TW201444956A - 反應性液晶原 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於包含三聯苯基團之反應性液晶原(RM)、包含其等之混合物及調配物、自該等RM及RM混合物獲得之聚合物及該等RM、RM混合物及聚合物於光學或電光學組件或裝置(例如用於液晶顯示器(LCD)之光學阻滯膜)中之用途。

Description

反應性液晶原
本發明係關於包含三聯苯基團之反應性液晶原(RM)、包含其等之混合物及調配物、自該等RM及RM混合物獲得之聚合物及該等RM、RM混合物及聚合物於光學或電光學組件或裝置(例如用於液晶顯示器(LCD)之光學阻滯膜)中之用途。
反應性液晶原(RM)、包含其等之混合物或調配物及自其獲得之聚合物可用以製造光學組件，例如補償膜、阻滯膜或偏光膜或鏡片。此等光學組件可用於光學或電光學裝置(例如LC顯示器)中。通常，使該等RM或RM混合物經由原位聚合製程而聚合。
製造具有高雙折射率之RM膜產品對於製造現代顯示器裝置(例如LCD)之光學組件而言非常重要。提升RM之雙折射率同時保持其等可聚合且具有良好物理性質係可行，但需要將特定化學基團(如(例如)二苯乙炔基)併入該等化合物中。此等二苯乙炔基具有相當反應性且通常不宜曝光，由於其等黃變或其他劣化影響而難以用於許多光學應用。
因此，本發明之一目標係提供不具有自先前技術已知的材料之缺點之改良RM及RM調配物。特定言之，一目標係提供適合藉由原位UV光聚合製備聚合物、具有高雙折射率且針對曝露至UV光後之黃變顯示高抗性之RM及RM調配物。熟練者自以下描述可立即知曉本發明 之其他目標。
本發明之發明人已發現，此等目標可藉由提供如下文中所揭示及主張之RM及RM調配物而達成。
本發明係關於式I化合物：
其中P係可聚合基團，Sp係間隔基團或單鍵，L1、L2、L3相互獨立地為P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5、視需要經取代的甲矽烷基、具有1至12個(較佳1至6個)C原子之芳基或雜芳基及具有1至12個(較佳1至6個)C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子視需要經F或Cl置換，r1、r2、r3相互獨立地為0、1、2、3或4，R00、R000彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，Y係CN、F、Cl、OCF3、OCH3或CF3。
本發明另外係關於一種包含兩種或更多種RM(其中至少一者係式I化合物)之混合物，在下文中稱其為「RM混合物」。
本發明另外係關於一種包含一或多種如上下文所述之式I化合物或RM混合物且另外包含一或多種溶劑及/或添加劑之調配物，在下文中稱其為「RM調配物」。
本發明另外係關於一種可藉由使如上下文所述之式I化合物或RM混合物聚合得到之聚合物，較佳地，其中該等RM係經配向，且較佳處於該等RM或RM混合物呈現液晶相之溫度下。
本發明另外係關於如上下文所述之式I化合物、RM混合物或聚合物於光學、電光學或電子組件或裝置中之用途。
本發明另外係關於一種包含如上下文所述之RM、RM混合物或聚合物之光學、電光學或電子裝置或其組件。
該等組件包括但不限於光學阻滯膜、偏光器、補償器、光束分離器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護片、電磁干擾保護片、(例如)用於裸視3D顯示器之偏光控制鏡片及(例如)用於窗戶應用之IR反射膜。
該等裝置包括但不限於電光學顯示器(尤其係LC顯示器)、裸視3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學資料儲存裝置及窗戶。
圖1顯示比較先前技術RM及本發明RM在無水DCM中之△E(lab)數據。
術語定義
如本文中所使用，術語「RM混合物」意指包含兩種或更多種RM，且視需要包含其他材料之混合物。
如本文中所使用，術語「RM調配物」意指至少一種RM或RM混合物及一或多種添加至該至少一種RM或RM混合物中以提供或修飾該RM調配物及/或其中的至少一種RM之特定性質之其他材料。應瞭解，RM調配物亦係將RM攜帶至基板以能夠在其上形成層或結構之媒介體。示例性材料包括(但不限於)溶劑、聚合引發劑、界面活性劑及黏著促進劑。
如本文所使用，術語「反應性液晶原」(RM)意指可聚合液晶原或液晶化合物，其較佳係單體化合物。
如本文所使用，術語「液晶」、「液晶原」及「液晶原化合物」意指於適宜溫度、壓力及濃度條件下可作為中間相或特定言之作為LC相存在之化合物。
如本文所使用，術語「液晶原基團」意指具有誘導液晶(LC)相行為之能力之基團。液晶原基團(特別係彼等非兩親性類液晶原基團)通常係桿狀或圓盤狀。包含液晶原基團之化合物本身不一定必須呈現LC相。其等亦可僅在與其他化合物呈混合物時，或當該等液晶原化合物或其混合物聚合時才顯示LC相行為。為簡明起見，術語「液晶」在下文中用於液晶原及LC材料兩者。
如本文所使用，術語「桿狀」意指棒狀或板狀/板條狀化合物或基團。如本文所使用，術語「香蕉形」意指彎曲基團，其中兩個(常見桿狀)液晶原基團係經由半剛性基團以不共線的方式鍵聯在一起。
如本文所使用，術語「圓盤狀」意指盤狀或片狀化合物或基團。
桿狀液晶原化合物通常包含由一或多個直接或經由鍵聯基團相互連接之芳族或脂環族基團組成之桿狀(亦即棒狀或板條狀)液晶原基團，視需要包含附接至該棒之短末端之端基，且視需要包含一或多個附接至該棒之長側之側基，其中此等端基及側基通常係選自(例如)碳基或烴基、極性基團(例如鹵素、硝基、羥基等)或可聚合基團。
圓盤狀液晶原化合物通常包含由(例如)一或多個縮合芳族或脂環族基團(如(例如)三伸苯)組成之圓盤狀(亦即相對扁平盤狀或片狀)液晶原基團，且視需要包含一或多個附接至該液晶原基團，且選自上述端基及側基之端基。
就與液晶及液晶原有關之術語及定義之概述而言，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl及S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
具有一個可聚合基團之可聚合化合物亦稱為「單反應性」化合物，具有兩個可聚合基團之化合物稱為「雙反應性」化合物，且具有多於兩個可聚合基團之化合物稱為「多反應性」化合物。不含可聚合基團之化合物亦稱為「非反應性」化合物。
如本文所使用，術語「間隔基」或「間隔基團」(在下文中亦稱為「Sp」)係為熟習此項技術者所知且描述在文獻中，參見例如，Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。除非另有說明，否則上下文之術語「間隔基」或「間隔基團」表示可撓性有機基團，其在可聚合液晶原化合物(「RM」)中連接該液晶原基團及該(等)可聚合基團。
如本文所使用，術語「膜」包括具有機械穩定性之剛性或可撓性自撐式或獨立式膜及位於支撐基板上或兩個基板間之塗層或層。「薄膜」意指厚度在奈米或微米範圍內之膜，較佳至少10nm，極佳至少100nm，且較佳不大於100μm，極佳不大於10μm。
術語「烴基」意指包含至少一個碳原子及視需要一或多個H原子及視需要一或多個雜原子(如例如N、O、S、P、Si、Se、As、Te或Ge)之任何一價或多價有機基團部分。包含具有3個或更多個C原子之鏈之烴基亦可係線性、分支鏈及/或環狀(包括螺及/或稠合環)。
詳細描述
較佳的式I化合物係彼等選自式I1之化合物：
其中P、Y、L1、L2、L3、r1、r2及r3係如式I中所定義，X表示 O、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-或單鍵，且x係0至12(較佳1至8)之整數，極佳3、4、5或6。
以其中P係選自由乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基組成之群且極佳表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧雜環丁烷基之式I化合物極佳。
以如下式I或I1化合物更佳，其中：- Y係CN，- r1=r3=0且r2=1，- r1=r3=0且r2=2，- r1=0，r2=1或2且r3=1或2，- L1、L2及L3相互獨立地表示F或CH3，較佳F，- X係-O-或單鍵，- X係-C≡C-，或上述之任何組合。
較佳式I1化合物係選自下式：
其中P、x、L2、L3及Y係如式I中所定義，且在式I1d中，兩個基團L2中之一者及兩個基團L3中之一者亦可表示H。以其中Y係CN之式I1a-d化合物，此外彼等其中L2及L3表示F或CH3(最佳F)者尤其佳。
式I及其子式化合物之合成可類似於下文或實例中所示之說明性反應進行。其他本發明化合物之製備亦可藉由熟習此項技術者本身自文獻中得知之其他方法進行。特定言之，可使用其他觸媒。
例如，可根據或類似於如流程圖1及2中所示方法合成式I化合物，其中o係1-12之整數，較佳係3、4、5、6。
條件：
a)Pd(dppf)2Cl2(II)、KH2PO4、1,4-二噁烷40℃、2.5h
b)Pd(dppf)2Cl2(II)、KH2PO4、1,4-二噁烷100℃、3h
c)BBr3、DCM、-30℃至-20℃、4h
d)K2CO3、NaI、丁酮、80℃、24h
e)DCM、NEt3、DMAP、15℃、氯丙醯氯、15-20℃
條件：
a)Pd(dppf)2Cl2(II)、K2CO3、1,2-二甲氧基乙烷：水(2：1)、60℃、24h
b)雙(頻哪醇根基)二硼、Pd(OAc)2、DPPF、THF、60℃、24h
c)Pd(dppf)2Cl2(II)、K(OAc)2、1,4-二噁烷：水(2：1)、40℃、2h
d)Pd(PPh3)2Cl2(II)、二異丙胺、THF、90℃、4.5h
e)DCM、NEt3、DMAP、15℃、氯丙醯氯、15-20℃
本發明之另一目標係一種包含兩種或更多種RM(其中至少一者係式I化合物)之RM混合物。
較佳地，該RM混合物包含一或多種僅具有一個可聚合官能團之RM(單反應性RM)(其中至少一者係式I化合物)及一或多種具有兩個或更多個可聚合官能團之RM(雙-或多反應性RM)。
該等雙-或多反應性RM較佳係選自式II P1-Sp1-MG-Sp2-P2 II
其中P1及P2彼此獨立地表示可聚合基團，Sp1及Sp2彼此獨立地為間隔基團或單鍵，且MG係棒狀液晶原基團，其較佳選自式IV -(A1-Z1)n-A2- IV
其中A1及A2在多次出現之情形下相互獨立地表示芳族或脂環族基團，其視需要包含一或多個選自N、O及S之雜原子，且視需要經L單取代或多取代，L係P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X0、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5、視需要經取代的甲矽烷基、具有1至12個(較佳1至6個)C原子之芳基或雜芳基及具有1至12個(較佳1至6個)C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子視需要經F或Cl置換，R00及R000彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，Z0係鹵素，較佳係F或Cl，Z1在多次出現之情形下相互獨立地表示-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-S-CO-、-CO-S-、-O-COO-、-CO-NR00-、-NR00-CO-、-NR00-CO-NR000、-NR00-CO-O-、-O-CO-NR00-、-OCH2-、-CH2O-、- SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CH2CH2-、-(CH2)n1、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR00-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，較佳為-COO-、-OCO-或單鍵，Y1及Y2彼此獨立地表示H、F、Cl或CN，n係1、2、3或4，較佳係1或2，最佳係2，n1係1至10之整數，較佳係1、2、3或4。
較佳基團A1及A2包括但不限於呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、噻二唑、咪唑、伸苯基、伸環己基、伸二環辛基、伸環己烯基、吡啶、嘧啶、吡嗪、薁、茚滿、茀、萘、四氫萘、蒽、菲及二噻吩并噻吩，其等均未經取代或經1、2、3或4個如上所定義的L取代。
特別佳基團A1及A2係選自1,4-伸苯基、吡啶-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基、茚滿-2,5-二基、伸二環辛基或1,4-伸環己基，其中一或兩個不相鄰CH2基團視需要經O及/或S置換，其中此等基團係未經取代或經1、2、3或4個如上所定義的基團L取代。
較佳的式II RM係選自式IIa
其中P0在多次出現之情形下相互獨立地為可聚合基團，較佳係丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氧雜環丁烷基、環氧基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯基醚或苯乙烯基，Z0係-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=CH-COO-或單鍵，L在每次出現時相同或不同地具有式I中針對L1所給定之含義中之 一者，且較佳在多次出現之情形下係相互獨立地選自F、Cl、CN或具有1至5個C原子之視需要經鹵化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，r係0、1、2、3或4，x及y彼此獨立地為0或為選自1至12之相同或不同整數，z係0或1，其中若相鄰x或y係0，則z係0。
極佳式II RM係選自下式：
其中P0、L、r、x、y及z係如式IIa中所定義。
以式IIa1、IIa2及IIa3化合物尤其佳，特定言之係彼等式IIa1化合物。
雙-或多反應性RM(較佳彼等式II及其子式RM)在RM混合物中之濃度較佳係30%至99.9%，極佳50至80%。
在另一較佳實施例中，除式I化合物以外，該RM混合物亦包含一或多種單反應性RM。此等額外單反應性RM較佳係選自式III：P1-Sp1-MG-R III
其中P1、Sp1及MG具有式II中所給定之含義，R表示P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR0、-C(=O)R00、-NR00R000、-OH、-SF5、視需要經取代的甲矽烷基、具有1至12個(較佳1至6個)C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子視需要經F或Cl置換，X係鹵素，較佳係F或Cl，且R00及R000彼此獨立為H或具有1至12個C原子之烷基。
較佳地，式III RM係選自下式。
其中P0、L、r、x、y及z係如式IIa中所定義，R0係具有1個或更多個(較佳1至15個)C原子且視需要經氟化之烷基、烷氧基、硫烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，或表示Y0或P-(CH2)y-(O)z-，X0係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR01-、-NR01-CO-、-NR01-CO-NR01-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR01-、-CF=CF-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，Y0係F、Cl、CN、NO2、OCH3、OCN、SCN、SF5、具有1至4個C原子之視需要經氟化的烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基或具有1至4個C原子之經單氟化、寡氟化或多氟化的烷基或烷氧基， A0在多次出現之情形下相互獨立地為未經取代或經1、2、3或4個基團L取代之1,4-伸苯基，或反式-1,4-伸環己基，R01,02彼此獨立地為H、R0或Y0，u及v彼此獨立地為0、1或2，w係0或1，且其中苯環及萘環可額外地經一或多個相同或不同基團L取代。
以式III1、III2、III3、III4、III5、III6、III7、III8、III9及III10化合物尤其佳，特定言之係彼等式III1、III4、III6、III7及III8化合物。
所有單反應性RM(包括彼等式I RM)在RM混合物中之濃度較佳係1至90%，極佳10至70%。
RM混合物較佳在室溫下呈現向列型LC相、或層列型LC相及向列型LC相，極佳呈現向列型LC相。
在式I、II、III及其較佳子式中，L及L1-3較佳係選自F、Cl、CN、NO2或具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基(其中烷基視需要經全氟化)或P-Sp-。
極佳地，L及L1-3係選自F、Cl、CN、NO2、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、CH2CH(CH3)C2H5、OCH3、OC2H5、COCH3、COC2H5、COOCH3、COOC2H5、CF3、OCF3、OCHF2、OC2F5或P-Sp-，特定言之係F、Cl、CN、CH3、C2H5、C(CH3)3、CH(CH3)2、OCH3、COCH3或OCF3，最佳係F、Cl、CH3、C(CH3)3、OCH3或COCH3或P-Sp-。
式之經取代的苯環
較佳係，，或，其中L各自獨立地具有上文所給定含義中之一者。
在式I、II、III及其較佳子式中，烷基或烷氧基(亦即其中末端CH2基團經-O-置換)可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6、7或8碳原子，且因此較佳係乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基或辛氧基，此外為(例如)甲基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基(亦即其中一個CH2基團係經-O-置換)較佳為(例如)直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基),2-(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧雜戊基，2-、3-、4-或5-氧雜己基、2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基、2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基或2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
其中一或多個CH2基團係經-CH=CH-置換之烷基可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈，具有2至10個C原子，且因此較佳係乙烯基、丙-1-或丙-2-烯基、丁-1-、2-或丁-3-烯基、戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基、己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基、庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基、辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基、壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基、癸-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或癸-9-烯基。
尤其佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。特別佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯 基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常以具有至多5個C原子之基團較佳。
在其中一個CH2基團係經-O-置換且一個CH2基團經-CO-置換之烷基中，此等基團較佳係鄰接。因此此等基團一起形成羰氧基-CO-O-或氧羰基-O-CO-。較佳地，此基團係直鏈且具有2至6個C原子。因此，其較佳係乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2-乙醯氧基乙基、2-丙醯氧基乙基、2-丁醯氧基乙基、3-乙醯氧基丙基、3-丙醯氧基丙基、4-乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2-(甲氧基羰基)乙基、2-(乙氧基羰基)乙基、2-(丙氧基羰基)乙基、3-(甲氧基羰基)丙基、3-(乙氧基羰基)丙基、4-(甲氧基羰基)-丁基。
其中兩個或更多個CH2基團係經-O-及/或-COO-置換之烷基可係直鏈或分支鏈。其較佳係直鏈且具有3至12個C原子。因此，其較佳係雙-羧基-甲基、2,2-雙-羧基-乙基、3,3-雙-羧基-丙基、4,4-雙-羧基-丁基、5,5-雙-羧基-戊基、6,6-雙-羧基-己基、7,7-雙-羧基-庚基、8,8-雙-羧基-辛基、9,9-雙-羧基-壬基、10,10-雙-羧基-癸基、雙-(甲氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(甲氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(甲氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(甲氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(甲氧基羰基)-戊基、6,6-雙-(甲氧基羰基)-己基、7,7-雙-(甲氧基羰基)-庚基、8,8-雙-(甲氧基羰基)-辛基、雙-(乙氧基羰基)-甲基、2,2-雙-(乙氧基羰基)-乙基、3,3-雙-(乙氧基羰基)-丙基、4,4-雙-(乙氧基羰基)-丁基、5,5-雙-(乙氧基羰基)-己基。
經CN或CF3單取代之烷基或烯基較佳係直鏈。CN或CF3之取代可在任何所需位置。
至少經鹵素單取代之烷基或烯基較佳係直鏈。鹵素較佳係F或 Cl，在多取代之情形下較佳係F。所得基團亦包括全氟基團。在單取代之情形下，F或Cl取代基可在任何所需位置，但較佳係在ω-位。具有末端F取代基之尤其佳直鏈基團之實例係氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，並不排除其他位置之F。
R00及R000較佳係選自H、具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈烷基。
-CY1=CY2-較佳係-CH=CH-、-CF=CF-或-CH=C(CN)-。
鹵素係F、Cl、Br或I，較佳係F或Cl。
R、R0、R1及R2可係非對掌性或對掌性基團。特別佳對掌性基團係2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基，特定言之係(例如)2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基己氧基、1-甲基己氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。以2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基極佳。
較佳非對掌性分支鏈基團係異丙基、異丁基(=甲基丙基)、異戊基(=3-甲基丁基)、異丙氧基、2-甲基丙氧基及3-甲基丁氧基。
在式I、II、III及其較佳子式中，可聚合基團P、P1、P2及P0表示 可參與聚合反應(例如自由基或離子鏈聚合、加聚或縮聚)或可(例如)在聚合物相似反應中藉由縮合或加成而接枝至聚合物主鏈之基團。以用於鏈聚合反應(例如自由基、陽離子或陰離子聚合)之可聚合基團尤其佳。以包含C-C雙鍵或三鍵之可聚合基團及可藉由開環反應進行聚合之可聚合基團(例如氧雜環丁烷或環氧化物)極佳。
適宜且較佳的可聚合基團P、P1、P2及P0包括但不限於CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、、、、 、CH2=CW2-(O)k1-、CH3-CH=CH-O-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6相互獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要(較佳)經一或多個如上文所定義的基團L(含義P-Sp-除外)取代之1,4-伸苯基，且k1及k2彼此獨立地為0或1。
極佳的可聚合基團P、P1、P2及P0係選自CH2=CW1-COO-、CH2=CW1-CO-、、、、 、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH-CH2)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、(CH2=CH-CH2)2N-、(CH2=CH-CH2)2N-CO-、HO-CW2W3-、HS-CW2W3-、HW2N-、HO-CW2W3-NH-、CH2=CW1-CO-NH-、CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-、CH2=CH-(CO)k1-Phe-(O)k2-、Phe-CH=CH-、HOOC-、OCN-及W4W5W6Si-，其中W1係H、F、Cl、CN、CF3、苯基或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、F、Cl或CH3，W2及W3彼此獨立地為H或具有1至5個C原子之烷基，特定言之係H、甲基、乙基或正丙基，W4、W5及W6相互獨立地為Cl、具有1至5個C原子之氧雜烷基或氧雜羰基烷基，W7及W8彼此獨立地為H、Cl或具有1至5個C原子之烷基，Phe係視需要較佳經一或多個如上文所定義的基團L(含義P-Sp-除外)取代之1,4-伸苯基，且k1及k2彼此獨立地為0或1。
最佳的可聚合基團P、P1、P2及P0係選自CH2=CH-COO-、CH2=C(CH3)-COO-、CH2=CF-COO-、(CH2=CH)2CH-OCO-、(CH2=CH)2CH-O-、及。
更佳地，P、P1、P2及P0係選自由下列組成之群：乙烯氧基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基，且特別佳表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基或氧雜環丁烷基。
聚合作用可根據一般熟練者所已知及描述在文獻(例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法進行。
在式I、II、III及其較佳子式中，該等間隔基團Sp、Sp1及Sp2較佳係選自式Sp'-X'，使得(例如)P-Sp-係P-Sp'-X'-，其中 Sp'係具有1至20個C原子(較佳1至12個)C原子之伸烷基，其視需要經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一或多個不相鄰CH2基團視需要在各情形下相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-NR0-CO-O-、-O-CO-NR0-、-NR0-CO-NR0-、-CH=CH-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子彼此不直接鍵聯，X'係-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-、-OCH2-、-CH2O-、-SCH2-、-CH2S-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-CH=CR0-、-CY1=CY2-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵，R0及R00彼此獨立地為H或具有1至12個C原子之烷基，且Y1及Y2彼此獨立地為H、F、Cl或CN。
X'較佳係O-、-S-CO-、-COO-、-OCO-、-O-COO-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR0-或單鍵。
典型基團Sp'係(例如)-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2-NH-CH2CH2-或-(SiR0R00-O)p1-，其中p1係2至12之整數，q1係1至3之整數，且R0及R00具有上文所給定之含義。
較佳基團Sp'係(例如)伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十八烷基、伸乙基氧基伸乙基、亞甲基氧基-伸丁基、伸乙基-硫基伸乙基、伸乙基-N-甲基-亞胺基伸乙基、1-甲基伸烷基、伸乙烯基、伸丙烯基及伸丁烯基。
以其中可聚合基團係直接附接至液晶原基團而無間隔基團Sp之化合物更佳。
在具有多個基團P-Sp-、P1-Sp1-等之化合物之情形下，該等多個可聚合基團P、P1及該等多個間隔基團Sp、Sp1可係相同或相互不同。
在另一較佳實施例中，該等反應性化合物包含一或多個經兩個或更多個可聚合基團P或P-Sp-(多官能可聚合基團)取代之端基R0,1,2或取代基L或L1-3。此類適宜多官能可聚合基團係揭示於(例如)US 7,060,200 B1或US 2006/0172090 A1中。以包含一或多個選自下式之多官能可聚合基團之化合物極佳：-X-烷基-CHP1-CH2-CH2P2 P1
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 P2
-X'-烷基-CHP1CHP2-CH2P3 P3
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+1 P4
-X'-烷基-CHP1-CH2P2 P5
-X'-烷基-CHP1P2 P5
-X'-烷基-CP1P2-CaaH2aa+1 P6
-X'-烷基-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 P7
-X'-烷基-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) P8
-X'-烷基-CHP1CHP2-CaaH2aa+1 P9
其中烷基係具有1至12個C原子之直鏈或分支鏈伸烷基，其係未經取代、經F、Cl、Br、I或CN單取代或多取代，且其中一或多個不相鄰CH2基團視需要在各情形下相互獨立地經-O-、-S-、-NH-、-NR0-、-SiR0R00-、-CO-、-COO-、-OCO-、-O-CO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SO2-、-CO-NR0-、-NR0-CO-、-NR0-CO-NR00-、-CY1=CY2-或-C≡C-置換，置換方式為O及/或S原子彼此不直接鍵聯，其中R0及R00具有上文所給定之含義，或表示單鍵，aa及bb彼此獨立地為0、1、2、3、4、5或6， X'係如上文所定義，且P1-5相互獨立地具有上文針對P所給定含義中之一者。
本發明之另一目標係一種包含一或多種式I化合物或包含如上下文所述之RM混合物，且另外包含一或多種溶劑及/或添加劑之RM調配物。
在一較佳實施例中，該RM調配物包含一或多種選自由下列組成之群之添加劑：聚合引發劑、界面活性劑、穩定劑、觸媒、敏化劑、抑制劑、鏈轉移劑、共反應單體、表面活性化合物、潤滑劑、潤濕劑、分散劑、疏水劑、黏著劑、流動增進劑、脫氣或消泡劑、除氣劑、稀釋劑、活性稀釋劑、助劑、著色劑、染料、顏料及奈米顆粒。
在另一較佳實施例中，該RM調配物包含一或多種選自單反應性可聚合非液晶原化合物之添加劑。此等添加劑在該RM調配物中之含量較佳係0至30%，極佳係0至15%。該等添加劑之典型實例係烷基丙烯酸酯及烷基甲基丙烯酸酯。
在另一較佳實施例中，作為雙-或多反應性可聚合液晶原化合物之替代或除此以外，該RM調配物包含一或多種選自雙-或多反應性可聚合非液晶原化合物之添加劑。此等添加劑在該RM調配物中之含量較佳係0至30%，極佳係0至15%。雙反應性非液晶原化合物之典型實例係烷基二丙烯酸酯或烷基二甲基丙烯酸酯，其中烷基具有1至20個C原子。多反應性非液晶原化合物之典型實例係三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或異戊四醇四丙烯酸酯。
在另一較佳實施例中，該RM調配物包含一或多種選自聚合黏結劑或其前驅體之添加劑及/或一或多種分散助劑。適宜的黏結劑及分散助劑係揭示於(例如)WO 96/02597中。然而，較佳地，該RM調配物不含黏結劑或分散助劑。
在另一較佳實施例中，該RM調配物包含一或多種溶劑，其較佳 係選自有機溶劑。該等溶劑較佳係選自酮，諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丁基酮或環己酮；乙酸酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯或乙醯乙酸甲酯；醇，諸如甲醇、乙醇或異丙醇；芳族溶劑，諸如甲苯或二甲苯；脂環烴，諸如環戊烷或環己烷；鹵化烴，諸如二氯甲烷或三氯甲烷；二元醇或其酯，諸如PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、γ-丁內酯。
亦可使用上述溶劑之二元、三元或更多元混合物。
在該RM調配物含有一或多種溶劑之情形下，所有固體(包括RM)於(該)等溶劑中之總濃度較佳係10至60%。
RM之聚合反應較佳係在吸收光化輻射波長之引發劑之存在下進行。出於此目的，該RM調配物較佳含有一或多種聚合引發劑。
例如，當藉助UV光進行聚合時，可使用在UV照射下分解產生起始聚合反應之自由基或離子之光引發劑。就使丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基聚合而言，較佳使用自由基光引發劑。就使乙烯基、環氧基或氧雜環丁烷基聚合而言，較佳使用陽離子光引發劑。亦可使用在加熱時分解產生起始聚合之自由基或離子之熱聚合引發劑。典型自由基光引發劑係(例如)市售Irgacure®或Darocure®(Ciba AG)。例如Irgacure 651、Irgacure 907或Irgacure 369。典型陽離子光引發劑係(例如)UVI 6974(Union Carbide)。
聚合引發劑在該RM調配物中之濃度較佳係0.01至5%，極佳係0.1至3%。
在本發明之另一較佳實施例中，該RM調配物含有一或多種界面活性劑。該等界面活性劑經選擇，以使得在製備聚合物膜時，其等促進LC分子之平坦表面配向。適宜的界面活性劑係描述在(例如)J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1,1-77(1981)中。
以非離子界面活性劑尤其佳，以可聚合或不可聚合氟烴界面活 性劑，如(例如)Fluorad ® FC-171(來自3M Co.)或Zonyl FSN ®(來自DuPont)或Fluorad ® FX-13或FX-14(來自3M Co.)較佳。
界面活性劑在該RM調配物中之濃度較佳係0.1至5%，極佳0.1至1%。
較佳地，該RM調配物包含：- 1至50%之式I化合物，- 1至60%之雙-或多反應性RM，- 0至80%之單反應性RM，- 0至5%之一或多種聚合引發劑，- 0至5%之一或多種界面活性劑。
本發明聚合物之製備係可藉由熟練者所知及描述在文獻(例如D.J.Broer；G.Challa；G.N.Mol,Macromol.Chem,1991,192,59)中之方法進行。
通常，(例如)藉由塗覆或印刷方法將RM、RM混合物或RM調配物塗覆或要不然施加至基板上，其中RM係配向成均一定向。較佳地，RM係配向成平面配向，亦即RM分子之分子長軸平行於基板配向。
然後使該等經配向的RM較佳在其等呈現LC相之溫度下藉由(例如)曝露至熱或光化輻射進行原位聚合。較佳地，該等RM係藉由光聚合(極佳藉由UV光聚合)進行聚合，以固定均一配向。若必要，可藉由額外方式(例如剪切RM或使其退火、對基板進行表面處理或將界面活性劑添加至該RM混合物或該RM調配物中)促進均一配向。
可使用例如玻璃或石英片或塑膠膜作為基板。亦可在聚合之前及/或聚合期間或聚合之後將第二基板置於所塗覆材料之頂部。該等基板可在聚合後移除或不移除。當在藉由光化輻射固化之情形下使用兩個基板時，至少一個基板必須可透射用於聚合之光化輻射。可使用 各向同性或雙折射基板。在聚合後不自聚合膜移除基板之情形下，較佳使用各向同性基板。
適宜且較佳的塑膠基板係(例如)聚酯(諸如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚萘二甲酸乙二酯(PEN))膜、聚乙烯醇(PVA)膜、聚碳酸酯(PC)膜或三醋酸纖維素(TAC)膜，極佳係PET膜或TAC膜。可使用例如單軸向拉伸塑膠膜作為雙折射基板。PET膜(例如)可自DuPont Teijin Films以商標名Melinex ®購得。
較佳地，將該等RM及其他固體添加劑溶解於溶劑中。然後藉由(例如)旋塗或印刷或其他已知技術將該溶液塗覆或印刷於基板上，並使該溶劑在聚合之前蒸發掉。在許多情形下，可適當加熱所塗覆的溶液，以促進溶劑蒸發。
可藉由習知塗覆技術(例如旋塗或刮塗)將該RM調配物施加至基板上。亦可藉由熟練者已知的習知印刷技術(如(例如)絲網印刷、平版印刷、捲帶式印刷、凸版印刷、凹版印刷、輪轉式凹版印刷、柔性印刷、雕刻凹版印刷、移動印刷、熱封印刷、噴墨印刷或藉助壓板或印刷板進行印刷)將其施加至基板。
該RM調配物較佳呈現平面配向。此可藉由(例如)以下方式達成：藉由對基板進行摩擦處理，藉由在塗覆期間或塗覆之後剪切該材料，藉由使該材料在聚合之前退火，藉由施加配向層，藉由對所塗覆材料施加磁場或電場，或藉由對該調配物添加表面活性化合物。配向技術之概述係提供於(例如)I.Sage之「Thermotropic Liquid Crystals」，G.W.Gray,John Wiley & Sons編輯，1987，第75-77頁中；及T.Uchida及H.Seki之「Liquid Crystals-Applications and Uses第3卷」，B.Bahadur編輯，World Scientific Publishing,Singapore 1992，第1-63頁中。配向材料及技術之概述係提供於J.Cognard,Mol.Cryst.Liq.Cryst.78,Supplement 1(1981)，第1-77頁中。
亦可將配向層施加至基板上，並將RM混合物或RM調配物設置於該配向層上。適宜的配向層係此項技術中已知，如(例如)US 5,602,661、US 5,389,698或US 6,717,644中所述之藉由光配向所製得之摩擦聚醯亞胺或配向層。
亦可藉由使RM在聚合之前於高溫(但低於其澄清溫度)下退火而誘導或改良配向。
聚合係(例如)藉由將可聚合材料曝露至熱或光化輻射而達成。光化輻射意指使用光(例如UV光、IR光或可見光)之照射、使用X-射線或γ射線之照射或使用高能粒子(諸如離子或電子)之照射。較佳地，聚合係藉由UV照射進行。可使用(例如)單個UV燈或一組UV燈作為用於光化輻射之來源。當使用高功率燈時，可減少固化時間。光化輻射之另一可行來源係雷射，如(例如)UV、IR或可見光雷射。
固化時間尤其取決於RM之反應性、塗層厚度、聚合引發劑類型及UV燈之功率。固化時間較佳係5分鐘，極佳3分鐘，最佳1分鐘。就大規模生產而言，以30秒之短固化時間較佳。
聚合製程並不限於一個固化步驟。亦可藉由兩個或更多個步驟進行聚合，在該等步驟中，膜係依次曝露至兩個或更多個相同類型的燈或兩個或更多個不同的燈。不同固化步驟之固化溫度可係相同或不同。不同燈之燈功率及劑量亦可係相同或不同。除上述條件以外，該等製程步驟亦可在曝露至不同燈之間包括加熱步驟，如(例如)JP 2005-345982 A及JP 2005-265896 A中所述。
較佳地，聚合作用係在空氣中進行，但在惰性氣體氛圍(如氮或氬)中聚合亦可行。
本發明聚合物膜之厚度較佳係0.2至10微米，極佳0.3至5微米，最佳0.5至3微米。
本發明RM、RM混合物及聚合物可用於光學、電光學或電子裝置 或其組件中。例如，其等可用於光學阻滯膜、偏光器、補償器、光束分離器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護片或電磁干擾保護片、用於裸視3D顯示器之偏光控制鏡片及用於窗戶應用之IR反射膜中。
本發明RM、RM混合物、聚合物及裝置組件可用於(例如)選自電光學顯示器(尤其係液晶顯示器(LCD))、裸視3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學資料儲存裝置及窗戶應用之裝置中。
本發明RM、RM混合物、聚合物及裝置組件可用於LCD之可切換LC單元外部或基板(通常係玻璃基板)之間，從而形成可切換LC單元及包含該可切換LC介質(內嵌(incell)應用)。
本發明RM、RM混合物、聚合物及裝置組件可用於習知LC顯示器中，例如具有垂直配向(例如DAP(配向相的變形)、ECB(電控雙折射)、CSH(彩色超垂面)、VA(垂直配向)、VAN或VAC(垂直配向向列或膽固醇)、MVA(多域垂直配向)、PVA(圖案化垂直配向)或PSVA(聚合物穩定垂直配向))模式之顯示器；具有彎曲或混合配向(例如OCB(光學補償彎曲單元或光學補償雙折射)、R-OCB(反射OCB)、HAN(混合配向向列)或pi-單元(π-單元))模式之顯示器；具有扭轉配向(例如TN(扭轉向列)、HTN(高扭轉向列)、STN(超扭轉向列)、AMD-TN(主動矩陣驅動TN))模式之顯示器；IPS(平面內切換)模式顯示器或以光學各向同性相切換之顯示器。
本發明RM、RM混合物及聚合物可用於各類光學膜，例如扭轉光學阻滯器、反射偏光器及增亮膜。
具有低薄片電阻的聚合物膜(包括上述較佳實施例)之厚度較佳係0.2至5微米，極佳0.5至3微米。
在上下文中，除非另有說明，否則百分比係重量百分比。所有溫度均以攝氏度給出。m.p.表示熔點，cl.p.表示澄清點，Tg表示玻璃 轉變溫度。此外，C=結晶狀態，N=向列相，S=層列相且I=各向同性相。此等符號之間之數據表示轉變溫度。△n表示在589nm及20℃下測定之光學各向異性或雙折射率(△n=ne-no，其中no表示平行於分子縱軸之折射率，且ne表示與其垂直之折射率)。除非另有明確說明，否則光學及電光學數據係在20℃下測定。「澄清點」及「澄清溫度」意指自LC相轉變為各向同性相之溫度。
除非另有說明，否則固體組分在如上下文所述之RM混合物或RM調配物中之百分比係指該混合物或調配物中之固體總量，亦即不含任何溶劑。
除非另有說明，否則所有光學、電光學性質及物理參數(例如雙折射率、電容率、電導率、電阻率及薄片電阻)係參照20℃之溫度。
如本文中所使用，除非上下文另有明確指示，否則本文術語之複數形式應視為包括單數形式，且反之亦然。
在本說明書之整個描述及技術方案中，字組「包含」及「含有」及該等字組之變體(例如「包括」意指「包括(但不限於)」，且無意(且並不)排除其他組分。
應瞭解，可對本發明之前述實施例進行改變，但其仍落於本發明之範圍內。除非另有說明，否則本說明書中所揭示之每一特徵均可由用於相同、等效或類似目的之替代性特徵置換。因此，除非另有說明，否則所揭示的每一特徵僅為一系列等效或類似特徵中之一實例。
本說明書中所揭示的全部特徵可以任何組合方式組合，其中至少一些該等特徵及/或步驟係相互排斥之組合除外。特定言之，本發明之較佳特徵適用於本發明之全部態樣，且可以任何組合使用。同樣，非必需組合中所述之特徵可分開使用(不以組合方式使用)。
以下實例意欲闡釋本發明而非對其進行限制。下文中所述方法、結構及性質亦可應用或轉移至本發明所主張但在前述說明書或實 例中未作明確描述之材料。
實例1
如下文所述製備化合物(RM1)。
LC相：K 138.5 N 190 I
階段1
對4-溴-3-氟碘苯(200g，0.665mol)、4-甲氧基苯酸(100.8g，0.663mol)、二噁烷(1.2l)、水(600ml)及磷酸鉀(320g，1.51mol)進行超音波破碎30分鐘。添加[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(6.4g，8.74mmol)，並將該混合物加熱至40℃，並保持2.5小時。使該混合物冷卻，分離成兩層，並在真空中自有機層移除溶劑。藉由管柱層析，先後用汽油40-60℃：DCM(4：1)及汽油40-60℃：DCM 3：1進行洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑。用汽油40-60℃濕磨固體，以得到所需產物(131.05g，70%產率)。
階段2
對4-溴-3-氟-4'-甲氧基聯苯(90g，0.320mol)、4-氰基苯基酸(51.75g，0.352mol)、二噁烷(550ml)、水(275ml)及磷酸鉀(112g，0.528mol)進行超音波破碎30分鐘。添加[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(2.75g，3.75mmol)，並將該混合物加熱至100℃，並保持3小時。使該混合物冷卻，分離成兩層，並在真空中自有機層移除溶 劑。藉由管柱層析，先後用汽油40-60℃：DCM(2：1)及DCM進行洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑。使固體自乙腈結晶，以得到所需產物(65.91g，68%產率)。
階段3
將2'-氟-4"-甲氧基-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-甲腈(60g，0.198mol)溶解於無水DCM(800ml)中，並冷卻至-25℃。在-30℃至-20℃下，歷時30分鐘滴加三溴化硼(116g，0.462mol)。在-30℃至-20℃下另外攪拌該混合物1小時，及然後容許升溫至室溫。4小時後，將該混合物冷卻至5℃。歷時1小時緩慢添加水(500ml)，然後再攪拌1小時。濾出固體，用水(1L)加以清洗，然後與甲苯(2 x 100ml)共沸，以得到所需產物(57.2g，100%產率)。將該產物用於下一步驟中，無需進一步純化。
階段4
使2'-氟-4"-羥基-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-甲腈(57.2g，0.198mol)、3-溴丙醇(30.7g，0.221mol)、碳酸鉀(41g，0.297mol)、碘化鈉(3.7g，0.025mol)及丁酮(570ml)回流5小時。TLC分析指示無反應。添加額外的碳酸鉀(41g，0.297mol)，並在80℃下隔夜加熱該混合物。TLC分析指示約60%轉化為產物。添加額外的碳酸鉀(41g，0.297mol)，並使該混合物回流6小時。TLC分析指示無變化。添加額外的3-溴丙醇(15.9，0.114mol)，並在80℃下隔夜加熱該混合物。TLC分析 指示完全轉化為產物。用丙酮(800ml)稀釋該混合物，趁熱過濾，並在真空中自濾液移除溶劑。使固體自乙腈(500ml)結晶，濾出固體，先後用乙腈(約200ml)、水(2 x 200ml)及乙腈(2 x 200ml)加以清洗，以得到所需產物(57.3g，83.4%產率)。
階段5
在15℃下，攪拌2'-氟-4"-(3-羥基-丙氧基)-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-甲腈(57.3g，0.165mol)、DCM(1.5L)、三乙胺(120ml，0.862mol)及DMAP(極少晶體)。在15℃-20℃下，歷時30分鐘滴加3-氯丙醯氯(19ml，199mmol)。在室溫下另外攪拌該混合物1小時，然後在35℃下加熱隔夜。在室溫下，歷時2小時滴加額外的3-氯丙醯氯(5ml，52mmol)。然後在35℃下隔夜加熱該混合物。使該混合物冷卻。將水(300ml)與濃鹽酸(110ml)混合，並添加至該反應混合物中。分離成兩層，並用DCM(2 x 50ml)萃取水層。在無水硫酸鈉上乾燥有機萃取物，過濾，並在真空中自濾液移除溶劑。藉由在矽石(500g)上進行真空急驟層析，用DCM洗脫而純化殘餘物，以得到黃色固體。再次藉由在矽石(500g)上進行真空急驟層析，用DCM洗脫而純化該固體，以得到無色固體。使固體自乙腈(600ml)再結晶，以得到所需產物(52g，79%產率)。
實例2
如下文所述製備化合物(RM2)。
LC相：K 122 N聚合
階段1
對4-溴-2-氟碘苯(72.2g，240mmol)、4-氰基苯酸(35.2g，240mmol)、二甲氧基乙烷(300ml)、水(150ml)及碳酸鉀(50g，362mmol)進行超音波破碎15分鐘。添加[1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(1.2g，1.7mmol)，並將該混合物加熱至80℃，持續2.5小時，並另外在60℃下加熱17小時。使該混合物冷卻，添加水(360ml)，並小心地用濃HCl(60ml)使該混合物酸化。分離成兩層，並用MTBE(1000ml及2 x 200ml)萃取水層。在無水硫酸鈉上乾燥合併的有機萃取物，過濾，並在真空中自濾液移除溶劑。藉由真空急驟層析，用甲苯/庚烷(1：1)洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑，以得到所需產物(35.4g，53%產率)。
階段2
對4'-溴-2'-氟-聯苯-4-甲腈(27.6g，100mmol)、雙(頻哪醇根基)二硼烷(25.4g，100mmol)、乙酸鉀(34g，360mmol)、乙酸鈀(450mg，2mmol)、1,1-雙(二苯基膦基)二茂鐵(1.11g，2mmol)及THF(250ml)進行超音波破碎30分鐘。使該混合物回流5小時，然後在60℃下攪拌隔夜。使該混合物冷卻。添加水(500ml)。用DCM(300及2 x 200ml)萃取該混合物。在真空中自有機層移除溶劑。將殘餘物溶解於DCM(200ml)中，並藉由在矽石(220g)上進行真空急驟層析，使用DCM洗脫而純化。在真空中移除溶劑，並使殘餘物自IMS(300ml)再結晶，以得到所需產物(22.1g，68%產率)。
階段3
對2'-氟-4'-(4,4,5,5-四甲基-[1,3,2]二氧硼-2-基)-聯苯-4-甲腈(11g，34.1mmol)、4-碘溴苯(9.7g，34.3mmol)、1,4-二噁烷(70ml)、水(35ml)及磷酸鉀(24g，113mmol)進行超音波破碎30分鐘。添加1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵二氯鈀II(0.5g，0.8mmol)，並先後在30℃下加熱該混合物20分鐘，在35℃下加熱20分鐘，及在40℃下加熱80分鐘。使該混合物冷卻。添加水(100ml)及DCM(300ml)。分離成兩層，並用DCM(2 X 100ml)萃取水層。在真空中自有機層移除溶劑。藉由在矽石(60g)上進行真空急驟層析，使用甲苯洗脫而純化殘餘物。該材料不純，因此藉由在矽石(180g)上進行真空急驟層析，使用甲苯洗脫進一步加以純化，以得到所需產物(11.1g，93%產率)。
階段4
對4"-溴-2'-氟-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-甲腈(8.6g，24.4mmol)、4-戊炔-1-醇(2.6g，31.3mmol)、THF(130ml)及二異丙胺(13ml，93mmol)進行超音波破碎30分鐘。添加碘化亞銅I(130mg，0.67mmol)、 雙(三苯基膦)二氯鈀(0.26g，0.37mmol)，並將該混合物加熱至90℃，持續4.5小時。使該混合物冷卻。添加DCM(350ml)、水(50ml)及鹽濃酸(13ml)。分離成兩層，並用DCM(2 x 50ml)萃取水層。將固體溶解於DCM/THF(9：1)中，並藉由在矽石(180g)上進行真空急驟層析，使用DCM/THF(9：1)洗脫而加以純化，以得到所需產物(6.77g，78%產率)。
階段5
在15℃下，攪拌2'-氟-4"-(6-羥基-己-1-炔基)-[1,1'；4',1"]三聯苯-4-腈(8.1g，22.8mmol)、THF(400ml)、三乙胺(17ml，122mmol)及DMAP(極少晶體)。在15℃-20℃下，歷時10分鐘滴加3-氯丙醯氯(2.5ml，29mmol)。在室溫下另外攪拌該混合物2小時。添加水(80ml)及鹽濃酸(20ml)，並在真空中移除溶劑。用DCM(500及2 x 100ml)萃取殘餘物，在無水硫酸鈉上乾燥有機層，過濾，並在真空中自濾液移除溶劑。將固體溶解於DCM(60ml)及三乙胺(40ml)中。在40℃下攪拌該混合物2小時，然後於室溫下靜置隔夜。添加水(100ml)及鹽濃酸(40ml)，並分離成兩層。用DCM(2 x 50ml)萃取水層。在無水硫酸鈉上乾燥合併的有機層，過濾，並在真空中自濾液移除溶劑。使殘餘物自乙腈(40ml)再結晶，以得到所需產物(7.53g，81%產率)。
實例3-8
類似於實例1及2中所述的合成法製備以下化合物。
比較實例1
如下文所述製備化合物(C0)。
LC相：K 101 N 118.9 I
階段1
在氮氛圍中，對2-溴-5-甲氧基甲苯(30g，14mmol)、4-氰基苯基酸(21.9g，14mmol)、八水合偏硼酸鈉(61.7g，22mmol)、四氫呋喃(500ml)及水(50ml)之混合物進行超音波破碎30分鐘。然後添加(三 苯基膦)二氯鈀(II)，並將該混合物加熱至85℃，持續48h。使該混合物冷卻，添加水，並分離成兩層，使用二氯甲烷進一步進行萃取(由於較差溶解性)。合併有機層之溶劑，用硫酸鎂加以乾燥，並在真空中濃縮。藉由管柱層析，用汽油40-60℃：DCM(比例4：1至3：1)進行洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑。使該固體自乙腈再結晶，以得到所需產物4'-甲氧基-2'-甲基-聯苯-4-甲腈(17.0g，51%產率)。
階段2
在氮氛圍下，將4'-甲氧基-2'-甲基-聯苯-4-甲腈(10g，44mmol)、氯化鋁(7.97g，59mmol)及無水甲苯(264ml)加熱至回流，持續48h。在完成後，容許反應混合物冷卻至室溫，及然後緩慢傾倒於冰中。添加丁酮，並分離成兩層，用丁酮進一步萃取水層。合併有機層，在硫酸鎂上加以乾燥，並在真空中濃縮。藉由管柱層析，用汽油40-60℃：DCM(比例2：1至1：2)進行洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑。使該固體自乙腈再結晶，以得到所需產物4'-羥基-2'-甲基-聯苯-4-甲腈(6.60g，70%產率)。
階段3
在30℃下，攪拌4-[6-(3-氯-丙醯氧基)-己氧基]-苯甲酸(6.29g，19mmol)、二氯甲烷(37.5ml)及三氟乙酸酐(2.66ml)之混合物2小時。在 第二燒瓶中，攪拌4'-羥基-2'-甲基-聯苯-4-甲腈(4.00g，19mmol)之DCM(37.5ml)溶液，然後將預製混合酐添加至乙醇中，並在30℃下攪拌反應混合物12h。容許反應冷卻，添加水以使反應驟冷，並用DCM加以萃取。合併有機層，用碳酸氫鈉溶液加以清洗，用水清洗兩次，直至pH=7。在硫酸鎂上乾燥有機材料，並在真空中濃縮。藉由管柱層析，用汽油40-60℃：DCM(比例1：2)洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，並在真空中移除溶劑。使固體自乙腈再結晶，以得到所需產物4-[6-(3-氯-丙醯氧基)-己氧基]-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-聯苯-4-酯(5.35g，53.8%產率)。
階段4
在室溫下，將三乙胺滴加至4-[6-(3-氯-丙醯氧基)-己氧基]-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-聯苯-4-酯(6.0g，11mmol)含於DCM(100ml)之攪拌溶液中(注意放熱)。完成添加後，在35℃下攪拌該反應混合物12h。容許該反應混合物冷卻，用水、稀鹽酸加以清洗，並再次用水清洗。在硫酸鈉上乾燥合併的有機層，並在真空中濃縮。藉由管柱層析，用汽油40-60℃：DCM(比例1：2)洗脫而純化殘餘物。合併含有產物之溶離份，添加irganox 1076，並在真空中移除溶劑。使固體自乙腈再結晶，以得到所需產物4-(6-丙烯醯氧基-己氧基)-苯甲酸4'-氰基-2-甲基-聯苯-4-酯(2.20g，39.4%產率)。
以類似於比較實例1中所述的合成法製備以下化合物。
用途實例1
使用UV-Vis光譜，藉由測量各RM化合物在可見光範圍內之百分比透射測量化合物黃變。此係藉由以下方式完成：將1重量%之各RM溶解於溶劑(通常係DCM)中，並在Hitachi UV-Vis光譜儀上測量溶液的百分比透射，用空氣作為基線。然後使該等溶液在各種不同劑量(0、100、500、1000及3000mJ)下固化，並再次測量透射率。使用無水二氯甲烷以溶解該等單一化合物，因為其在曝露至UV光時仍不受影響。藉由比較此等百分比透射，可推斷發生黃變的單一化合物及其黃變程度。然後根據下文方程式1計算△E(lab)，其中亦使用L*a*b*色彩座標測量總色差△E*ab，且其係藉由下文方程式1加以定義：
其中色差值△L*、△a*及△b*係根據以下公式計算：△L*=L*-L*t △a*=a*-a*t △b*=b*-b*t
其中L*、a*、b*係樣品之測量值，且L*t、a*t、b*t係目標色彩值，且當將材料與無色參考(例如白色磚)比較時，L*t=100、a*t=0且b*t=0。使用Konica Minolta CR300彩色攝像機在反射模式下測量黃色指數。在該測試中，測得空PI玻璃單元之b值為4.14(作參考)。
表1及圖1顯示本發明化合物RM1-RM6與先前技術的化合物C1-C6 相比之UV光研究之結果。在圖1中，左邊的條柱(對於每一種個別化合物而言)顯示固化前之△E(Lab)值，且右邊的條柱顯示固化後之△E(Lab)值。
可以看出，化合物RM1、RM2、RM5及RM6在曝露至UV光時之黃變量最小。相比之下，其中三聯苯核心單元被酯官能基中斷之化合物(如(例如)C1)顯示黃變顯著上升。本發明化合物RM3在固化後亦顯示黃變略有上升，而化合物RM4在固化前後出乎意料地保持在類似數值。與單-及二丙烯酸酯化合物RM1-4相比，硫醇化合物(例如RM5)顯示對UV光之變化甚至更小。
用途實例2
RM混合物係調配如下，其含有20%之本發明化合物RM1、RM2、RM3或RM4中之一者或如上所示比較化合物C0、C1、C2或C3中之一者。
出於比較目的，自化合物(1)-(5)、Irgacure 651®及Irganox 1076®調配RM混合物(「主體RMM」)，但其不含化合物RM1、RM2、RM3、RM4、C0、C1、C2或C3中之任一者，且其中化合物(1)-(5)之 濃度成比例地上升。
將該等RM混合物溶解於二氯甲烷(DCM)中且固體含量為1%。如用途實例1中所述對個別RM混合物進行UV-Vis光譜測量。細節概述於下文中：
將各單一RM(1重量%固體)溶解於溶劑(通常係無水DCM)中，因為其在曝露至UV光時仍然不會受到影響。在Hitachi UV-Vis光譜儀 (UV visible 3310，自250至800nm，以2nm為間隔)上測量該等溶液的百分比透射，用空氣作為基線。然後使溶液在各種不同劑量(0、100、500、1000及3000mJ)下固化，再次測量透射率。溶液在曝露3000mJ後之測量係用汞燈以50mW/cm2功率進行，持續時間為60秒。然後在0mJ及3000mJ劑量下計算各單一RM之△Lab(參見實例1)。
如下般自每一個別RM混合物製備聚合物膜：
就厚膜的b值而言，藉由製備單一RM(在主體混合物RMM1134中為20%)(RMM1)測定配向及雙折射率(△n)。在低於其TNI 2℃下將該等混合物流灌於20μm單元中。然後在低於TNI 2℃下使該等經填灌的單元退火，此後利用循環器使其等冷卻至20℃，持續3分鐘。利用Exfos燈在250-450nm之間及50Mw/cm2功率下使該等膜固化60秒。然後使用Konica Minolta彩色攝像機測量b值(如實例1中所述)。使該等膜在100℃下後烘烤5分鐘，並利用上述相同方法(實例1)再次測量b值。使用相同膜測量阻滯、厚度，並計算雙折射率(△n)。
使用式△n=R/d計算該等膜之△n，其中
R=如下文闡明之阻滯
d=如下文所述之厚度
△n值係在λ=550nm下給出
此等薄膜之阻滯係在550nm下用橢偏計測得。膜之厚度係藉由在聚合膜中製造劃痕並用α步驟表面輪廓儀測量劃痕之深度而測得。膜之黃色指數係使用Konica Minolta CR300彩色攝像機在反射模式下測得。在該測試中，測得空PI玻璃單元之b值為4.14(作參考)。b值為~4.14之膜指示其係完全透明，而具有更高b值之膜意指其等顏色為黃色，且因此該RM對UV光不穩定。亦即b值越大，膜越黃。將下文的RM化合物添加至RMM混合物作為20%組分。
細節概述於下文中：
藉由將0.6% FluroN562或FC171添加至RMM混合物中測得薄膜(1微米厚度等級)的雙折射率(△n)。然後在甲苯中製備25% RMM溶液，濾過0.2μm PTFE，並在4000rpm下旋塗30秒。在低於TNI 10℃下使該等經填灌的單元退火，冷卻至20℃，持續1分鐘，並用氮清洗。然後在氮下使用Exfos燈(250-450nm，功率50mW/cm2)使該等經填灌的單元固化60秒。在橢偏計(首先確認該等膜未受損傷)上測量阻滯。刮擦該等膜，並在表面輪廓儀上測量厚度。
所得RM混合物之b值及雙折射率匯總於下表3中。
就表3而言，可看出，與RM1及RM4(參見第6列)相比，在間隔基中具有二苯乙炔基之化合物RM2在固化後顯示b值為9.9(參見第6列)之略微更高黃變。與之相比，化合物C1及C3之黃變與主體及空單元相比有所提升。儘管如此，本發明化合物RM1至RM4總體上更適合用作低黃變單一化合物，特別係當比較在無水DCM中之△E(Lab)百分比透射變化時(參見第5列)。由於與先前技術之化合物C0-C4相比亦顯示低黃變(參見第6列)，RM1被證實係RM混合物中作為高雙折射可聚合組分之最佳候選者。與先前技術之化合物C0-C4相比，在單一化合物之百分比透射△E(Lab)數據中，觀察到所有RM1-RM4之更低黃變。

Claims (16)

  1. 一種式I化合物： 其中P係可聚合基團，Sp係間隔基團或單鍵，L1、L2、L3彼此獨立地為P-Sp-、F、Cl、Br、I、-CN、-NO2、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(=O)NR00R000、-C(=O)X、-C(=O)OR00、-C(=O)R0、-NR00R000、-OH、-SF5、視需要經取代的甲矽烷基、具有1至12個(較佳1至6個)C原子之芳基或雜芳基及具有1至12個(較佳1至6個)C原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，其中一或多個H原子視需要經F或Cl置換，r1、r2、r3相互獨立地為0、1、2、3或4，R00、R000彼此獨立地表示H或具有1至12個C原子之烷基，Y係CN、F、Cl、OCF3、OCH3或CF3。
  2. 如請求項1之化合物，其係選自式I1： 其中P、Y、L1、L2、L3、r1、r2及r3係如請求項1中所定義，X表示O、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-或單鍵，且x係0至12之整數。
  3. 如請求項1或2之化合物，其中P係選自由下列組成之群：乙烯氧 基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氯丙烯酸酯基、氧雜環丁烷基及環氧基。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中Y係CN。
  5. 如請求項1至4中任一項之化合物，其中r1=r3=0且r2=1。
  6. 如請求項1至5中任一項之化合物，其中L1、L2及L3相互獨立地表示F或CH3。
  7. 如請求項1至6中任一項之化合物，其中X係-O-、-C≡C-或單鍵。
  8. 如請求項1至7中任一項之化合物，其係選自下式： 其中P、x、L2、L3及Y係如請求項2中所定義，且在式I1d中，兩個基團L2中之一者及兩個基團L3中之一者亦可表示H。
  9. 一種混合物，其包含兩種或更多種反應性液晶原(RM)，其中至少一者係如請求項1至8中任一項之式I化合物。
  10. 如請求項9之混合物，其中其包含一或多種僅具有一個可聚合官能團之RM及一或多種具有兩個或更多個可聚合官能團之RM。
  11. 一種調配物，其包含一或多種如請求項1至8中任一項之式I化合物或包含如請求項9或10之RM混合物，且另外包含一或多種溶劑及/或添加劑。
  12. 一種聚合物，其係可藉由使如請求項1至11中任一項之式I化合物或RM混合物聚合得到，較佳地，其中該等RM係經配向，且較佳處於該等RM或RM混合物呈現液晶相之溫度下。
  13. 一種如請求項1至12中任一項之式I化合物、RM混合物或聚合物於光學、電光學或電子組件或裝置中之用途。
  14. 一種光學、電光學或電子裝置或其組件，其包含如請求項1至12中任一項之RM、RM混合物或聚合物。
  15. 如請求項14之組件，其係選自光學阻滯膜、偏光器、補償器、光束分離器、反射膜、配向層、濾色器、抗靜電保護片、電磁干擾保護片、偏光控制鏡片及IR反射膜。
  16. 如請求項14之裝置，其係選自電光學顯示器(尤其係LC顯示器)、裸視3D顯示器、有機發光二極體(OLED)、光學資料儲存裝置及窗戶。
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