JP2016508970A - 反応性メソゲン - Google Patents

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Abstract

本発明は、ターフェニル基を含む反応性メソゲン(RM)、それらを含む混合物および配合物、かかるRMおよびRM混合物から得られるポリマーおよび該RM、RM混合物およびポリマーの、液晶ディスプレイ(LCD)のための光学位相差フィルムなどの、光学または電気光学部品またはデバイスにおける使用に関する。

Description

発明の分野
本発明は、ターフェニル基を含む反応性メソゲン(RM)、それらを含む混合物および配合物、かかるRMおよびRM混合物から得られるポリマー、当該RM、RM混合物およびポリマーの、液晶ディスプレイ(LCD)のための光学的位相差フィルムなどの光学的、電気光学的な部品またはデバイスへの使用に関する。
背景および従来技術
反応性メソゲン(RM)、それらを含む混合物または配合物、およびそれらから得られるポリマーは、補償、位相差または偏光フィルム、またはレンズなどの光学的部品を作るのに用いることができる。これらの光学的部品は、LCディスプレイなどの光学的または電子光学的デバイスに用いることができる。通常は、RMまたはRM混合物は、in-situ重合化のプロセスを経て重合化される。
高い複屈折を有するRMフィルム製品の製造は、LCDなどの近代的なディスプレイデバイスの光学的部品の製造のために、高度に重要である。RMを重合性のおよび良い物理学的特質を維持したまま、その複屈折を増大させることは可能であるが、例えばトラン基などの特定の化学基を化合物に導入する必要がある。これらのトラン基は比較的反応性であり、一般的には光への暴露に不適であり、黄変または他の分解の効果により、多くの光学的アプリケーションにおけるそれらの利用を困難にしている。
したがって本発明の目的は、従来技術において知られた材料の欠点を有しない、改善されたRMおよびRM配合物を提供することにある。特に、in situ光重合化によりポリマーを調製するのに好適であり、高い複屈折を有し、紫外線への暴露後の黄変に対する高い抵抗性を有するRMおよびRM配合物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、以下の記載から当業者にはすぐに明らかである。
本発明の発明者らは、これらの目的が、本明細書に開示されおよびクレームされるようなRMおよびRM配合物を提供することにより達成することができることを見出した。
本発明の概要
本発明は式Iの化合物に関する。
式中、
Pは、重合性基であり、
Spは、スペーサー基または単結合であり、
、L、Lは、互いに独立して、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00000、−C(=O)X、−C(=O)OR00、−C(=O)R、−NR00000、−OH、−SF、任意に置換されたシリル、1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有するアリールまたはヘテロアリール、および1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであって、ここで1または2以上のH原子が任意にFまたはClで置き換えられている、であり、
r1、r2、r3は、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
00、R000は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、
Yは、CN、F、Cl、OCF、OCHまたはCFである。
本発明はさらに、本明細書において「RM混合物」という、2種または3種以上のRMを含み、その少なくとも1種が式Iの化合物である混合物に関する。
本発明はさらに、本明細書において「RM配合物」という、1種または2種以上の式Iの化合物または本明細書に記載されるとおりのRM混合物を含み、さらに1種または2種以上の溶媒および/または添加剤を含む配合物に関する。
本発明はさらに、式Iの化合物または本明細書に記載されるとおりのRM混合物を重合化することにより得ることができる、好ましくはRMが整列しており、好ましくはRMまたはRM混合物が液晶相を呈する温度であるポリマーに関する。
本発明はさらに、式Iの化合物、本明細書に記載されるとおりのRM混合物またはポリマーの、光学的、電気光学的または電子的な部品またはデバイスへの使用に関する。
本発明はさらに、本明細書に記載されるとおりのRM、RM混合物またはポリマーを含む、光学的、電気光学的または電子的デバイスまたはその部品に関する。
前記部品は、限定することなく、光学的位相差フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルタ、帯電防止性保護シート、電磁気干渉保護シート、例えばオートステレオスコピック3Dディスプレイのための偏光制御されたレンズ、および例えば窓適用品(window applications)のためのIR反射性フィルムを含む。
前記デバイスは、限定することなく、電気光学的ディスプレイ、特にLCディスプレイ、オートステレオスコピック3Dディスプレイ、有機発光ダイオード(OLED)、光学データストレージデバイスおよび窓を含む。
図1は、無水DCM中の、従来技術によるRMと本発明によるRMの比較ΔE(lab)データを示す。
用語の定義
本明細書で用いられる場合、「RM混合物」という語は、2種または3種以上のRMを含み、任意にさらなる材料を含む混合物を意味する。
本明細書で用いられる場合、「RM配合物」という語は、少なくとも1種のRMまたはRM混合物、およびRM配合物および/またはその中の前記少なくとも1種のRMの特定の特性を提供または改変するための、前記少なくとも1種のRMまたはRM混合物に添加された1種または2種以上の他の材料を意味する。RM配合物はまた、RMを基材に送達し、その上に層または構造の形成を可能にするためのビヒクルでもあると理解される。代表的な材料は、これに限定するものではないが、溶媒、重合開始剤、界面活性剤および接着促進剤を含む。
本明細書で用いられる場合、「反応性メソゲン」(RM)という語は重合可能なメソゲン性または液晶化合物、好ましくは単量体化合物、を意味する。
本明細書で用いられる場合、「液晶」、「メソゲン」および「メソゲン性化合物」という語は、適切な温度、圧力および濃度条件下において、中間相として、好ましくはLC相として存在することができる化合物を意味する。
本明細書で用いられる場合、「メソゲン性基」という語は、液晶(LC)相挙動を誘導する能力を有する基を意味する。メソゲン性基、特にそれらのうち両親媒性タイプではないものは、通常カラミティックまたはディスコティックである。メソゲン性基を含む化合物は、それ自身が必ずしもLC相を呈さなければならないわけではない。それらが、他の化合物と共に混合物中で、またはメソゲン性化合物またはその混合物が重合化された場合にのみ、LC相挙動を示すことも可能である。簡潔化のため、本明細書中で「液晶」という語はメソゲン性およびLC材料の両方のために用いられる。
本明細書で用いられる場合、「カラミティック」という語は、棒状または板/ラス状の化合物または基を意味する。本明細書において用いられる場合、「バナナ状」という語は、二つの、通常はカラミティックな、メソゲン性基が半硬質の基を通じて、共線状にならないように連結した、曲がった基を意味する。
本明細書で用いられる場合、「ディスコティック」という語は、ディスク状またはシート状の化合物または基を意味する。
カラミティックなメソゲン性化合物は、通常、任意に棒の短端側に取り付けられた末端基を含み、任意に棒の長端側に取り付けられた1または2以上の側面基を含む、互いに直接または連結基を介して結びついた1または2以上の芳香族または脂環式基からなり、ここでこれらの末端および側面基は通常例えばカルビルまたはヒドロカルビル基、ハロゲン、ニトロ、ヒドロキシなどの極性基、または重合性基などから選択される、カラミティックな、すなわち棒状またはラス状の、メソゲン性基を含む。
ディスコティックなメソゲン性化合物は、通常、例えば1または2以上の縮合された芳香族または脂環式基、例えばトリフェニレン、からなり、任意にメソゲン性基に取り付けられた1または2以上の末端基を含み、これは上記の末端基および側面基から選択される、ディスコティックな、すなわち比較的平坦なディスクまたはシート状の、メソゲン性基を含む。
液晶およびメソゲンに関連する用語および定義の概要については、Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl and S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照のこと。
1つの重合性基を含む重合化可能な化合物は、「単反応性(monoreactive)」化合物とも言われ、2つの重合性基を含む重合化可能な化合物は、「二反応性(direactive)」化合物とも言われ、2より多くの重合性基を含む化合物は、「多反応性(multireactive)」化合物とも言われる。重合性基を有しない化合物はまた、「非反応性」化合物と言われる。
本明細書で用いられる場合、「スペーサー」または「スペーサー基」、以下において「Sp」ともいう、という語は、当業者に知られており、文献に記載されている。例えばPure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)およびC. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368を参照のこと。別段の記載のない限り、本明細書における「スペーサー」または「スペーサー基」という語は、重合性のメソゲン化合物(「RM」)において、メソゲン性基と重合性基とを連結する柔軟な有機基を表す。
本明細書で用いられる場合、「フィルム」という語は、硬質なまたは柔軟な、自己支持型または独立型の機械的安定性を有するフィルム、ならびに支持基板上のまたは二つの基板の間の、コーティングまたは層を含む。「薄いフィルム」はナノメートルまたはマイクロメートルの範囲の、好ましくは少なくとも10nm、とても好ましくは少なくとも100nm、および好ましくは100μmを超えない、とても好ましくは10マイクロメートルを超えない厚みを有するフィルムを意味する。
「ヒドロカルビル基」という語は、少なくとも1つの炭素原子および任意に1または2以上のH原子、および任意に1または2以上のヘテロ原子、例えばN、O、S、P、Si、Se、As、TeまたはGeを含む任意の一価または多価の有機ラジカル部分を意味する。3つまたは4つ以上のC原子の鎖を含むヒドロカルビル基は、直鎖状、分枝状および/またはスピロおよび/または縮合環を含む環状であってもよい。。
詳細な説明
式Iの好ましい化合物は、式I1
式中、P、Y、L、L、L、r1、r2およびr3は式Iで定義されたとおりであり、Xが、O、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−または単結合を表し、xが0〜12の整数、好ましくは1〜8の整数、とても好ましくは3、4、5、または6である、
から選択されるものである。
とても好ましくは、式Iの化合物であって、Pがビニルオキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、フルオロアクリレート基、クロロアクリレート基、オキセタン基およびエポキシド基、からなる群から選択され、とても好ましくはアクリレート基、メタクリレート基またはオキセタン基であるものである。
さらに好ましくは、式IまたはI1の化合物であって、式中:
−YがCNである、
−r1=r3=0およびr2=1である、
−r1=r3=0およびr2=2である、
−r1=0、r2=1または2およびr3=1または2である、
−L、LおよびLが互いに独立してFまたはCH、好ましくはFである、
−Xが−O−または単結合である、
−Xが−C≡C−である、
または上記の任意の組み合わせのものである。
好ましい式I1の化合物は、以下の式から選択されるものである:
式中、P、x、L、LおよびYは式Iで定義されたとおりであり、式Idにおいて、2つの基Lのうちの1つおよび2つの基Lのうちの1つはHを表すこともできる。
特に好ましくは、式I1a〜dの化合物であって、YがCNであるものであり、さらにLおよびLがFまたはCH、最も好ましくはFを表すものである。
式Iおよびその部分式(subformulae)の化合物の合成は、以下または実施例において示す図解反応と類似の反応で実施することができる。さらなる本発明の化合物の調製もまた、文献により当業者にそれ自身知られた他の方法により実施することができる。特に、他の触媒を用いることができる。
例えば、式Iの化合物は、スキーム1および2に図解された方法に従って、または類似した方法で合成することができ、ここでoは1〜12の整数、好ましくは3、4、5、6である。
本発明の別の目的は、2種または3種以上のRMであって、少なくとも1つは式Iの化合物である、を含むRM混合物である。
好ましくは、RM混合物は、少なくとも1種が式Iの化合物である、1種または2種以上の1つだけの重合性反応基を有するRM(単反応性RM)、および1種または2種以上の2つまたはそれ以上の重合性反応基を有するRM(二または多反応性RM)を含む。
二または多反応性RMは、好ましくは式IIから選択される:
−Sp−MG−Sp−P II
式中、PおよびPは、互いに独立して重合性基を表し、SpおよびSpは、互いに独立して、スペーサー基または単結合であり、MGは、好ましくは式IVから選択される、棒状のメソゲン性基である:
−(A−Z−A− IV
式中、
およびAは、複数存在する場合には互いに独立して、芳香族または脂環式基を表し、ここで、N、OおよびSから選択される1または2以上のヘテロ原子を任意に含み、Lにより任意に一置換または多置換されており、
Lは、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00000、−C(=O)X、−C(=O)OR00、−C(=O)R、−NR00000、−OH、−SF、任意に置換されたシリル、1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有するアリールまたはヘテロアリール、および1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであって、ここで1または2以上のH原子が任意にFまたはClで置き換えられており、
00およびR000は、互いに独立して、Hまたは1〜12のC原子を有するアルキルを表し、
は、ハロゲン、好ましくはFまたはClであり
は、複数存在する場合には互いに独立して、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−S−CO−、−CO−S−、−O−COO−、−CO−NR00−、−NR00−CO−、−NR00−CO−NR000、−NR00−CO−O−、−O−CO−NR00−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CHCH−、−(CHn1、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR00−、−CY=CY−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合、好ましくは−COO−、−OCO−または単結合であり、
およびYは、互いに独立して、H、F、ClまたはCNを表し、
nは、1、2、3または4、好ましくは1または2、最も好ましくは2であり、
n1は1〜10の整数、好ましくは1、2、3または4である。
好ましい基AおよびAは、限定することなく、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イミダゾール、フェニレン、シクロヘキシレン、ビシクロオクチレン、シクロヘキセニレン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、アズレン、インダン、フルオレン、ナフタレン、テトラヒドロナフタレン、アントラセン、フェナントレンおよびジチエノチオフェンを含み、これらの全ては非置換であるか、または1つ、2つ、3つまたは4つの上で定義した基Lにより置換されている。
特に好ましい基AおよびAは、1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、1,2,3,4−テトラヒドロ−ナフタレン−2,6−ジイル、インダン−2,5−ジイル、1つまたは2つの隣接していないCH基が任意にOおよび/またはSにより置き換えられているビシクロオクチレンまたは1,4−シクロヘキシレンから選択され、これらの基は非置換であるか、または1つ、2つ、3つまたは4つの上で定義した基Lにより置換されている。
好ましい式IIのRMは、式IIaから選択される:
式中、
は、複数存在する場合には互いに独立して、重合性基、好ましくはアクリル基、メタクリル基、オキセタン基、エポキシ基、ビニル基、ビニルオキシ基、プロペニルエーテル基またはスチレン基であり、
は、−COO−、−OCO−、−CHCH−、−CFO−、−OCF−、−C≡C−、−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−COO−または単結合であり、
Lは、各存在ごとに同一にまたは異なって、式IにおけるLについて定められた意味を有し、好ましくは、複数存在する場合には互いに独立して、F、Cl、CNまたは任意にハロゲン化された1〜5のC原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシから選択され、
rは、0、1、2、3または4であり、
xおよびyは、互いに独立して、0または同一または異なって1〜12までの整数であり、
zは、0または1であり、隣接するxまたはyが0の場合はzは0である。
とても好ましい式IIのRMは、以下の式から選択される:
式中、P、L、r、x、yおよびzは式IIaにおいて定義したとおりである。
特に好ましくは、式IIa1、IIa2およびIIa3の化合物であり、とりわけ式IIa1のものである。
二または多反応性RM、好ましくは式IIおよびその部分式のもの、のRM混合物における濃度は、好ましくは30%〜99.9%であり、とても好ましくは50〜80%である。
別の好ましい態様において、RM混合物は、式Iの化合物に加えて、1つまたは2つ以上の単反応性RMを含む。これらの追加の単反応性RMは、好ましくは式IIIから選択される:
−Sp−MG−R III
式中、P、SpおよびMGは、式IIにおいて定められた意味を有し、
RはP−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00000、−C(=O)X、−C(=O)OR、−C(=O)R00、−NR00000、−OH、−SF、任意に置換されたシリル、1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであって、ここで1または2以上のH原子が任意にFまたはClで置き換えられている、を表し
Xは、ハロゲン、好ましくはFまたはClであり、
00およびR000は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルである。
好ましい式IIIのRMは、以下の式から選択される:
式中、P、L、r、x、yおよびzは、式IIaにおいて定義したとおりであり、
は、任意にフルオロ化された、1個または2個以上、好ましくは1〜15個のC原子を有するアルキル、アルコキシ、チオアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであるか、またはYまたはP−(CH−(O)−を表し、
は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR01−、−NR01−CO−、−NR01−CO−NR01−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR01−、−CF=CF−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
は、F、Cl、CN、NO、OCH、OCN、SCN、SF、任意にフルオロ化された、1〜4個のC原子を有するアルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ、またはアルコキシカルボニルオキシ、またはモノ−、オリゴ−またはポリフルオロ化された1〜4個のC原子を有するアルキルまたはアルコキシであり、
は、複数存在する場合には互いに独立して、非置換または1、2、3または4個の基Lで置換された1,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンであり、
01、02は、互いに独立して、H、RまたはYであり、
uおよびvは、互いに独立して、0、1または2であり、
wは、0または1であり、
および式中、ベンゼン環またはナフタレン環は、1個または2個以上の同一または異なった基Lによりさらに置換され得る。
特に好ましくは、式III1、III2、III3、III4、III5、III6、III7、III8、III9およびIII10の化合物であり、とりわけ式III1、III4、III6、III7およびIII8のものである。
RM混合物中の、全ての単反応性RM、式Iのものを含む、の濃度は、好ましくは1〜90%であり、とても好ましくは10〜70%である。
RM混合物は、好ましくはネマティックLC相、またはスメクティックLC相およびネマティックLC相、とても好ましくはネマティックLC相を室温で呈する。
式I、II、IIIおよびその好ましい部分式において、LおよびL1〜3は、好ましくはF、Cl、CN、NOまたは1〜12個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであって、ここでアルキル基は任意にパーフルオロ化されている、またはP−Sp−から選択される。
とても好ましいLおよびL1〜3は、F、Cl、CN、NO、CH、C、C(CH、CH(CH、CHCH(CH)C、OCH、OC、COCH、COC、COOCH、COOC、CF、OCF、OCHF、OCまたはP−Sp−から選択され、とくにF、Cl、CN、CH、C、C(CH、CH(CH、OCH、COCHまたはOCF、最も好ましくはF、Cl、CH、C(CH、OCHまたはCOCH、またはP−Sp−である。
式の置換されたベンゼン環
は、好ましくは、Lがそれぞれ独立して上で定義された意味の1つを有する
である。
式I、II、IIIおよびその好ましい部分式において、アルキルまたはアルコキシラジカル、すなわち末端CH基が−O−で置き換えられているもの、は直鎖または分枝状であり得る。好ましくは、2、3、4、5、6、7または8個の炭素原子を有する直鎖であり、したがって好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシであり、さらに例えばメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ、またはテトラデコキシである。
オキサアルキル、すなわち1つのCH基が−O−で置き換えられているもの、は好ましくは、例えば直鎖2−オキサプロピル(=メトキシメチル)、2−オキサブチル(=エトキシメチル)または3−オキサブチル(=2−メトキシエチル)、2−、3−または4−オキサペンチル、2−、3−、4−または5−オキサヘキシル、2−、3−、4−、5−または6−オキサヘプチル、2−、3−、4−、5−、6−または7−オキサオクチル、2−、3−、4−、5−、6−、7−または8−オキサノニル、または2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−または9−オキサデシルである。
1つまたは2つ以上のCH基が−CH=CH−で置き換えられたアルキル基は、直鎖または分枝状であり得る。好ましくは、2〜10個のC原子を有する直鎖であり、したがって好ましくは、ビニル、プロポ−1−またはプロポ−2−エニル、ブト−1−、2−またはブト−3−エニル、ペント−1−、2−、3−またはペント−4−エニル、ヘキサ−1−、2−、3−、4−またはヘキサ−5−エニル、ヘプタ−1−、2−、3−、4−、5−またはヘプタ−6−エニル、オクタ−1−、2−、3−、4−、5−、6−またはオクタ−7−エニル、ノナ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−またはノナ−8−エニル、デカ−1−、2−、3−、4−、5−、6−、7−、8−またはデカ−9−エニルである。
特に好ましいアルケニル基は、C〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニル、C〜C−4−アルケニル、C〜C−5−アルケニル、およびC−6−アルケニルであり、とくにC〜C−1E−アルケニル、C〜C−3E−アルケニルおよびC〜C−4−アルケニルである。とくに好ましいアルケニル基の例は、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル、3−ブテニル、3E−ペンテニル、3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、4−ペンテニル、4Z−ヘキセニル、4E−ヘキセニル、4Z−ヘプテニル、5−ヘキセニル、6−ヘプテニルなどである。5個までのC原子を有する基が一般的には好ましい。
1つのCH基が−O−で置き換えられ、1つが−CO−で置き換えられたアルキル基において、これらのラジカルは好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは一緒になってカルボニルオキシ基−CO−O−またはオキシカルボニル基−O−CO−を形成する。好ましくは、この基は直鎖であり、2〜6個のC原子を有する。したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピロニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、2−アセチルオキシエチル、2−プロピオニルオキシエチル、2−ブチリルオキシエチル、3−アセチルオキシプロピル、3−プロピオニルオキシプロピル、4−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、2−(メトキシカルボニル)エチル、2−(エトキシカルボニル)エチル、2−(プロポキシカルボニル)エチル、3−(メトキシカルボニル)プロピル、3−(エトキシカルボニル)プロピル、4−(メトキシカルボニル)ブチルである。
2つまたは3つ以上のCH基が−O−および/または−COO−で置き換えられたアルキル基は、直鎖でも分枝状でもあり得る。好ましくは直鎖であり、3〜12個のC原子を有する。したがって、好ましくは、ビス−カルボキシメチル、2,2−ビス−カルボキシエチル、3,3−ビス−カルボキシプロピル、4,4−ビス−カルボキシブチル、5,5−ビス−カルボキシペンチル、6,6−ビス−カルボキシヘキシル、7,7−ビス−カルボキシヘプチル、8,8−ビス−カルボキシオクチル、9,9−ビス−カルボキシノニル、10,10−ビス−カルボキシデシル、ビス−(メトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス−(メトキシカルボニル)エチル、3,3−ビス−(メトキシカルボニル)プロピル、4,4−ビス−(メトキシカルボニル)ブチル、5,5−ビス−(メトキシカルボニル)ペンチル、6,6−ビス−(メトキシカルボニル)ヘキシル、7,7−ビス−(メトキシカルボニル)ヘプチル、8,8−ビス−(メトキシカルボニル)オクチル、ビス−(エトキシカルボニル)メチル、2,2−ビス−(エトキシカルボニル)エチル、3,3−ビス−(エトキシカルボニル)プロピル、4,4−ビス−(エトキシカルボニル)ブチル、5,5−ビス−(エトキシカルボニル)ヘキシルである。
CNまたはCFにより一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖である。CNまたはCFによる置換は、任意の所望の位置であり得る。
ハロゲンにより少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基は、好ましくは直鎖である。ハロゲンは好ましくはFまたはClであり、複数の置換の場合は、好ましくはFである。得られる基には、パーフルオロ化された基も含まれる。一置換の場合、FまたはCl置換基は任意の所望の位置であり得るが、好ましくはω位にある。とくに好ましい末端F置換を有する直鎖基の例は、フルオロメチル、2−フルオロエチル、3−フルオロプロピル、4−フルオロブチル、5−フルオロペンチル、6−フルオロヘキシルおよび7−フルオロヘプチルである。しかしながら、他の位置のFは除外されない。
00およびR000は、好ましくはH、1〜12個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキルから選択される。
−CY=CY−は、好ましくは−CH=CH−、−CF=CF−または−CH=C(CN)−である。
ハロゲンは、F、Cl、BrまたはIであり、好ましくはFまたはClである。
R、R、RおよびRはアキラル基またはキラル基であり得る。とくに好ましいキラル基は、例えば2−ブチル(=1−メチルプロピル)、2−メチルブチル、2−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−エチルヘキシル、2−プロピルペンチル、とくに2−メチルブチル、2−メチルブトキシ、2−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−エチルヘキソキシ、1−メチルヘキソキシ、2−オクチルオキシ、2−オキサ−3−メチルブチル、3−オキサ−4−メチルペンチル、4−メチルヘキシル、2−ヘキシル、2−オクチル、2−ノニル、2−デシル、2−ドデシル、6−メトキシオクトキシ、6−メチルオクトキシ、6−メチルオクタノイルオキシ、5−メチルヘプチルオキシカルボニル、2−メチルブチリルオキシ、3−メチルバレロイルオキシ、4−メチルヘキサノイルオキシ、2−クロロプロピオニルオキシ、2−クロロ−3−メチルブチリルオキシ、2−クロロ−4−メチルバレリルオキシ、2−クロロ−3−メチルバレリルオキシ、2−メチル−3−オキサペンチル、2−メチル−3−オキサヘキシル、1−メトキシプロピル−2−オキシ、1−エトキシプロピル−2−オキシ、1−プロポキシプロピル−2−オキシ、1−ブトキシプロピル−2−オキシ、2−フルオロオクチルオキシ、2−フルオロデシルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチル、2−フルオロメチルオクチルオキシである。とても好ましいのは、2−ヘキシル、2−オクチル、2−オクチルオキシ、1,1,1−トリフルオロ−2−ヘキシル、1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルおよび1,1,1−トリフルオロ−2−オクチルオキシである。
好ましいアキラルな分枝状の基は、イソプロピル、イソブチル(=メチルプロピル)、イソペンチル(=3−メチルブチル)、イソプロポキシ、2−メチル−プロポキシおよび3−メチルブトキシである。
式I、II、IIIおよびその好ましい部分式において、重合性基P、P、PおよびPは、ラジカルまたはイオン鎖重合化、重付加または重縮合などの重合化反応に参加することができる基、または例えば縮合または付加により、ポリマー類似反応においてポリマー骨格にグラフトされ得る基を表す。とくに好ましくは、ラジカル、カチオン性またはアニオン性重合化などの連鎖重合化反応のための重合性基である。とても好ましくは、C−C二重結合または三重結合を含む重合性基、およびオキセタンまたはエポキシドなどの開環反応による重合化が可能な重合性基である。
好適なおよび好ましい重合性基P、P、PおよびPは、限定することなく、CH=CW−COO−、CH=CW−CO−、
CH=CW−(O)k1−、CH−CH=CH−O−、(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH−CHCH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、(CH=CH−CHN−、(CH=CH−CHN−CO−、HO−CW−、HS−CW−、HWN−、HO−CW−NH−、CH=CW−CO−NH−、CH=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、CH=CH−(CO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−、およびWSi−を含み、Wは、H、F、Cl,CN、CF、フェニル、または1〜5個のC原子を有するアルキル、とくにH、ClまたはCHであり、WおよびWは、互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、とくにH、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W、WおよびWは、互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、WおよびWは、互いに独立して、H、Clまたは1〜5個のC原子を有するアルキルであり、Pheは、好ましくは1または2以上の上で定義された基L(P−Sp−の意味を除く)により、任意に置換された1,4−フェニレンであり、kおよびkは、互いに独立して、0または1である。
とても好ましい重合性基P、P、PおよびPは、CH=CW−COO−、CH=CW−CO−、
(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH−CHCH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、(CH=CH−CHN−、(CH=CH−CHN−CO−、HO−CW−、HS−CW−、HWN−、HO−CW−NH−、CH=CW−CO−NH−、CH=CH−(COO)k1−Phe−(O)k2−、CH=CH−(CO)k1−Phe−(O)k2−、Phe−CH=CH−、HOOC−、OCN−、およびWSi−から選択され、Wは、H、F、Cl,CN、CF、フェニル、または1〜5個のC原子を有するアルキル、とくにH、F、ClまたはCHであり、WおよびWは、互いに独立して、Hまたは1〜5個のC原子を有するアルキル、とくにH、メチル、エチルまたはn−プロピルであり、W、WおよびWは、互いに独立して、Cl、1〜5個のC原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、WおよびWは、互いに独立して、H、Clまたは1〜5個のC原子を有するアルキルであり、Pheは、好ましくは1または2以上の上で定義された基L(P−Sp−の意味を除く)により任意に置換された1,4−フェニレンであり、kおよびkは、互いに独立して、0または1である。
最も好ましい重合性基P、P、PおよびPは、CH=CH−COO−、CH=C(CH)−COO−、CH=CF−COO−、(CH=CH)CH−OCO−、(CH=CH)CH−O−、
から選択される。
さらに好ましいP、P、PおよびPは、ビニルオキシ基、アクリレート基、メタクリレート基、フルオロアクリレート基、クロロアクリレート基、オキセタン基およびエポキシド基から選択され、とくに好ましくはアクリレート基、メタクリレート基またはオキセタン基を表す。
重合化は、当業者に知られた方法および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載された方法に従って実施することができる。
式I、II、IIIおよびその好ましい部分式において、スペーサー基Sp、SpおよびSpは、好ましくは、例えばP−Sp−がP−Sp’=X’−となるように、式Sp’−X’が選択され、ここで
Sp’は、1〜20個のC原子、好ましくは1〜12個のC原子を有し、任意にF、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されているアルキレンであり、ここで1または2以上の隣接していないCH基は、いずれの場合も互いに独立して、Oおよび/またはS原子が互いに直接連結しないようなやりかたで、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−NR−CO−O−、−O−CO−NR−、−NR−CO−NR−、−CH=CH−または−C≡C−により任意に置き換えられており、
X’は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−CO−NR−、−OCH−、−CHO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CFCH−、−CHCF−、−CFCF−、−CH=N−、−N=CH−、−N=N−、−CH=CR−、−CY=CY−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−または単結合であり、
およびR00は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルであり、
およびYは、互いに独立して、H、F、ClまたはCNである。
X’は、好ましくは、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−COO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−CO−NR−または単結合である。
典型的な基Sp’は、例えば、p1が2〜12の整数であり、q1が1〜3の整数であり、RおよびR00が上で定めた意味を有する、−(CHp1−、−(CHCHO)q1−CHCH−、−CHCH−S−CHCH−または−CHCH−NH−CHCH−または−(SiR00−O)p1−である。
好ましい基Sp’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシ−ブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−N−メチル−イミノエチレン、1−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレン、およびブテニレンである。
さらに好ましいのは、重合性基が、スペーサー基Spなしに、メソゲン性基に直接付加されている化合物である。
複数の基P−Sp−、P−Sp−などを有する化合物の場合、複数の重合性基P、Pおよび複数のスペーサー基Sp、Spは同一または互いに異なり得る。
別の好ましい態様において、反応性化合物は、2または3以上の重合性基PまたはP−Sp−(多官能性重合性基)によって置換された、1または2以上の末端基R0,1,2または置換基LまたはL1〜3を含む。好適なこのタイプの多官能性重合性基は、例えばUS 7,060,200 B1またはUS 2006/0172090 A1に開示されている。とても好ましいのは、以下の式から選択される1または2以上の多官能性重合性基を含む化合物である:
式中、
alkylは、非置換であるか、F、Cl、Br、IまたはCNにより一置換または多置換されている、1〜12個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキレンであり、1または2以上の隣接していないCH基は、いずれの場合も互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−NR−、−SiR00−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SO−、−CO−NR−、−NR−CO−、−NR−CO−NR00−、−CY=CY−または−C≡C−により、Oおよび/またはS原子が互いに直接連結しないようなやり方で任意に置き換えられており、RおよびR00は上で定めた意味を有するかまたは単結合を表し、
aaおよびbbは、互いに独立して、0、1、2、3、4、5または6であり、
X’は、上で定義したとおりであり、
1〜5は、互いに独立して、Pについて上で定めた意味の1つを有する。
本発明の別の目的は、1つまたは2つ以上の式Iの化合物または本明細書に記載されるようなRM混合物を含みおよびさらに1つまたは2つ以上の溶媒および/または添加剤を含む、RM配合物である。
好ましい態様において、RM配合物は、重合開始剤、界面活性剤、安定化剤、触媒、増感剤、阻害剤、連鎖移動剤、共反応モノマー(co-reacting monomer)、界面活性化合物、平滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流動性向上剤、脱ガスまたは脱泡剤、脱気剤、希釈剤、反応性希釈剤、助剤、着色剤、染料、顔料およびナノ粒子からなる群から選択される1または2以上の添加剤を含む。
別の好ましい態様において、RM配合物は、単反応性重合性非メソゲン性化合物から選択される1または2以上の添加剤を含む。RM配合物におけるこれらの添加剤の量は、好ましくは0〜30%、とても好ましくは0〜15%である。かかる添加剤の典型的な例は、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートである。
別の好ましい態様において、RM配合物は、二または多反応性重合性メソゲン性化合物に代えてまたは加えて、二または多反応性重合性非メソゲン性化合物から選択される1または2以上の添加剤を含む。RM配合物におけるこれらの添加剤の量は、好ましくは0〜30%、とても好ましくは0〜15%である。二反応性非メソゲン性化合物の典型的な例は、1〜20個のC原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。多反応性非メソゲン性化合物の典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
別の好ましい態様において、RM配合物は、高分子結合剤またはその前駆体および/または1または2以上の分散助剤から選択される1または2以上の添加剤を含む。好適な結合剤及び分散助剤は、例えばWO96/02597に開示されている。しかしながら好ましくは、RM配合物は結合剤または分散助剤を含まない。
別の好ましい態様において、RM配合物は、好ましくは有機溶媒から選択される、1または2以上の溶媒を含む。溶媒は、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノンなどのケトン;メチル、エチルまたはブチルアセテートまたはメチルアセトアセテートなどのアセテート;メタノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコール;トルエンまたはキシレンなどの芳香族溶媒;シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素;ジ−またはトリクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素;PGMEA(プロピルグリコールモノメチルエーテルアセテート)、γ−ブチロールアセトンなどのグリコールまたはそのエステルから選択される。
上記溶媒の二成分、三成分またはより高次の混合物もまた用いることができる。
RM配合物が1または2以上の溶媒を含む場合、RMを含む全ての固体の溶媒中における総濃度は、好ましくは10〜60%である。
RMの重合化は、好ましくは、化学線放射の波長を吸収する開始剤の存在下で実施される。この目的のために、好ましくは、RM配合物は1または2以上の重合開始剤を含む。
例えば、UV光によって重合化する場合、UV曝露下において分解して重合化反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを産生する光開始剤を用いることができる。アクリレート基またはメタクリレート基の重合化のため、好ましくはラジカル光開始剤が用いられる。ビニル基、エポキシド基またはオキセタン基の重合化のため、好ましくはカチオン性光開始剤が用いられる。加熱された場合に分解して重合化を開始するフリーラジカルまたはイオンを産生する熱重合開始剤を用いることもできる。典型的なラジカル光開始剤は、例えば、商業的に入手可能なIrgacure(登録商標)またはDarocure(登録商標)(Ciba AG)、例えばIragacure 651、Iragacure 907またはIragacure 369である。典型的なカチオン性光開始剤は、例えばUVI 6974(Union Carbide)である。
RM配合物における重合開始剤の濃度は好ましくは0.01〜5%、とても好ましくは0.1〜3%である。
本発明の別の好ましい態様において、RM配合物は1または2以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は、ポリマーフィルムを調製した場合LC分子のプレーナ表面配向を促進するように選択される。好適な界面活性剤は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載されている。
特に好ましいのは、非イオン性界面活性剤であり、好ましくは、例えばFluorad(登録商標)FC-171(3M Co.より)またはZonyl FSN
(DuPontより)またはFluorad(登録商標)FX-13またはFX-14(3M Co.より)などの、重合性または非重合性のフルオロカーボン界面活性剤である。
RM配合物における界面活性剤の濃度は、好ましくは0.1〜5%であり、とても好ましくは0.1〜1%である。
好ましくは、RM配合物は、以下を含む:
− 1〜50%の式Iの化合物
− 1〜60%の二または多反応性RM
− 0〜80%の単反応性RM
− 0〜5%の1つまたは2つ以上の重合開始剤
− 0〜5%の1つまたは2つ以上の界面活性剤。
本発明に従ったポリマーの調製は当業者に知られた方法および例えばD. J. Broer; G. Challa; G. N. Mol, Macromol. Chem, 1991, 192, 59などの文献に記載されている方法により実施することができる。
典型的には、RM、RM混合物またはRM配合物は、RMが一定の向きに配向されるように、例えばコーティングまたは印刷方法により、基板上に被覆されるかまたは別の方法で適用される。好ましくは、RMはプレーナ配向、すなわちRM分子の分子長軸が基板に対して平行に配列されるように配列される。
配列されたRMはその後、好ましくはそれらがLC相を呈する温度で、例えば熱または化学線放射への暴露により、in situで重合化される。好ましくは、RMが光重合化により、とても好ましくはUV光重合化により重合化され、一定の配向を固定化される。必要な場合、RMのせん断(shearing)または焼鈍し(annealing)、基板の表面処理、またはRM混合物またはRM配合物への界面活性剤の添加などの付加的な方法により、一定の配向を促進することができる
基板として、例えばガラスまたは石英シートまたはプラスティックフィルムを用いることができる。重合化の前におよび/または最中におよび/または後に被覆された材料の上に第二の基板を載せることもできる。基板は重合化後に除去してもしなくてもよい。化学線放射によりキュアリングする場合において2つの基板を用いる場合、少なくとも1つの基板が重合化に用いる化学線放射に対して透過性でなければならない。等方性または複屈折性の基板を用いることができる。重合化の後で重合化フィルムから基板が除去されない場合において、好ましくは等方性の基板が用いられる。
好適なおよび好ましいプラスティック基板は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)またはポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリカーボネート(PC)またはトリアセチルセルロース(TAC)などのポリエステルのフィルムであり、とても好ましくはPETまたはTACフィルムである。複屈折性の基板としては、例えば、一軸延伸プラスティックフィルムを用いることができる。PETフィルムは、例えばDuPont Teijin FilmsからMelinex(登録商標)の商品名で、商業的に入手可能である。
好ましくは、RMおよび他の固体添加物は、溶媒に溶けている。その後溶液を、例えばスピンコーティングまたは印刷または他の知られた技術により基板上に被覆または印刷し、重合化前に溶媒を蒸発させる。多くの場合、溶媒の蒸発を促進するために、被覆された溶液を加熱するのが好適である。
RM配合物は、スピンコーティングまたはブレードコーティングなどの従来のコーティング技術により基板上に適用することができる。また、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、リールトゥリール印刷、活版印刷、グラビア印刷、輪転式グラビア印刷、フレキソ印刷、凹版印刷、パッド印刷、ヒートシール印刷、インクジェット印刷、またはスタンプまたは印刷版による印刷などの、当業者に知られた従来の印刷技術により、基板に適用することができる。
RM配合物は好ましくは、プラナー配向を呈する。これは例えば、基板のラビング処理により、コーティング中またはコーティング後に材料をせん断することにより、重合化の前に材料を焼鈍しすることにより、配列層の適用により、コーティング材料に磁場または電場を適用することにより、または界面活性化合物を配合物に添加することにより達成することができる。配列技術の概説は、例えばI. Sageによる"Thermotropic Liquid Crystals", G. W. Gray編, John Wiley & Sons, 1987, 75-77頁;およびT. UchidaおよびH. Sekiによる"Liquid Crystals - Applications and Uses Vol. 3", B. Bahadur編, World Scientific Publishing, Singapore 1992, 1-63頁などがある。配列材料および技術の概説は、J. CognardによるMol. Cryst. Liq. Cryst. 78, Supplement 1 (1981), 1-77頁がある。
基板の上に配列層を適用し、RM混合物またはRM配合物をこの配列層の上に提供することも可能である。好適な配列層は当該技術分野において知られており、例えばラビング処理したポリイミドまたはUS 5,602,661、US 5,389,698またはUS 6,717,644に記載されるような光配向により調製された配列層などである。
重合化の前に、その透明温度よりも低いが上昇させた温度でRMを焼鈍しすることにより、配列を誘導または改善することもまた可能である。
例えば重合性材料を熱または化学線放射に暴露することにより、重合化が達成される。化学線放射は、UV光、IR光または可視光などの光の照射、X線またはガンマ線の照射あるいはイオンまたは電子などの高エネルギー粒子の照射を意味する。好ましくは、重合化はUV照射により実施される。化学線放射の給源として、例えば単一のUVランプまたは一式のUVランプを用いることができる。高いランプ出力を用いる場合、キュアリング時間を減じることができる。化学線放射の別の可能な給源は例えばUV、IRまたは可視レーザーなどのレーザーである。
キュアリング時間は、とりわけ、RMの反応性、被覆された層の厚み、重合開始剤のタイプ、およびUVランプの出力に依存する。キュアリング時間は、好ましくは≦5分であり、とても好ましくは≦3分であり、最も好ましくは≦1分である。大量生産のためには、短いキュアリング時間の≦30秒が好ましい。
重合化プロセスは1つのキュアリングステップに限定されない。重合化は、2つまたは3つ以上のステップにより実施することができ、フィルムは2つまたは3つ以上の同一タイプのランプ、または2つまたは3つ以上の異なるタイプのランプに連続的に曝露される。異なるキュアリングステップにおけるキュアリング温度は、同じであっても異なっていてもよい。異なるランプからのランプ出力および線量(dose)もまた、同一であっても異なっていてもよい。上記条件に加えて、プロセスステップはまた、例えば特開2005−345982号公報および特開2005−265896号公報に記載されるように、異なるランプへの暴露の間に加熱ステップを含んでもよい。
好ましくは、重合化は大気中で実施されるが、重合化を窒素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気で行うこともできる。
本発明のポリマーフィルムの厚みは、好ましくは0.2〜10ミクロンであり、とても好ましくは0.3〜5ミクロンであり、最も好ましくは0.5〜3ミクロンである。
本発明のRM、RM混合物およびポリマーは、光学的、電気光学的または電子的デバイスまたはその部品に用いることができる。例えば、これらは光学的位相差フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルタ、帯電防止性保護シート、または電磁気干渉保護シート、オートステレオスコピック3Dディスプレイのための偏光制御されたレンズ、および窓適用品のためのIR反射性フィルムに用いることができる。
本発明のRM、RM混合物、ポリマーおよびデバイス部品は、例えば電気光学的ディスプレイ、特に液晶ディスプレイ(LCD)、オートステレオスコピック3Dディスプレイ、有機発光ダイオード(OLED)、光学データストレージデバイスおよび窓適用品から選択されるデバイスに用いることができる。
本発明のRM、RM混合物、ポリマーおよびデバイス部品は、LCDの切替可能なLCセルの外側に、または切替可能なLCセルを形成しおよび切替可能なLC媒体を含む(セル内適用)基板、通常はガラス基板、の間に用いることができる。
本発明のRM、RM混合物、ポリマーおよびデバイス部品は、従来のLCディスプレイ、例えばDAP(配向相の変形)方式、ECB(電界制御複屈折)方式、CSH(カラースーパーホメオトロピック)方式、VA(垂直配向)方式、VANまたはVAC(垂直配向ネマティックまたはコレステリック)方式、MVA(マルチドメイン垂直配向)方式、PVA(パターン化垂直配向)方式またはPSVA(ポリマー安定化垂直配向)方式などの垂直配向を有するディスプレイ;OCB(光学的に補償されたベンドセルまたは光学的に補償された複屈折)方式、R−OCB(反射性OCB)方式、HAN(複合配向ネマティック)方式またはパイセル(π−セル)方式などのベンドまたは複合配向を有するディスプレイ;TN(ねじれネマティック)方式、HTN(高度にねじれたネマティック)方式、STN(超ねじれネマティック)方式、AMD−TN(アクティブマトリックス駆動TN)方式などのねじれ配向を有するディスプレイ;IPS(面内切替)方式のディスプレイ、または光学的にアイソトロピックな相における切換を有するディスプレイなどに用いることができる。
本発明のRM、RM混合物およびポリマーは、ねじれ光学リターダ、反射偏光子および輝度増強フィルムなどの様々なタイプの光学的フィルムに用いることができる。
上述の好ましい態様を含む低減されたシート抵抗を有するポリマーフィルムの厚みは、好ましくは0.2〜5、とても好ましくは0.5〜3ミクロンである。
本明細書において、別途記載のない限り、パーセンテージは重量パーセントである。全ての温度は摂氏温度で表されている。m.p.は融点を表し、cl.p.は透明点を表し、Tはガラス転移温度を表す。さらに、C=結晶状態、N=ネマティック相、S=スメクティック相およびI=等方相である。これらの記号の間にあるデータは転移温度を表す。Δnは、589nmおよび20℃で計測した光学異方性または複屈折(Δn=n−n、ここでnは分子長軸に平行な屈折率を表し、nはそれに垂直な屈折率を表す)を表す。光学的および電気光学的データは、別途明示的記載のない限り、20℃で計測されている。「透明点」および「透明温度」はLC相から等方相への転移の温度を意味する。
別途記載のない限り、本明細書に記載されたRM混合物またはRM配合物における固体成分のパーセンテージは、混合物または配合物中の固体の総量、すなわち溶媒を除いたものを言う。
別途記載のない限り、複屈折、誘電率、電気伝導率、電気抵抗およびシート抵抗など、全ての光学的、電気光学的特性および物理的パラメータは、温度20℃のものである。
文脈において明らかな別の示唆がない限り、本明細書で用いる場合、本明細書における語の複数形は単数形を含むと解釈され、逆もまた同じである。
本明細書の詳細な説明および特許請求の範囲を通じて、「含む(comprise)」および「含む(contain)」およびこれらの語の変化形、例えば「含むこと(comprising)」および「含む(comprises)」、は「含むがこれに限定されない(including but not limited to)」を意味し、他の構成を排除することを意味しない(排除しない)。
本発明の範囲に包含される限り、本発明の上述の態様の変化形を作ることができると理解される。別途記載のない限り、本明細書に開示された各特徴は、同一の、等価な、または類似の目的に適う代替的な特徴により置き換えられてもよい。したがって、別途の記載のない限り、開示された各特徴は、包括的な一連の等価なまたは類似の特徴の一例に過ぎない。
本明細書に開示された全ての特徴は、少なくともいくつかのかかる特徴および/またはステップが互いに相容れない組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせてよい。とくに、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての側面に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて用いてよい。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載された特徴は、単独で(組み合わせずに)用いてよい。
下記の実施例は、本発明を制限することなく説明することを意図するものである。以下に記載の方法、構造および特性は、この発明の請求の範囲に含まれるが本明細書または実施例に明示的に記載されていない物質にも適用または転用することができる。
例1
化合物(RM1)は以下のとおり調製した。
ステージ1
4−ブロモ−3−フルオロヨードベンゼン(200g、0.665mol)、4−メトキシベンゼンボロン酸(100.8g、0.663mol)、ジオキサン(1.2l)、水(600ml)およびリン酸カルシウム(320g、1.51mol)を30分間超音波処理した。[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(6.4g、8.74mmol)を添加し、混合物を40℃まで加熱し、2.5時間保持した。混合物を冷却し、二層を分離し、有機層からの溶媒を真空中で除去した。残渣を40〜60℃ペトロール:DCM 4:1の後、40〜60℃ペトロール:DCM 3:1で溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含む画分を組み合わせ、真空中で溶媒を除去した。固体を40〜60℃ペトロールですりつぶし、所望の製造物(131.05g、収率70%)を得た。
ステージ2
4−ブロモ−3−フルオロ−4’−メトキシ−ビフェニル(90g、0.320mol)、4−シアノフェニルボロン酸(51.75g、0.352mol)、ジオキサン(550ml)、水(275ml)およびリン酸カリウム(112g、0.528mol)を30分間超音波処理した。[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(2.75g、3.75mmol)を添加し、混合物を100℃まで加熱し、3時間保持した。混合物を冷却し、二層を分離し、有機層からの溶媒を真空中で除去した。残渣を40〜60℃ペトロール:DCM 2:1の後、DCMで溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含む画分を組み合わせ、溶媒を真空中で除去した。固体をアセトニトリルから結晶化し、所望の製造物(65.91g、収率68%)を得た。
ステージ3
2’−フルオロ−4’’−メトキシ−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル−4−カルボニトリル(60g、0.198mol)を乾燥DCM(800ml)に溶解し、−25℃に冷却した。三臭化ホウ素(116g、0.462mol)を−30℃から−20℃で30分以上かけて滴下にて添加した。混合物をさらに1時間、−30℃から−20℃で撹拌し、その後室温まで温めた。4時間後、混合物を5℃まで冷却した。水(500ml)を1時間以上かけてゆっくり添加し、さらに1時間撹拌した。固体をろ過し、水(1L)で洗浄し、その後トルエン(2×100ml)で共沸し、所望の生成物(57.2g、収率100%)を得た。この生成物を、さらなる精製をせずに次のステップに用いた。
ステージ4
2’−フルオロ−4’’−ヒドロキシ−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル−4−カルボニトリル(57.2g、0.198mol)、3−ブロモプロパノール(30.7g、0.221mol)、炭酸カリウム(41g、0.297mol)、ヨウ化ナトリウム(3.7g、0.025mol)およびブタノン(570ml)を5時間還流した。TLC分析では無反応を示した。追加の炭酸カリウム(41g、0.297mol)を添加し、混合物を80℃で一晩加熱した。TLC分析では生成物への約60%の変換を示した。追加の炭酸カルシウム(41g、0.297mol)を添加し、混合物を6時間還流した。TLC分析では変化がないことを示した。追加の3−ブロモプロパノール(15.9、0.114mol)を添加し、混合物を80℃で一晩加熱した。TLC分析では製造物への完全な返還を示した。混合物をアセトン(800ml)で希釈し、熱時ろ過し、真空中でろ液からの溶媒を除去した。固体をアセトニトリル(500ml)から結晶化し、固体をろ過し、アセトニトリル(約200ml)、水(2×200ml)、その後アセトニトリル(2×200ml)で洗浄し、所望の生成物(57.3g、収率83.4%)を得た。
ステージ5
2’−フルオロ−4’’−(3−ヒドロキシ−プロポキシ)−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル−4−カルボニトリル(57.3g、0.165mol)、DCM(1.5L)、トリエチルアミン(120ml、0.862mol)およびDMAP(結晶少し)を15℃で撹拌した。3−クロロプロピオニルクロリド(19ml、199mmol)を15℃〜20℃で30分以上かけて滴下にて添加した。混合物をさらに1時間室温で撹拌し、35℃で一晩加熱した。追加の3−クロロプロピオニルクロリド(5ml、52mmol)を室温で2時間以上かけて滴下にて添加した。その後混合物を35℃で一晩加熱した。混合物を冷却した。水(300ml)および濃塩酸(110ml)を混合し、反応混合物に添加した。二層を分離し、水相をDCM(2×50ml)で抽出した。有機抽出物を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、真空中でろ液からの溶媒を除去した。残渣をDCMで溶出する、シリカ(500g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製し、黄色固体を得た。この固体を再びDCMで溶出する、シリカ(500g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製し、無色の固体を得た。固体をアセトニトリル(600ml)から再結晶化し、所望の生成物(52g、収率79%)を得た。
例2
化合物(RM2)を下記のとおり調製した。
ステージ1
4−ブロモ−2−フルオロヨードベンゼン(72.2g、240mmol)、4−シアノベンゼンボロン酸(35.2g、240mmol)、ジメトキシエタン(300ml)、水(150ml)および炭酸カリウム(50g、362mmol)を15分間超音波処理した。[1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(1.2g、1.7mmol)を添加し、混合物を2.5時間80℃まで、さらに17時間60℃で加熱した。混合物を冷却し、水(360ml)を添加し、混合物を濃HCl(60ml)で慎重に酸性化した。二層を分離し、水相をMTBE(1000mlおよび2×200ml)で抽出した。合わせた有機抽出物を、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、ろ液からの溶媒を真空中で除去した。残渣をトルエン/ヘプタン 1:1で溶出する真空フラッシュクロマトグラフィで精製した。生成物を含む画分を組み合わせ、溶媒を真空中で除去し、所望の生成物(35.4g、収率53%)を得た。
ステージ2
4’−ブロモ−2’−フルオロ−ビフェニル−4−カルボニトリル(27.6g、100mmol)、ビス(ピナコラト)ジボラン(25.4g、100mmol)、酢酸カリウム(34g、360mmol)、酢酸パラジウム(450mg、2mmol)、1,1−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(1.11g、2mmol)およびTHF(250ml)を30分間超音波処理した。混合物を5時間還流し、60℃で一晩撹拌した。混合物を冷却した。水(500ml)を添加した。混合物をDCM(300および2×200ml)で抽出した。有機層からの溶媒を真空中で除去した。残渣をDCM (200ml)に溶解し、DCMで溶出するシリカ(220g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製した。溶媒を真空中で除去し、残渣をIMS (300ml)から再結晶化して、所望の製造物(22.1g、収率68%)を得た。
ステージ3
2’−フルオロ−4’−(4,4,5,5−テトラメチル−[1,3,2]ジオキサボロラン−2−イル)−ビフェニル−4−カルボニトリル(11g、34.1mmol)、4−ヨードブロモベンゼン(9.7g、34.3mmol)、1,4−ジオキサン(70ml)、水(35ml)およびリン酸カルシウム(24g、113mmol)を30分間超音波処理した。1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウムII(0.5g、0.8mmol)を添加し、混合物を30℃で20分間、35℃で20分間、その後40℃で80分間加熱した。混合物を冷却した。水(100ml)およびDCM(300ml)を添加した。二層を分離し、水層をDCM(2×100ml)で抽出した。有機層からの溶媒を真空中で除去した。残渣をトルエンで溶出するシリカ(60g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製した。物質が不純物を含んでいたため、さらにトルエンで溶出するシリカ(180g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製し、所望の製造物(11.1g、収率93%)を得た。
4’’−ブロモ−2’−フルオロ−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル−4−カルボニトリル(8.6g、24.4mmol)、4−ペンチン−1−オール(2.6g、31.3mmol)、THF(130ml)およびジイソプロピルアミン(13ml、93mmol)を30分間超音波処理した。ヨウ化銅I(130mg、0.67mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド(0.26g、0.37mmol)を添加し、混合物を4.5時間90℃まで加熱した。混合物を冷却した。DCM(350ml)、水(50ml)および濃塩酸(13ml)を添加した。二層を分離し、水層をDCM(2×50ml)で抽出した。固体をDCM/THF 9:1に溶解し、DCM/THF 9:1で溶出するシリカ(180g)上の真空フラッシュクロマトグラフィで精製し、所望の製造物(6.77g、収率78%)を得た。
2’−フルオロ−4’’−(6−ヒドロキシ−ヘキサ−1−イニル)−[1,1’;4’,1’’]ターフェニル−4−カルボニトリル(8.1g、22.8mmol)、THF(400ml)、トリエチルアミン(17ml、122mmol)およびDMAP(結晶少し)を15℃で撹拌した。3−クロロプロピニルクロリド(2.5ml、29mmol)を、10分以上かけて15〜20℃で滴下にて添加した。混合物をさらに2時間室温で撹拌した。水(80ml)および濃塩酸(20ml)を添加し、真空中で溶媒を除去した。残渣をDCM(500および2×100ml)で抽出し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ろ液からの溶媒を真空中で除去した。固体をDCM(60ml) およびトリエチルアミン(40ml)に溶解した.混合物を40℃で2時間撹拌し、室温で一晩置いておいた。水(100ml)および濃塩酸(40ml)を添加し、二層を分離した。水層をDCM(2×50ml)で抽出した。合わせた有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ろ液からの溶媒を真空中で除去した。残渣をアセトニトリル(40ml)から結晶化し、所望の生成物(7.53g、収率81%)を得た。
例3〜8
例1および2に記載の合成と同様にして、以下の化合物を調製した。
比較例1
化合物(C0)を下記のとおり調製した。
ステージ1
窒素雰囲気中、2−ブロモ−5−メトキシトルエン(30g、14mmol)、4−シアノフェニルボロン酸(21.9g、14mmol)、メタボロハイドレートナトリウム八水和物(sodium metaborohydrate octahydrate)(61.7g、22mmol)、テトラヒドロフラン(500ml)および水(50ml)の混合物を、30分間超音波処理した。そこで(トリフェニルホスフィン)ジクロリドパラジウム(II)を添加し混合物を48時間85℃まで加熱した。混合物を冷却し、水を添加し、二層を分離し、(低い溶解性のために)ジクロロメタンを用いてさらなる抽出を実施した。有機層からの溶媒を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残渣をペトロール40〜60℃:DCM 4:1〜3:1で溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含む分画を合わせ、真空中で溶媒を除去した。固体をアセトニトリルから再結晶化し、所望の生成物4’−メトキシ−2’−メチル−ビフェニル−4−カルボニトリル(17.0g、収率51%)を得た。
ステージ2
4’−ヒドロキシ−2’−メチル−ビフェニル−4−カルボニトリル(10g、44mmol)、塩化アルミニウム(7.97g、59mmol)および無水トルエン(264ml)を加熱し、窒素雰囲気下で48時間還流した。完了後、反応混合物を室温まで冷却し、氷中にゆっくりと注いだ。ブタノンを添加し、二層を分離し、水層をさらにブタノンで抽出した。有機層を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残渣を、ペトロール40〜60℃:DCM 2:1〜1:2の比率で溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含む分画を合わせ、溶媒を真空中で除去した。固体をアセトニトリルで再結晶化し、所望の生成物4’−ヒドロキシ−2’−メチル−ビフェニル−4−カルボニトリル(6.60g、収率70%)を得た。
ステージ3
4−[6−(3−クロロ−プロピオニルオキシ)−ヘキシルオキシ]−安息香酸(6.29g、19mmol)、ジクロロメタン(37.5ml)および無水トリフルオロ酢酸(2.66ml)の混合物を、30℃で2時間撹拌した。DCM(37.5ml)中の4’−ヒドロキシ−2’−メチル−ビフェニル−4−カルボニトリル(4.00g、19mmol)を二番目のフラスコで撹拌し、そこで前に作った混合無水物をアルコールに添加し、反応混合物を30℃で12時間撹拌した。反応物を冷却し、水を添加して反応をクエンチし、DCMで抽出した。有機層を合わせ、炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、pH=7まで水で2回洗浄した。有機物を硫酸マグネシウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残渣をペトロール40〜60℃:DCM 比率1:2で溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含有する分画を合わせ、溶媒を真空中で除去した。固体をアセトニトリルから再結晶化し、所望の生成物4−[6−(3−クロロ−プロピロニルオキシ)−ヘキシルオキシ]−安息香酸4’−シアノ−2−メチル−ビフェニル−4−イルエステル(5.35g、収率53.8%)を得た。
ステージ4
DCM(100ml)中の4−[6−(3−クロロ−プロピオニルオキシ)−ヘキシルオキシ]−安息香酸4’−シアノ−2−メチル−ビフェニル−4−イルエステル(6.0g、11mmol)の撹拌溶液にトリエチルアミンを、室温で(発熱注意)滴下にて添加した。添加が終了したところで、反応混合物を35℃で12時間撹拌した。反応混合物を冷却し、水で洗浄し、塩酸および再び水で希釈した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空中で濃縮した。残渣をペトロール40〜60℃:DCM 比率1:2で溶出するカラムクロマトグラフィで精製した。生成物を含有する分画を合わせ、irganox 1076を添加し、溶媒を真空中で除去した。固体をアセトニトリルから再結晶化し、所望の生成物4−(6−アクリロイルオキシ−ヘキシルオキシ)−安息香酸4’−シアノ−2−メチル−ビフェニル−4−イルエステル(2.20g、収率39.4%)を得た。
以下の化合物を、比較例1に記載の合成と類似の方法で調製した。
使用例1
紫外・可視分光計を用いて、可視光域を通した各RM化合物の透過率を計測することにより、化合物の黄変を計測した。これは、1重量%の各RMを溶媒、通常はDCM、に溶解し、該溶液の透過率を日立製紫外・可視分光計で、大気を基準線として計測することにより実施した。その後溶液を、様々な異なる線量(0、100、500、1000および3000mJ)でキュアリングし、再び透過率を計測した。紫外光に暴露した時に影響を受けないため、無水ジクロロメタンを溶媒として用いて単一体(singles)を溶解した。これらの透過率を比較することにより、どの単一体がどの程度黄変しているかを結論付けることができる。ΔE(lab)を以下の等式1に従って算出し、ここで総色差ΔE abをもまたL色調整を用いて計測され、以下の等式1により定義された:
ここで色差値ΔL、ΔaおよびΔbは以下の式に従って算出される:
ΔL=L−L Δa=a−a Δb=b−b
ここで、L、a、bは標本の計測値であり、L 、a 、b は標的の色の値であり、無色の参照(例えば白色タイル)と物質を比較したときはL =100、a =0、b =0となる。黄色度指数をKonica Minolta CR300カラーカメラを反射モードで用いて計測した。このテストにおいて、空のPIガラスセルは、b値が4.14(参考として)と計測された。
表1および図1は、本発明のRM1〜RM6化合物を先行技術のC1〜C6化合物と比較した紫外光研究の結果を示す。図1において、左のカラム(各単独化合物について)はキュアリング前のΔE(lab)値を、右のカラムはキュアリング後のΔE(lab)値を表す。
化合物RM1、RM2、RM5およびRM6は、紫外光への暴露時の黄変において最低量の変化を示したと見られ得る。それに比べて、ターフェニルコアユニットが、例えばC1のように、エステル官能基(ester functionality)により離断されている化合物は、黄変において顕著な増加を示す。本発明の化合物RM3もまた、キュアリング後に黄変のわずかな増加を示す一方、化合物RM4は驚くべきことにキュアリング前後で同様の値を維持していた。RM5などのチオレン化合物は、モノおよびジアクリレート化合物RM1〜4よりも小さな紫外光に対する変化を示した。
使用例2
RM混合物を以下のとおり、本発明のRM1、RM2、RM3またはRM4のうちの1つ、または上記の比較化合物C0、C1、C2またはC3を20%含有するように配合した。
比較の目的のため、RM混合物(「ホストRMM」)を、化合物(1)〜(5)、Irgacure 651(登録商標)およびIrganox 1076(登録商標)から、しかしRM1、RM2、RM3、RM4、C0、C1、C2またはC3のいずれの化合物も含有しないで、および化合物(1)〜(5)の濃度が比例的に増加するように配合した。
RM混合物をジクロロメタン(DCM)中に1%の固体含有量となるように溶解した。紫外・可視分光計測を、使用例1に記載されたように、各RM混合物について実施した。詳細を以下に概説する:
各RM単一体(1重量%固体)を溶媒、紫外光に暴露した時に影響を受けないため通常は無水DCM、中に溶解した。溶媒の透過率を、日立製紫外・可視分光計(UV visible3310、2nm間隔で250〜800nm)を用いて、大気を基準線として計測した。その後溶液を様々な異なる線量(0、100、500、1000および3000mJ)でキュアリングし、透過を再度計測した。3000mJの暴露の後の溶液の計測は、50mW/cm出力を60秒間持続させる水銀ランプを用いて実施した。その後各RM単一体のΔLabを、0mJおよび3000mJの線量(例1参照)で算出した。
ポリマーフィルムを各単独のRM混合物から以下のとおり調製した:
厚膜について、b値、配列および複屈折(Δn)を、ホスト混合物RMM1134(RMM1)中に20%含むRM単一体を調製することで計測した。混合物を20μmのセルに、そのTNIより2℃低い温度で流入充填した。充填されたセルは、TNIより2℃低い温度で2分間焼鈍しされ、その後サーキュレーターを用いて20℃で3分間冷却された。フィルムを、Exfosランプを250〜450nmの間および50Mw/cmの出力を60秒間で用いてキュアリングした。その後b値を、(例1で記載したように)Konica Minoltaカラーカメラを用いて計測した。フィルムを100℃で5分間ポストベークし、上記(例1)と同じ方法を用いて再度b値を計測した。同一のフィルムを用いて、遅延、厚みおよび複屈折(Δn)の計算値を計測した。
フィルムのΔnは、式Δn=R/dを用いて算出し、ここで
R=以下に説明する遅延
d=以下に記載する厚み
Δn値はλ=550nmで定められる。
この薄膜の遅延は、エリプソメータで、550nmで計測した。フィルムの厚みは、重合化フィルムにひっかき傷を作り、該ひっかき傷の深さをAlpha step表面側面計で計測することにより計測した。フィルムの黄色度指数は、Konica Minolta CR300カラーカメラを反射モードで用いて計測した。この試験において、空のPIガラスセルは、b値が4.14(参考として)と計測された。〜4.14のb値を有するフィルムは、完全に透明であることを示唆し、高いb値を有するフィルムは色が黄色であり、ゆえにRMが紫外光に不安定である、すなわちb値が大きいほどフィルムがより黄色いことを意味する。以下のRM化合物は、RMM混合物に20%の組成として添加された。
詳細を以下に概説する:
薄膜(1ミクロンオーダーの厚み)の複屈折(Δn)を、0.6%のFluoroN562またはFC171をRMM混合物に添加することで計測した。その後、RMMの25%溶液をトルエン中で調製し、0.2μmのPTFEを通してろ過し、4000rpmで30秒間スピンコートした。充填したセルは、TNIより10℃低い温度で焼鈍しし、20℃で1分間冷却され、窒素でパージされた。充填されたセルをその後、Exfosランプを250〜450nm、50mW/cmの出力を60秒間、窒素下で用いてキュアリングした。エリプソメータで遅延を計測する(フィルムがスレーしていないか最初に確認)。フィルムをひっかき、表面側面計で計測厚みを計測する。
得られたRM混合物のb値および複屈折は、下記表3に概説されている。
表3から、スペーサーにトラン基を有する化合物RM2が、キュアリング後のフィルムのb値9.9(カラム6参照)で、RM1およびRM4(カラム6参照)と比較してキュアリング後にわずかに高い黄変を示したことが見受けられる。これと比較して、化合物C1およびC3は、ホストおよび空のセルに匹敵する増大した黄変を示した。それでも、本発明のRM1からRM4の全ての化合物は、とくに無水DCM中のΔE(Lab)透過率変化(カラム5参照)を比較したときの低い黄変の単一体として、使用についてより好適である。RM1は、先行技術の化合物C0〜C4と比較して、これまた低い黄変を示した(カラム6参照)ことから、高度に複屈折の重合可能なRM混合物中の構成成分として最良の候補であることが証明された。低い黄変は、先行技術の化合物C0〜C4と比較して、全ての単一体RM1〜RM4の透過率ΔE(Lab)データにおいて観察された。

Claims (16)

  1. 式I:
    式中、
    Pは、重合性基であり、
    Spは、スペーサー基または単結合であり、
    、L、Lは、互いに独立して、P−Sp−、F、Cl、Br、I、−CN、−NO、−NCO、−NCS、−OCN、−SCN、−C(=O)NR00000、−C(=O)X、−C(=O)OR00、−C(=O)R、−NR00000、−OH、−SF、任意に置換されたシリル、1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有するアリールまたはヘテロアリール、および1〜12個、好ましくは1〜6個のC原子を有する直鎖または分枝状アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシまたはアルコキシカルボニルオキシであって、ここで1または2以上のH原子が任意にFまたはClで置き換えられている、であり、
    r1、r2、r3は、互いに独立して、0、1、2、3または4であり、
    00、R000は、互いに独立して、Hまたは1〜12個のC原子を有するアルキルを表し、
    Yは、CN、F、Cl、OCF、OCHまたはCFである、
    の化合物。
  2. 式I1:
    式中、P、Y、L、L、L、r1、r2およびr3は請求項1において定義されたとおりであり、Xが、O、−O−CO−、−CO−O−、−C≡C−または単結合を表し、xが0〜12の整数である、
    から選択される、請求項1に記載の化合物。
  3. Pが、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシド基からなる群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。
  4. Yが、CNである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の化合物。
  5. r1=r3=0およびr2=1である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
  6. 、LおよびLが、互いに独立して、FまたはCHを表す、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
  7. Xが、O、−C≡C−または単結合を表す、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
  8. 以下の式:
    式中、P、x、L、LおよびYは、請求項2において定義されたとおりであり、式Idにおいて2つの基Lのうちの1つおよび2つの基Lのうちの1つは、Hを表すこともできる、
    から選択される、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 少なくとも1種が請求項1〜8のいずれか一項に記載の式Iの化合物である2種または3種以上の反応性メソゲン(RM)を含む、混合物。
  10. 1つのみの重合性官能基を有するRMを1種または2種以上含み、2つまたは3つ以上の重合性官能基を有するRMを1種または2種以上含むことを特徴とする、請求項9に記載の混合物。
  11. 請求項1〜8のいずれか一項に記載の式Iで表される1種または2種以上の化合物を含むか、または請求項9または10に記載のRM混合物を含み、1つまたは2つ以上の溶媒および/または添加剤をさらに含む、配合物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の式Iの化合物またはRM混合物の重合化により得ることができるポリマーであって、好ましくはRMが整列しており、好ましくはRMまたはRM混合物が液晶相を呈する温度である、前記ポリマー。
  13. 請求項1〜12のいずれか一項に記載の式Iの化合物、RM混合物またはポリマーの、光学的、電気光学的または電子的な部品またはデバイスへの使用。
  14. 請求項1〜12のいずれか一項に記載のRM、RM混合物またはポリマーを含む、光学的、電気光学的または電子的デバイスまたはその部品。
  15. 光学的位相差フィルム、偏光子、補償子、ビームスプリッタ、反射フィルム、配向層、カラーフィルタ、帯電防止性保護シート、電磁気干渉保護シート、偏光制御されたレンズ、およびIR反射性フィルムから選択される、請求項14に記載の部品。
  16. 電気光学的ディスプレイ、特にLCディスプレイ、オートステレオスコピック3Dディスプレイ、有機発光ダイオード(OLED)、光学データストレージデバイスおよび窓から選択される、請求項14に記載のデバイス。
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