCN、-C≡C-CF₃ 或-CH=CH-CF₃ ， R 表示具有1至15個C原子之鹵代或未經取代之烷基，其中此外此等基團中之一或多個CH₂ 基團可彼此獨立地各自經-CºC-或-CH=CH-置換， A 表示1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基團可經N置換，且其中此外一或多個H原子可經Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換，或2,6-萘基，其中此外一或多個H原子可經Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換， L¹ 、L² 及L³ 彼此獨立地表示H或F，且 n 表示0、1、2或3。本發明另外關於式I化合物在液晶介質中之用途。本發明亦關於具有至少兩種液晶組分之液晶介質，該等液晶組分包含至少一種式I化合物。式I化合物應用範圍廣泛。視取代基之選擇而定，此等化合物可用作主要組成液晶介質之基底材料；然而，亦可以將來自其他類別之化合物的液晶基底材料依次添加至式I化合物中，以例如影響此類型之介電質的介電性及/或光學各向異性，及/或使其臨限電壓及/或其黏度最佳化。純態下之式I化合物係無色的，且在針對電光用途而有利地設置之溫度範圍內自身或以混合物形式形成液晶中間相。本發明之化合物能夠實現寬向列相範圍。在液晶混合物中，與具有高介電各向異性之類似化合物相比，本發明之物質顯著提高光學各向異性，及/或導致低溫儲存穩定性之提高。同時，該等化合物以良好的UV穩定性而著名。

基團A較佳表示

，尤其較佳為

。基團R較佳表示具有至多8個碳原子之烷基或烯基。R尤其較佳表示具有1至7個C原子之未分支烷基。基團X較佳表示CF₃ 、-SCN、-C≡C-CF₃ 或-CH=CH-CF₃ ，尤其較佳為CF₃ 。基團-CH=CH-CF₃ 較佳呈反式構形。含有分支或經取代之翼形基團(wing group) R的式I化合物有時可由於在習知液晶基底材料中之較好溶解性而具有重要性。基團R較佳為直鏈。優先考慮L³ 表示氟之式I化合物。此外優先考慮L¹ 表示F，尤其L¹ 及L² 表示F之式I化合物。優先考慮n為0或1且尤其較佳n = 0之式I化合物。因此優先考慮式IA化合物

尤其為X = CF₃ 且L¹ = F之式IA化合物。基團R尤其較佳選自以下部分： -CH₃ -C₂ H₅ -C₃ H₇ -C₄ H₉ -CH₂ -CH=CH₂ -CH₂ -CH=CH-CH₃ 尤其較佳的式I化合物為式I1至I5之化合物，

其中R及X獨立地具有上文所指定之含義，尤其為較佳含義或其組合。式I1至I5之化合物中，式I1、I2、I3及I4之化合物係較佳的，尤其式I1及I3之化合物。如文獻(例如在諸如Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart之標準著作)中所描述，藉由本身已知的方法，確切而言在已知且適合於該等反應之反應條件下製備式I化合物。在本文中亦可使用本身已知但未在本文中更詳細地提及之變體。自以下說明性合成及實例(方案1)可以明白，可有利地製備式I化合物：

方案 1. 製備式I化合物之通用合成流程。起始化合物可類似於式I由基團A或(A)_n 擴展。X像式I中一樣表示基團X，或表示(視情況經縮酮保護之)醛基。兩種極性端基-CH=CH-CF₃ 及-C≡C-CF₃ 可如下製備：

方案 2. 端基X = -CH=CH-CF₃ 及-C≡C-CF₃ 之合成；Ar表示式I化合物之經取代之聯苯基。在第一步中，較佳添加分子篩以吸收水。相應起始材料通常可由熟習此項技術者藉由自文獻中已知之合成方法容易地製備。硼酸衍生物之合成例如如下進行：金屬化相應鹵素化合物，且隨後與諸如硼酸三烷酯之適合親電子硼化合物反應。水解得到

酸，用於與芳基溴化物進行鈴木偶合。亦可以使用具有類似反應性(例如三氟甲磺酸酯基團)之碘化物、氯化物或離去基替代所示之芳基溴化物。因此，本發明亦關於一種用於製備式I化合物之方法，其包括一反應步驟，在該反應步驟中，式IIA之

酸或式IIB之開鏈或環狀

酸酯

或

其中X、L¹ 及L² 如對於式I所定義，且 R³ 、R⁴ 表示具有1-12個C原子之烷基或R³ +R⁴ 亦共同表示2-10 C伸烷基，尤其式-CH₂ -(CH₂ )_p -CH₂ -及-C(CH₃ )₂ C(CH₃ )₂ -之伸烷基，其中p為0或1 或表示1,2-伸苯基，其中伸苯基、R³ 、R⁴ 及R³ +R⁴ 亦可經取代，與式III化合物

其中 R、A、L³ 及n獨立地如對於式I所定義，及 Hal 表示Cl、Br、I或O(SO₂ )CF₃ ，在過渡金屬催化劑存在下反應，獲得式I化合物或其前驅體。過渡金屬催化劑較佳為呈氧化態0、II或IV之鈀錯合物。反應較佳在可溶性催化劑之均相中進行。錯合物尤其較佳為雙(三苯膦)氯化鈀(II)。反應方法及所用試劑原則上自文獻獲知。其他反應條件由實施例揭示。所描述之方法的替代方案在於置換反應物(

酸及鹵化物)之反應基。上文未提及之其他較佳方法變體由實例或申請專利範圍揭示。本發明亦關於包含本發明之式I化合物中之一或多者的液晶介質。液晶介質包含至少兩種組分。其較佳藉由使組分彼此混合而獲得。因此，用於製備液晶介質之本發明方法之特徵在於：混合至少一種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物，且視情況添加添加劑。清澈點、低溫下之黏度、熱穩定性及UV穩定性及介電各向異性之可實現的組合遠優於來自先前技術之前述材料。本發明之液晶介質較佳包含2至40種、尤其較佳4至30種組分作為除本發明之一或多種化合物以外的其他成分。詳言之，此等介質包含除本發明之一或多種化合物以外的7至25種組分。此等其他成分較佳選自向列型或向列原基(單變性或各向同性)物質，尤其為來自以下類別之物質：氧偶氮苯、苯亞甲基苯胺、聯苯、聯三苯、苯甲酸苯酯或苯甲酸環己酯、環己烷甲酸之苯酯或環己酯、環己基苯甲酸之苯酯或環己酯、環己基環己烷甲酸之苯酯或環己酯、苯甲酸環己基苯酯、環己烷甲酸環己基苯酯或環己基環己烷甲酸環己基苯酯、苯基環己烷、環己基聯苯、苯基環己基環己烷、環己基環己烷、環己基環己基環己烷、1,4-雙環己基苯、4,4'-雙環己基聯苯、苯基嘧啶或環己基嘧啶、苯基吡啶或環己基吡啶、苯基二噁烷或環己基二噁烷、苯基-1,3-二噻烷或環己基-1,3-二噻烷、1,2-二苯乙烷、1,2-二環己基乙烷、1-苯基-2-環己基乙烷、1-環己基-2-(4-苯基環己基)乙烷、1-環己基-2-二苯乙烷、1-苯基-2-環己基苯乙烷、視情況鹵化之芪、苯甲基苯基醚、二苯乙炔及經取代之肉桂酸。此等化合物中之1,4-伸苯基亦可經氟化。適合用作本發明之介質的其他成分的最重要的化合物可由式1、2、3、4及5表徵： R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-CF₂ O-E-R" 3 R'-L-CH₂ CH₂ -E-R" 4 R'-L-CºC-E-R" 5 在式1、2、3、4及5中，可相同或不同的L及E彼此獨立地各自表示來自由以下結構要素形成之群的二價基團：-Phe-、-Cyc-、-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-Pyr-、-Dio-、-Py-、-G-Phe-、-G-Cyc-及其鏡像，其中Phe表示未經取代或經氟取代之1,4-伸苯基，Cyc表示反-1,4-伸環己基，Pyr表示嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，Dio表示1,3-二噁烷-2,5-二基，Py表示四氫哌喃-2,5-二基且G表示2-(反-1,4-環己基)乙基。基團L及E中之一者較佳為Cyc、Phe或Pyr。E較佳為Cyc、Phe或Phe-Cyc。本發明之介質較佳包含：一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中L及E係選自由Cyc、Phe及Pyr組成之群，及同時一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中基團L及E中之一者係選自由Cyc、Phe、Py及Pyr組成之群，且另一基團係選自由-Phe-Phe-、-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群，及視情況一或多種選自式1、2、3、4及5之化合物之組分，其中基團L及E係選自由-Phe-Cyc-、-Cyc-Cyc-、-G-Phe-及-G-Cyc-組成之群。 R'及/或R"彼此獨立地各自表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基、-F、-Cl、-CN、-NCS或-(O)_i CH_3-k F_k ，其中i為0或1且k為1、2或3。在式1、2、3、4及5之化合物之一較小子群中，R'及R"彼此獨立地各自表示具有至多8個C原子之烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烯氧基或烷醯氧基。此較小子群在下文中稱為群組A，且化合物由子式1a、2a、3a、4a及5a表示。在大多數此等化合物中，R'及R"彼此不同，此等基團中之一者通常為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在稱為群組B的式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群中，R"表示-F、-Cl、-NCS或-(O)_i CH_3-k F_k ，其中i為0或1且k為1、2或3。R"具有此含義之化合物以子式1b、2b、3b、4b及5b表示。尤其優先考慮R"具有含義-F、-Cl、-NCS、-CF₃ 、-OCHF₂ 或-OCF₃ 的子式1b、2b、3b、4b及5b之彼等化合物。在子式1b、2b、3b、4b及5b之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指定之含義，且較佳為烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基。在式1、2、3、4及5之化合物之另一較小子群中，R"表示-CN。此子群在下文中稱為群組C，且此子群之化合物相應地由子式1c、2c、3c、4c及5c描述。在子式1c、2c、3c、4c及5c之化合物中，R'具有在子式1a至5a之化合物之情況下所指定之含義，且較佳為烷基、烷氧基或烯基。除群組A、B及C之較佳化合物以外，具有所提出之取代基之其他變體的其他式1、2、3、4及5之化合物亦為習用的。所有此等物質均可藉由自文獻已知的方法或類似於該等方法獲得。除本發明之式I化合物以外，本發明之介質較佳包含一或多種選自群組A、B及/或C之化合物。本發明之介質中來自此等群組之化合物的重量比例較佳為：群組A： 0至90%、較佳20至90%、尤其較佳30至90%；群組B： 0至80%、較佳10至80%、尤其較佳10至65%；群組C： 0至80%、較佳0至80%、尤其較佳0至50%；其中本發明之各別介質中存在的群組A、B及/或C化合物的重量比例的總和較佳為5至90%，且尤其較佳為10至90%。本發明之介質較佳包含1至40%、尤其較佳5至30%的本發明化合物。本發明之液晶混合物係以本身習知之方式製備。一般而言，將以較低量使用之所需量的組分較佳地在高溫下溶解於構成主要成分的組分中。亦可以在有機溶劑中，例如在丙酮、氯仿或甲醇中混合該等組分之溶液，且例如藉由在充分混合後蒸餾來再次移除溶劑。此外，可以其他習知方式製備混合物，例如藉由使用例如同系物混合物之預混物，或使用所謂的「多瓶」系統。該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知且描述於文獻中之其他添加劑。舉例而言，可添加0至15%、較佳0至10%的多色染料、對掌性摻雜劑、穩定劑或奈米粒子。所添加之個別化合物係以0.01至6%、較佳0.1至3%的濃度使用。然而，本文在不考慮此等添加劑之濃度之情況下給出液晶混合物之其他成分，亦即液晶或液晶原基化合物之濃度資料。根據本發明之液晶混合物能夠使可用參數寬容度顯著變寬。本發明亦關於含有此類型之介質的電光顯示器(尤其TFT顯示器，其具有與框架一起形成單元之兩個平面平行的外板、用於在外板上切換個別像素的積體非線性元件、以及位於單元中的具有正介電各向異性及高比電阻的向列型液晶混合物)，且關於此等介質用於電光目的之用途。表述「烷基」涵蓋具有1至9個碳原子之未分支及分支烷基，尤其為未分支甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基以及庚基。具有2-5個碳原子之基團通常為較佳的。表述「烯基」涵蓋具有至多9個碳原子之未分支及分支烯基，尤其為未分支基團。尤其較佳的烯基為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C₅ -C₇ -4-烯基。較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個碳原子之基團通常為較佳的。表述「鹵化烷基」較佳涵蓋單氟化或多氟化基團及/或氯化基團。全鹵化基團被包括在內。尤其優先考慮氟化烷基，尤其CF₃ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CHF₂ 、CHF₂ 、CH₂ F、CHFCF₃ 及CF₂ CHFCF₃ 。表述「鹵化烯基」及相關表述得到相對應地解釋。本發明之混合物中之式I化合物的總量並不關鍵。因此，出於最佳化各種特性之目的，混合物可包含一或多種其他組分。自偏光器、電極基底板及表面處理之電極建構本發明之矩陣顯示器對應於此類型之顯示器的常見設計。術語常見設計在本文中被概括地描繪，且亦涵蓋矩陣顯示器(尤其亦為基於聚Si TFT之矩陣顯示元件)的所有衍生物及變體。然而，本發明之顯示器與基於扭轉向列單元之迄今習知顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數的選擇。以下實例旨在解釋本發明而不對其進行限制。熟習此項技術者將能夠自實例搜集未在一般描述中詳細給出之工作細節，根據一般專家知識對其進行概括且將其應用於特定問題。在上文及下文中，百分比數據表示重量百分數。所有溫度以攝氏度表示。此外，C =結晶態，N =向列相，Sm =近晶相，Tg =玻璃化轉變溫度以及I =各向同性相。在此等符號之間的數據表示轉變溫度。Dn表示光學各向異性(589 nm，20℃)，De介電各向異性(1 kHz，20℃)及 g₁ 旋轉黏度(20℃；以mPa·s為單位)。物理、物理化學及電光參數藉由通常已知之方法測定，尤其如手冊「Merck Liquid Crystals - Licristal® - Physical Properties of Liquid Crystals - Description of the Measurement Methods」, 1998, Merck KGaA, Darmstadt中所描述。在20℃及1 kHz下測定個別物質之介電各向異性Δε。為此目的，將5至10重量%的待研究物質溶解於正介電性混合物ZLI-4792 (Merck KGaA)中進行量測，且將量測值外推至100%濃度。在20℃及589.3 nm波長下測定光學各向異性Δn，在20℃下測定旋轉黏度γ₁ ，兩者同樣進行線性外推。在本申請案中，除非另外明確指示，否則術語之複數形式表示單數形式及複數形式兩者，且反之亦然。根據本說明書之本發明之實施例及變體的其他組合亦由所附申請專利範圍產生。使用下列縮寫： MTB醚甲基第三丁基醚 THF 四氫呋喃實例 1 步驟 1

將苯酚1 、乙醇及三苯膦(各1當量)溶解於THF中，且在低於30℃之溫度下添加重氮化合物2 。隨後在室溫下攪拌反應混合物12小時。移除溶劑，且將殘餘物與甲苯與正庚烷(9/1)之混合物一起攪拌。分離出形成的固體，且將濾液通過矽膠(甲苯/正庚烷(9/1))。產率85%。步驟 2 ： 4'-乙氧基-3,5,2'-4-三氟甲基聯苯

將THF、催化劑(0.01當量)及2當量四水合偏硼酸鈉之水溶液添加至乙醚3 及

酸4 (各1當量)中。在添加氫氧化肼(0.03當量)之後，在回流下加熱混合物4小時。隨後添加MTB醚至經冷卻之反應混合物中。分離出的有機相用水洗滌，經硫酸鈉乾燥且蒸發。將殘餘物通過矽膠(氯丁烷)。產率：70%。 C 45 I De = 28 Dn = 0.096 γ1 = 33 mPa·s 類似地或同等地製備以下各者：

其他實例

表1：例示性化合物及量測值

實例 13

C 100 SmA (94) I De = 28 Dn = 0.234 γ1 = 401 mPa·s 根據本說明書之本發明之其他實施例及變體亦由以下申請專利範圍或此等申請專利範圍中之超過一者之組合產生。

Claims

一種選自式I1至I4之化合物，

其中X 表示CF₃、-C≡C-CF₃或-CH=CH-CF₃，且R 表示具有1至15個C原子之鹵代或未經取代之烷基，其中此外此等基團中之一或多個CH₂基團可彼此獨立地各自經-C≡C-或-CH=CH-置換。
如請求項1之化合物，其中R 表示具有至多8個碳原子之烷基或烯基。
如請求項1之化合物，其中X 表示CF₃。
一種用於製備如請求項1至3中任一項之式I1至I4化合物之方法，其包括處理步驟，在該處理步驟中式IIA之
酸或式IIB之開鏈或環狀
酸酯
或
其中X如請求項1中所定義，L¹及L²彼此獨立地表示H或F，且R³、R⁴ 表示具有1-12個C原子之烷基或R³+R⁴亦共同表示伸烷基，或表示1,2-伸苯基，其中伸苯基、R³、R⁴及R³+R⁴亦可經取代，與式III化合物
其中R係如請求項1中所定義；A 在各情況下獨立地表示1,4-伸苯基，其中一或兩個CH基團可經N置換，且其中一或多個H原子可經Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換，或2,6-萘基，其中一或多個H原子可經Cl、F、CN、甲基、甲氧基或者單氟化或多氟化甲基或甲氧基置換，n表示0，L³ 表示H或F，及Hal 表示O(SO₂)CF₃、Cl、Br或I，在過渡金屬催化劑存在下反應。
一種一或多種如請求項1至3中任一項之式I1至I4化合物之用途，其用作液晶介質中之組分。
一種包含至少兩種液晶原基化合物之液晶介質，其特徵在於：其包含至少一種如請求項1至3中任一項之式I1至I4化合物。
一種如請求項6之液晶介質之用途，其用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項6之液晶介質。