JP3982850B2

JP3982850B2 - ビニレン化合物及び液晶媒質

Info

Publication number: JP3982850B2
Application number: JP01105996A
Authority: JP
Inventors: バルトマンエッケハルト; ショーエンザビネ; 和明樽見
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1995-02-16
Filing date: 1996-01-25
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2016-01-25
Also published as: EP0727406A1; EP0727406B1; US5679285A; JPH08253436A; DE59509577D1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は下記一般式Ｉの新規なビニレン化合物に関する：
【０００２】
【化６】

但しこの式において
Ｒは、置換されていないか、ＣＮ又はＣＦ₃ によりモノ置換されているか、又はハロゲンにより少なくともモノ置換されている１ないし１５個の炭素原子を有するアルケニル残基であり、その際これらの残基において１つ以上のＣＨ₂ 基はそれぞれ互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、
【０００３】
【化７】

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により酸素原子同士が互いに直接結合しない態様で置き換えられていてもよく、
Ａ¹ は
ａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であって、このものの非隣接の１つ以上のＣＨ₂ 基は−Ｏ−及び／又は−Ｓ−により置き換えられていてもよく、又は
ｂ）１，４−フェニレン基であって、このものの１つ又は２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、或いは
ｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２・２・２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルよりなる群からの残基であり、その際上記のａ）及びｂ）の残基はＣＮ又は弗素によって１重又
は多重に置換されていることができ、
Ｚ¹ は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ＸはＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、Ｃｌ、Ｆ又は１ないし７個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル又はアルケニルであって、その中の１つ以上のＣＨ₂ 基は−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、
ｍは０又は１であり、そして
Ｌ¹ 及びＬ² はそれぞれ互いに独立にＨ又はＦである。
【０００４】
本発明は更に、これらの化合物を種々の液晶媒質の成分として使用する方法、並びに本発明に従う液晶媒質を含む種々の電気光学的ディスプレー要素にも関する。
【０００５】
式Ｉの化合物は種々の液晶媒質、中でもねじれセルの原理、ゲスト／ホスト効果、整列相の変形の効果、又は動的散乱の効果に基づく種々のデイスプレーのための液晶媒質の成分として使用することができる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、種々の液晶媒質の成分として好適でかつ同時に、特に比較的低い粘度と比較的高い誘電異方性とを有する安定な新規な液晶性又はメソーゲン性の化合物を見出すことであった。
【０００７】
類似の下記式
【０００８】
【化８】

の化合物は米国特許ＵＳ５，３５８，６６２及び国際特許ＷＯ９４／２０４４３から既に公知である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記式Ｉの化合物が種々の液晶媒質の成分として著しく適していることを見出した。中でも、それらは比較的低い粘度を有する。それらは広いメソ相と光学的及び誘電的異方性についての種々の有利な値を有する安定な液晶媒質を得るのに用いることができる。加えて、それらの媒質は非常に良好な低温特性を有する。
【００１０】
しかしながら、そのような高いΔεの化合物の非常に異なった適用対象を考えた場合に、更にそれぞれの適用対象に厳密に合致した諸性質を有する入手可能な化合物を手に入れることが望ましかった。
【００１１】
また式Ｉの化合物を提供することによって、まったく一般的に、多様な実用に関連する観点から種々の液晶混合物の調製に適した液晶物質の範囲も著しく拡大される。
【００１２】
式Ｉの各化合物は広い用途範囲を有する。各置換基の選択に依存してこれらの化合物は、液晶物質が主としてそれらから構成されるような基礎物質として用いることができるが、また式Ｉの化合物に他の化合物種からの種々の液晶基礎物質を添加して、例えばそのような誘電体の誘電異方性及び／又は光学異方性を修飾し、及び／又はその閾値電圧を最適化させ、及び／又はその粘度を最適化させることもできる。
【００１３】
純粋な状態においてこの式Ｉの各化合物は無色であり、そして電気光学的用途に好都合な温度範囲において液晶性のメソ相を形成する。それらは化学的、熱的及び対光的に安定である。
【００１４】
従って本発明は式Ｉの化合物を提供し、そしてそれらを種々の液晶媒質の成分として使用することを提供する。本発明は更に、式Ｉの化合物を少なくとも１種以上含む種々の液晶媒質、及びそのような媒質を含む液晶ディスプレー要素、中でも電気光学的ディスプレー要素を提供する。
【００１５】
【発明の実施の態様】
式Ｉの化合物において、Ｒは好ましくは直鎖状のアルケニル残基であり、そしてＡ¹ は好ましくはＰｈｅ又はＣｙｃ、或いはＣｈｅ、Ｐｙｒ又はＤｉｏである。Ｐｈｅ等の略記号および後出のＰｙｄは表１に示す基である。
【００１６】
【表１】

Ｐｈｅは好ましくは非置換か、１又は２個の弗素原子で置換された基である。
【００１７】
Ａ¹ が、Ｆによりモノ置換又はジ置換されているか又はＣＮによりモノ置換されている１，４−フェニレンを表すような式Ｉ及び全ての従属式の化合物も好ましい。中でもそれらは２−フルオロ−１，４−フェニレン、３−フルオロ−１，４−フェニレン及び３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン並びに２−シアノ−１，４−フェニレン及び３−シアノ−１，４−フェニレンである。
【００１８】
Ｚ¹ は好ましくは単結合、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −であり、そして２番目には好ましくは−ＣＨ₂ Ｏ−又は−ＯＣＨ₂ −である。
【００１９】
アルケニル残基Ｒは直鎖状であってもよく、又は分岐鎖状であってもよい。それは好ましくは直鎖状であり、そして２ないし１０個の炭素原子を有する。これは中でも、ビニル、プロパ−１−又は同−２−エニル、ブタ−１−、同−２−又は同−３−エニル、ペンタ−１−、同−２−、同−３−又は同−４−エニル、ヘキサ−１−、同−２−、同−３−、同−４−又は同−５−エニル、ヘプタ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−又は同−６−エニル、オクタ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−又は同−７−エニル、ノナ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−、同−７−又は同−８−エニル或いはデカ−１−、同−２−、同−３−、同−４−、同−５−、同−６−、同−７−、同−８−又は同−９−エニルである。
【００２０】
もしＲがアルケニル残基であって、ＣＮ又はＣＦ₃ によってモノ置換されている場合にはこの残基は好ましくは直鎖状であり、そしてそのＣＮ又はＣＦ₃ による置換はω位置であるのがよい。
【００２１】
もしＲがアルケニル残基であって、ハロゲンによって少なくともモノ置換されている場合にはこの残基は好ましくは直鎖状であり、そしてハロゲンは好ましくはＦ又はＣｌである。多重置換の場合にはハロゲンは好ましくはＦである。その結果得られる残基もパー弗素化された残基を含む。モノ置換の場合にはその弗素又は塩素の置換基はいかなる所望の位置にあってもよいが、好ましくはω位置にあるのがよい。
【００２２】
種々の重合反応にとって好ましいウィング基Ｒを有する式Ｉの化合物はそれ自身液晶性重合物を製造するのに適している。
【００２３】
分岐鎖状のウィング基Ｒを含む式Ｉの化合物は通常的な液晶基礎物質の中への良好な溶解度のために、ときに重要であることがあるが、特にそれらが光学的に活性であるときは、なかでもキラルドープ剤として重要である。この型のスメクチック化合物は強誘電体材料の成分として適している。この種の分岐基は一般に１つよりも多い連鎖分岐点を含まない。
【００２４】
Ｓ_A 相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱的にアドレスされるディスプレーに適している。
【００２５】
種々の重縮合反応にとって好ましいウィング基Ｒを有する式Ｉの化合物はそれ自身液晶性重縮合物を製造するのに適している。
【００２６】
式Ｉはこれらの化合物のラセミ体と、及びそれらの光学的異性体並びにその混合物とのを両者を包含する。
【００２７】
式Ｉ及び各従属式のこれらの化合物の中で好ましい化合物は、その中に存在する残基の少なくとも１つが上述した好ましい定義の１つを有するものである。
【００２８】
式Ｉの化合物の中で好ましい立体異性体はＣｙｃ及びピペリジンの環がトランス−１，４−ジ置換されているものである。Ｐｙｄ、Ｐｙｒ及び／又はＤｉｏの１つ以上の基を含む上述した各式の化合物はいずれも２つの２，５−位置異性体を包含する。
【００２９】
若干の特に非常に好ましい比較的小さな群の化合物は下記の従属式Ｉ１ないしＩ３のそれら（Ｌ¹，Ｌ²＝Ｈ又はＦ、Ｒ’＝Ｈ、エチル、メチル又はプロピル、ｎ＝０−３）である：
【００３０】
【化９】

式Ｉ１及びＩ２においてＬ¹ 及びＬ² の少なくとも一方が弗素である化合物が好ましい。特に、式ＩにおいてＬ¹ ＝Ｌ² ＝Ｆである化合物が好ましい。
【００３１】
アルケニル残基は好ましくは（ＣＨ₂ ）_n −ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’の基であって、この式においてｎが０ないし３であり、そしてＲ’がＨ又は１ないし５個の炭素原子を有するアルキル、好ましくはＣＨ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ であるものである。
【００３２】
Ｘは好ましくはＦ、ＯＣＦ₃ 、又は１ないし３個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。「ハロゲン化された」は好ましくは「弗素化された」を意味する。
【００３３】
Ｘは中でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨＦ₂ 、ＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 、ＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＣＦ＝ＣＨＦ、ＣＣｌ＝ＣＣｌＦ、ＣＨ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ₃ 、ＯＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦ＝ＣＨＦ、ＯＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ₃ 、ＯＣＨ₂ ＣＦ₃ 、Ｃ₂ Ｆ₄ Ｈ、Ｃ₂ Ｆ₅ 、ＯＣ₂ Ｆ₄ Ｈ、ＯＣ₂ Ｆ₅ 及び（ＣＨ₂ ）_n ＣＦ₃ 、Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＦ₃ 、（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₂ Ｆ、（ＣＨ₂ ）_n ＣＦ₂ Ｈ、Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨＦ₂ 、Ｏ（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ＝ＣＦ₂ 、Ｏ（ＣＨ₂）_n ＣＦ＝ＣＦ₂ 、Ｃ₃ Ｆ₇ 、ＯＣ₃ Ｆ₇ においてｎが１ないし５の基である。
【００３４】
本発明の特に好ましい態様は、ＮがＯでＲがＨ、ＣＨ₃ 又はＣ₂ Ｈ₅ である式Ｉ１および式Ｉ２の化合物である。
【００３５】
式Ｉの各化合物は文献〔例えばシュツットガルトのＧｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ刊行の、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌの“ＭｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ”のような標準的著作〕に記載されているように公知の方法により、そのような反応に適した公知の反応条件のもとで作られる。
【００３６】
これらの反応において、公知の種々の変法も用いることができるが、これについてはここでは詳細には記述しない。
【００３７】
本発明に従う各化合物は、例えば下記の各反応式に従ってベンゼン誘導体を反応させることにより作ることができる：
反応式１
【００３８】
【化１０】

反応式２
【００３９】
【化１１】

反応式３
【００４０】
【化１２】

反応式４
【００４１】
【化１３】

本発明はまた、この型の媒質を含む電気光学的な種々のディスプレー（中でも面平行な２枚の支持プレートを有して枠とともにセルを構成し、このセルの中に、それら支持プレートの上の個々のピクセルセルをスイッチするための一体化された非線形素子と、正の誘電異方性及び高い比抵抗を有するネマチック液晶混合物とを有するＳＴＮデイスプレー又はＭＬＣディスプレー）及びこれらの媒質を電気光学的な諸目的のために使用する方法にも関する。
【００４２】
本発明に従う液晶混合物は利用できるパラメータ範囲を大きく拡げるのを可能にする。
【００４３】
透明点、低温度における粘度、熱及び紫外線に対する安定性及び誘電異方性の到達可能な種々の組み合わせは、従来技術によるこれまでの材料を大きく超えている。
【００４４】
高い透明点、低温度におけるネマチック相及び高いΔεの値に対する要求はこれまで完全には満たされていなかった。例えばＺＬＩ−３１１９のような系は匹敵する透明点及び比較的好ましい粘度を有するけれども、それらは僅かに＋３のΔε値しか有しない。
【００４５】
他の若干の混合物系が匹敵する粘度及びΔεの値を有するけれども、それらは僅かに６０℃の範囲の透明点しか持たない。
【００４６】
本発明に従う液晶混合物は−２０℃まで、そして好ましくは−３０℃まで、特に好ましくは−４０℃の低い温度までネマチック相を維持しながら８０℃以上、好ましくは９０℃以上、特に好ましくは１００℃以上の透明点に達することを可能とし、同時に誘電異方性の値Δε≧６、好ましくはΔε≧８及び高い比抵抗値と組み合わせて、それにより優れたＳＴＮ及びＭＬＣディスプレーを得ることを可能にする。これらの混合物は中でも低い作動電圧によって特徴づけられる。それらのＴＮ閾値は２．０ボルト以下、好ましくは１．５ボルト以下、特に好ましくは１．３Ｖよりも低い。
【００４７】
本発明に従う混合物の各成分を適当に選ぶことによって、他の有利な諸性質を維持しながら比較的高い閾値電圧において高い透明点（例えば１１０℃以上）を実現し、又は比較的低い閾値電圧において低い透明点を実現することも可能であることは自明である。同様に、粘度が適当にわずか上昇したときに比較的大きなΔε値、また従って比較的低い閾値電圧の混合物を得ることが可能である。本発明に従うＭＬＣディスプレーは好ましくはＧｏｏｃｈ及びＴａｒｒｙの第１透過極小〔Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ及びＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ：“Ｅｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．”１０，２−４（１９７４）、Ｃ．Ｈ．Ｇｏｏｃｈ及びＨ．Ａ．Ｔａｒｒｙ：“Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．”第８巻、１５７５−１５８４（１９７５）〕において作動するが、この場合に、例えば特性曲線の勾配の高いことやコントラストの角度依存性の低いことのような特に好ましい電気光学的諸性質（ドイツ特許ＤＥ−Ｃ３０２２８１８）に加えて、類似のディスプレーにおけると同じ閾値電圧において、その第２極小における低い誘電異方性で充分である。これにより、本発明に従う混合物を用いた場合に、その第１極小においてシアノ化合物を含む混合物の場合よりも実質的により高い比抵抗値を実現することが可能である。当業者は個々の成分及びそれらの重量割合を適当に選ぶことによって、簡単な通常的方法を用いてＭＬＣデイスプレーの或る予め定められた層厚さについて必要な複屈折値を確立することができる。
【００４８】
２０℃における粘度は好ましくは＜６０ｍＰａ・ｓであり、中でも好ましくは＜５０ｍＰａ・ｓである。そのネマチック相の範囲は好ましくは少なくとも９０℃、特に少なくとも１００℃である。この範囲は好ましくは少なくとも−２０℃から＋８０℃までに及ぶ。
【００４９】
容量保持率〔Ｃａｐａｃｉｔｙｈｏｌｄｉｎｇｒａｔｉｏ〕（ＨＲ）の測定〔Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ等：“ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ”５，１３２０（１９８９）、Ｋ．Ｎｉｗａ等：１９８４年６月のサンフランシスコにおける“Ｐｒｏｃ．ＳＩＤＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ”、３０４頁（１９８４）、Ｇ，Ｗｅｂｅｒ等：“ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌｓ”５、１３８１（１９８９）〕は、本発明に従う式Ｉの化合物を含む混合物が、式Ｉの化合物の代わりに下記式
【００５０】
【化１４】

のシアノフェニルシクロヘキサン又は下記式
【００５１】
【化１５】

のエステルを含む類似の混合物よりも温度上昇とともに著しく低いＨＲの低下を有することを示した。
【００５２】
本発明に従う混合物の紫外線安定性も著しく良好であり、すなわちそれらは紫外線暴露のもとでＨＲの著しく僅かな下降しか示さない。
【００５３】
本発明に従う媒質は、好ましくは複数種（好ましくは２種以上）の式Ｉの化合物に基づき、すなわちこれらの化合物の割合は５−９５％、好ましくは１０−６０％であり、そして２０−５０％の範囲が特に好ましい。
【００５４】
本発明に従う媒質において用いることのできる式ＩないしＸＩ、及びそれらの各従属式の個々の化合物は公知であるか、又は公知の化合物と同様にして作ることができる。
【００５５】
好ましい具体例のいくつかを以下にあげる：
○媒質が追加的に、下記一般式ＩＩないしＶＩよりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む：
【００５６】
【化１６】

但しこれらの式において個々の残基は下記の定義を有する：
Ｒ⁰ は、それぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルを表わし、
Ｘ⁰ はＦ、Ｃｌ又は１ないし６個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル又はアルコキシを表わし、
Ｙ¹ 及びＹ² はそれぞれ独立にＨ又はＦを表わし、そして
ｒは０又は１である。
【００５７】
式ＩＶの化合物は好ましくは
【００５８】
【化１７】

である。
○媒質が追加的に、下記式の１つ以上の化合物を含む：
【００５９】
【化１８】

○媒質が追加的に、下記一般式ＶＩＩないしＸＩＩよりなる群から選ばれた１つ以上の化合物を含む：
【００６０】
【化１９】

但しこれらの式においてＲ⁰ 、Ｘ⁰ 、Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ互いに独立に、請求項２にあげた意味を有し、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 又はそれぞれ６個までの炭素原子を有するアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルを表わす。
○式ＩないしＶＩの化合物の割合は、合計して全混合物の少なくとも５０重量％である。
○全混合物の中の式Ｉの各化合物の割合は５ないし５０重量％である。
○全混合物の中の式ＩＩないしＶＩの各化合物の割合は３０ないし７０重量％である。
○下記式、すなわち
【００６１】
【化２０】

の基は好ましくは
【００６２】
【化２１】

である。
○その媒質は式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ又はＶＩの化合物を含み、
○Ｒ⁰ は２ないし７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基又はアルケニル基であり、
○その媒質は本質的に、式ＩないしＶＩの化合物よりなり、
○その媒質は更に、好ましくは下記の一般式ＸＩＩＩないしＸＶＩよりなる群から選ばれる化合物を含む：
【００６３】
【化２２】

但しこれらの式においてＲ⁰ 及びＸ⁰ は上に定義した通りであり、そしてそれらの１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素又は弗素によって置換されていることができる。それらの１，４−フェニレン環は好ましくは弗素原子によりモノ置換又はポリ置換されている。
○Ｉ／（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）の重量比は好ましくは１／１０ないし１０／１である。
○媒質は本質的に一般式ＩないしＸＩＩよりなる群から選ばれる種々の化合物を含む。
【００６４】
本発明者等は、通常の種々の液晶物質と混合され、但し特別には上記式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及び／又はＶＩの１つ以上の化合物と混合された式Ｉの化合物の比較的低い割合でさえもその閾値電圧の重大な低下、及び複屈折の低い値をもたらし、その際同時に低いスメクチック／ネマチック転位温度を有する広いネマチック相が観測され、その結果として貯蔵安定性が改善されることを見出した。式ＩないしＶＩの化合物は無色であり、安定であって、相互に、及び他の液晶物質と容易に混和することができる。
【００６５】
ここで「アルキル」の語は、１ないし７個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルキル基、なかでもメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及びヘプチルの直鎖状基を包含する。一般に２ないし５個の炭素原子を有する基が好ましい。
【００６６】
「アルケニル」の語は、２ないし７個の炭素原子を有する直鎖状及び分岐鎖状のアルケニル基、なかでも直鎖状の基を包含する。アルケニル基は中でもＣ₂ −Ｃ₇ の１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄ −Ｃ₇ の３Ｅ−アルケニル、Ｃ₅ −Ｃ₇ の４−アルケニル、Ｃ₆ −Ｃ₇ の５−アルケニル及びＣ₇ の６−アルケニルであり、中でもＣ₂ −Ｃ₇ の１Ｅ−アルケニル、Ｃ₄ −Ｃ₇ の３Ｅ−アルケニル及びＣ₅ −Ｃ₇ の４−アルケニルである。好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。一般に５個までの炭素原子を有する基が好ましい。
【００６７】
「フルオロアルキル」の語は好ましくは末端弗素原子を有する直鎖状基、すなわちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシル及び７−フルオロヘプチルを包含する。しかしながら他の位置の弗素も除外されない。
【００６８】
「オキサアルキル」の語は好ましくは、式Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｏ−（ＣＨ₂ ）_m においてｎ及びｍがそれぞれ互いに独立に１ないし６であるような直鎖状基を包含する。ｎは好ましくは１であり、そしてｍは好ましくは１ないし６である。
【００６９】
Ｒ⁰ 及びＸ⁰ の定義を適当に選ぶことによって、応答時間、閾値電圧、透過特性曲線の勾配等を所望のように修飾することができる。例えば１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等は一般に、アルキル基やアルコキシ基に比して短い応答時間、改善されたネマチック傾向、及び弾性定数ｋ₃₃（曲げ）とｋ₁₁（スプレイ）との比較的高い比率を与える。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は一般に、アルキル基やアルコキシ基と比較して低い閾値電圧及び低いｋ₃₃／ｋ₁₁の値を与える。
【００７０】
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −の基は一般に、単純な共有結合に比して高いｋ₃₃／ｋ₁₁の値をもたらす。ｋ₃₃／ｋ₁₁の比較的高い値は、例えば９０^o ツイストを有するＴＮセル（灰色色調を得るための）において、より平坦な透過特性曲線を、そしてＳＴＮ、ＳＢＥ及びＯＭＩセルにおいて、より急勾配の透過特性曲線（より大きなマルチプレックス能）を与え、またその逆は逆となる。
【００７１】
式Ｉ＋ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩの各化合物の最適比率は所望の性質、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ及び／又はＶＩの各成分の選択、及び存在する他の成分の選択に大きく依存する。上に示した範囲内での好適な比率はそれぞれの場合ごとに容易に決定することができる。
【００７２】
本発明に従う混合物の中の式ＩないしＸＩＩの化合物の総量は重大ではない。従って各混合物は種々の性質を再滴加させる目的で１つ以上の追加的成分を含むことができる。しかしながら、応答時間及び域値電圧について観測される効果は一般に、式ＩないしＸＩＩの化合物の総合濃度が高ければ高いほど大きい。
【００７３】
特に好ましい具体例の１つにおいて、本発明に従う媒質は式ＩＩないしＶＩにおいて（好ましくはＩＩ及び／又はＩＩＩにおいて）Ｘ^o がＯＣＦ₃ 、ＯＣＨＦ₂ 、Ｆ、ＯＣＨ＝ＣＦ₂ 、ＯＣＦ＝ＣＦ₂ 又はＯＣＦ₂ −ＣＦ₂ Ｈである化合物を含む。式Ｉの化合物との好ましい相乗効果が特に有利な諸性質に導く。
【００７４】
本発明は好ましくは、正の誘電異方性を有する極性の化合物の混合物に基づく液晶媒質を提供するが、これは式Ｉの１つ以上の化合物及び、それに加えて、式ＩＩないしＶＩの１つ以上の化合物、及び式ＶＩＩないしＸＩＩの１つ以上の化合物をも含むことを特徴とするものである。このような媒質は特に種々のＭＬＣディスプレーに適している。
【００７５】
本発明に従う媒質は追加的に、−１．５から＋１．５までの誘電異方性を有する下記一般式Ｉ’の１つ以上の化合物よりなる成分Ａを含むことができる：
【００７６】
【化２３】

但しこの式において
Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ互いに独立に、９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ω−フルオロアルキル又はｎ−アルケニルであり、
各環Ａ¹ 、Ａ² 及びＡ³ はそれぞれ互いに独立に、１，４−フェニレン、２−又は３−フルオロ−１，４−フェニレン、trans −１，４−シクロヘキシレン又は１，４−シクロヘキセニレンであり、
Ｚ¹ 及びＺ² はそれぞれ互いに独立に、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は単結合であり、そして
ｙは０、１又は２である。
【００７７】
成分Ａは好ましくは下記式ＩＩ１ないしＩＩ７よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む：
【００７８】
【化２４】

但しこれらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’についてあげた意味を有する。
【００７９】
好ましくは成分Ａは追加的に下記式ＩＩ８ないしＩＩ２０よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む：
【００８０】
【化２５】

【００８１】
【化２６】

但しこれらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’についてあげた意味を有し、そして式ＩＩ８ないしＩＩ１７においてその１，４−フェニレン基はそれぞれ互いに独立に弗素により１重又は多重に置換されていることができる。
【００８２】
加えて、成分Ａは好ましくは追加的に、下記式ＩＩ２１ないしＩＩ２５よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む：
【００８３】
【化２７】

但しこれらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’についてあげた意味を有し、そして式ＩＩ２１ないしＩＩ２５においてその１，４−フェニレン基はそれぞれ互いに独立に弗素により１重又は多重に置換されていることができる。
【００８４】
最後に、成分Ａが下記式ＩＩ２６及びＩＩ２７よりなる群から選ばれた１つ以上の化合物を含むような混合物が好ましい：
【００８５】
【化２８】

但しこれらの式においてＣ_r Ｈ_2r+1 は７個までの炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。
【００８６】
或る場合には下記式
【００８７】
【化２９】

〔但しこの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’においてあげた意味を有し、そしてＺ^o は単結合、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
【００８８】
【化３０】

又は
【００８９】
【化３１】

である〕
の化合物を添加してスメクチック相を抑えるのが、これは比抵抗を低下させるけれども、有利であることが示されている。適用に最適である種々のパラメータの組み合わせを得るために、当業者はこれらの化合物を添加できるかどうか、またどのような量で添加できるかを容易に確かめることができる。１５％よりも少なく、中でも５ないし１０％の量で用いるのが通常的である。
【００９０】
更に、下記式ＩＩＩ’及びＩＶ’よりなる群から選ばれる１つ以上の化合物を含む液晶混合物が好ましい：
【００９１】
【化３２】

但しこれらの式においてＲ¹ 及びＲ² は式Ｉ’についてあげた意味を有する。
【００９２】
正の誘電異方性を有するそれら極性化合物の性質や量はそれ自身重要ではない。当業者は簡単な日常的な試験で、公知であって多くの場合に市販でも入手できる広い範囲の化合物から好適な物質を選ぶことができる。本発明に従う各媒質は好ましくは下記式Ｉ”の１つ以上の化合物を含む：
【００９３】
【化３３】

但しこの式においてＺ^1'、Ｘ^2'及びｙは式Ｉ’についてあげた意味を有し、Ｑ¹ 及びＱ² はそれぞれ互いに独立に１，４−フェニレン、trans −１，４−シクロヘキシレン又は３−フルオロ−１，４−フェニレンであるか、又はＱ¹ とＱ² との残基の一方が択一的に trans−１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｒ^o はそれぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、ｎ−アルケニル、ｎ−アルコキシ又はｎ−オキサアルキルであり、ＹはＨ又はＦであり、そしてＸ’はＣＮ、ハロゲン、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 又はＯＣＨＦ₂ である。
【００９４】
もう一つの具体例において、ＳＴＮ又はＴＮのための本発明に従う媒質は、式Ｉ”においてＸ’がＣＮである化合物に基づく。式Ｉ”の他の化合物（Ｘ’≠ＣＮ）のより少ない、又はより多い割合も好適であることを理解すべきである。ＭＬＣの用途には、本発明に従う媒質は好ましくは式Ｉ”のニトリル化合物を僅かに約１０％までしか含まない（但し好ましくは式Ｉ”の化合物を含まず、その代わりに式Ｉ’においてＸ＝ハロゲン、ＣＦ₃ 、ＯＣＦ₃ 又はＯＣＨＦ₂ である化合物を含む）。これらの媒質は式ＩＩないしＸＩＩの化合物に基づくのが好ましい。
【００９５】
本発明に従うＭＬＣ又はＳＴＮディスプレーの、偏光板、電極基板及び表面処理された各電極を含む構造は、そのようなディスプレーに通常的である構造に相当する。本明細書において「通常的な構造」は非常に広く、そしてＭＬＣディスプレーの全ての変形形態及び修飾形態を含み、また中でもポリ−ＳｉのＴＦＴ又はＭＩＭに基づくマトリックスディスプレー要素をも包含する。
【００９６】
しかしながら、本発明に従うディスプレーの、これまで通常的であったねじれネマチックセルに基づくそれらとの重大な差異は、その液晶層のそれら液晶パラメータの選択にある。
【００９７】
本発明に従い用いることのできる液晶混合物は公知の態様で調製することができる。一般に、少ない量で用いられる各成分の所望量を主要成分をなす諸成分の中に有利には高められた温度において溶解する。また例えばアセトン、クロロホルム又はメタノールのような有機溶剤の中の各成分の溶液を混合し、そしてこの混合の後で再びその溶剤を、例えば蒸留によって除去することも可能である。
【００９８】
それら誘電体はまた、当業者に知られ、そして文献に記述されている他の種々の添加剤を含むこともできる。例えば、０−１５％の多色性染料又はキラルドープ剤を添加することができる。
【００９９】
Ｃは液晶相を、Ｓはスメクチック相を、ＳｃはスメクチックＣ相を、Ｎはネマチック相を、そしてＩは等方性相を表わす。
【０１００】
Ｖ₁₀は１０％透過（プレートの面に対して垂直に見た）についての電圧を表わす。ｔ_onは、Ｖ₁₀の値の２．５倍に相当する作動電圧におけるスイッチオン時間を、そしてｔ_off はスイッチオフ時間を表わす。Δｎは光学異方性の値を、そしてｎ_o は屈折率を表わす。Δεは誘電異方性の値〔Δε＝ε‖−ε⊥であり、その際ε‖は分子の長手軸に平行な方向の誘電常数を、そしてε⊥はこれに対して直角な方向の誘電常数を表わす〕である。各電気光学的データは特に他に言及しない限り２０℃で第１極小において（すなわちｄ・Δｎの値が０．５において）ＴＮセルで測定した。各光学的データは特に他に言及しない限り２０℃において測定した。
【０１０１】
本願明細書及び以下の諸例において各液晶化合物の構造は頭文字略記号により示してあるが、これの化学構造式への翻訳は以下にあげる表Ａ及び表Ｂに従って行われる。Ｃ_n Ｈ_2n+1及びＣ_m Ｈ_2m+1の全ての基はそれぞれｎ個及びｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である。表Ａには親構造についての頭文字略記号のみがあげられている。若干の場合には、親構造についての頭文字略記号に続いてハイフンで隔てて各構成員Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｌ¹ 及びＬ² についての記号があげられている。
【０１０２】
【表２】

下記の表Ａ及び表Ｂにあげた化合物は本発明に従う混合物において好ましい化合物である。
表Ａ
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【表４】

【０１０５】
【表５】

表Ｂ
【０１０６】
【表６】

【０１０７】
【表７】

【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【実施例】
以下にあげる諸例は、本発明に制限を加えることなくこれを説明するためのものである。以上及び以下において％は重量基準である。全ての温度は℃であげてある。ｍ．ｐ．は融点を、そしてｃ．ｐ．は透明点を表わす。加えて、Ｋは結晶状態を、Ｎはネマチック相を、Ｓはスメクチック相を、そしてＩは等方性相を表わす。これらの記号の間にはさまれたデータは転移温度である。Δｎは光学的異方性の値（５８９ｎｍ、２０℃）を表わし、そして粘度（ｍｍ² ／秒）は２０℃において測定した。
【０１１０】
「通常のように後処理する」は下記の意味を有する。すなわち、所望の場合に水を加え、抽出をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル又はトルエンにより実施し、各相を分離し、その有機相を乾燥して蒸発させ、そしてその生成物を減圧のもとに蒸留により、又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーによって精製する。下記の略記号を用いた：
ＢｕＬｉ：ブチルリチウム
ＤＡＳＴ：ジエチルアミノ硫黄トリフルオライド
ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＤＱ：ジクロロジシアノベンゾキノン
ＤＩＢＡＬＨ：ジイソブチルリチウムハイドライド
ＫＯＴ：カリウム tert-ブタノレート
ＴＨＦ：テトラヒトロフラン
ｐＴｓＯＨ：ｐ−トルエンスルホン酸
ＴＭＥＤＡ：テトラメチルエチレンジアミン
例１
【０１１１】
【化３４】

段階１．１
【０１１２】
【化３５】

０．１５モルのマグネシウムを窒素雰囲気のもとに５０ｍｌのＴＨＦの中に入れ、そして１００ｍｌのＴＨＦの中の０．１５モルの３，４，５−トリフルオロブロモベンゼンを加える。この混合物を室温において１時間攪拌し、そしてその反応溶液に１００ｍｌのＴＨＦの中の０．１５モルの１，４−シクロヘキサンジオンエチレンケタールよりなる溶液を滴加する。この混合物を室温において１時間攪拌し、次いで飽和塩化アンモニウム溶液を加える。最後に、この混合物を通常のように後処理する。
【０１１３】
この反応生成物を、トルエン中のｐ−トルエンスルホン酸の沸騰からの加熱のもとに水分離器の中で脱水する。この反応生成物を次にＰｄ／Ｃ触媒の上で水素化する。
段階１．２
【０１１４】
【化３６】

段階１．１からの生成物をＴＨＦの中に溶解し、そして蟻酸の存在のもとに還流において２時間沸騰させる。水を加えた後、この混合物を通常のように後処理する。
段階１．３
【０１１５】
【化３７】

窒素雰囲気のもとに、２．９３モルのメトキシメチルトリメチルトリフェニルホスホニウムクロライドと２．９３モルの段階１．２からの４−（３，４，５−トリフルオロフェニル）シクロヘキサノンとを４リットルのＴＨＦの中に溶解し、そして室温において攪拌しながら２．９３モルのカリウム tert-ブチレートを加える。この混合物を２時間攪拌し、水及び希塩酸を加え、そしてその混合物を通常のように後処理する。
段階１．４
【０１１６】
【化３８】

５０．４ミリモルの上記Ｃ、１ｇの１０％ＨＣｌ、２０ｍｌのＴＨＦ及び５０．４ミリモルのアセトアルデヒドを室温において０．７５時間攪拌する。水及びメチル tert-ブチルエーテルを加え、そしてその混合物を通常のように後処理する。
段階１．５
【０１１７】
【化３９】

最初の仕込みとして０．０４モルの上記Ｄ、０．０４モルの４−（trans −４−エテニルシクロヘキシル）メチルトリホスホニウムイオダイド及び１１４０ｍｌのＴＨＦを取り、そして０．４モルのカリウム tert-ブチレートを少しづつ加え、その間、反応温度は３５℃を超えないようにする。この混合物を１夜室温において攪拌し、希塩酸を加え、そしてその混合物を通常のように後処理する。粗生成物をキシレンに溶解し、沃素を加え、そしてその混合物を還流において１５時間沸騰させる。この反応混合物を冷却させ、亜硫酸水素ナトリウム水溶液を加え、そしてその混合物を水で洗浄して真空のもとに濃縮する。その残渣をエタノールから再結晶させる。
【０１１８】
Ｋ８９Ｎ（８７．１）Ｉ：Δ＝０．０７６、Δε＝７．０９
下記式
【０１１９】
【化４０】

の下記の各化合物が同様にして作られる：
【０１２０】
【表９】

【０１２１】
【表１０】

【０１２２】
【表１１】

【０１２３】
【表１２】

【０１２４】
【表１３】

【０１２５】
【表１４】

【０１２６】
【表１５】

【０１２７】
【表１６】

【０１２８】
【表１７】

【０１２９】
【表１８】

混合物例
例１
【０１３０】
【表１９】

例２
【０１３１】
【表２０】

例３
【０１３２】
【表２１】

例４
【０１３３】
【表２２】

例５
【０１３４】
【表２３】

例６
【０１３５】
【表２４】

例７
【０１３６】
【表２５】

例８
【０１３７】
【表２６】

例９
【０１３８】
【表２７】

例１０
次の組成から成るＳＴＮ混合物
【０１３９】
【表２８】

例１１
次の組成から成るＳＴＮ混合物
【０１４０】
【表２９】

Claims

正の誘電異方性を有する極性の化合物の混合物に基づく液晶媒質において、
（１）下記式Ｉのビニレン化合物の１種以上と、

（但し、この式においてＲは、置換されていないか、ＣＮ又はＣＦ₃によりモノ置換されているか、又はハロゲンにより少なくともモノ置換されている２ないし１５個の炭素原子を有するアルケニル残基であり、その際これらの残基において１つ以上のＣＨ₂基はそれぞれ互いに独立に−Ｏ−、−Ｓ−、

−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により酸素原子同士が互いに直接結合しない態様で置き換えられていてもよく、Ａ¹はａ）トランス−１，４−シクロヘキシレン基であって、このものの非隣接の１つ以上のＣＨ₂基は−Ｏ−及び／又は−Ｓ−により置き換えられていてもよく、又はｂ）１，４−フェニレン基であって、このものの１つ又は２つのＣＨ基はＮにより置き換えられていてもよく、或いはｃ）１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ［２・２・２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルよりなる群からの残基であり、その際上記のａ）及びｂ）の残基はＣＮ又は弗素によって１重又は多重に置換されていることができ、Ｚ¹は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ₂Ｏ−、−ＯＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、ＸはＣＮ、ＯＣＮ、ＮＣＳ、Ｃｌ、Ｆ又は１ないし７個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル又はアルケニルであって、その中の１つ以上のＣＨ₂基は−Ｏ−によって置き換えられていてもよく、Ｌ¹及びＬ²はＦであり、そしてｍは０又は１である。）
（２）追加的に、下記の一般式ＩＩないしＶＩよりなる群から選ばれた１つ以上の化合物と、

（これらの式ＩＩないしＶＩにおいて、Ｒ ⁰ はそれぞれ９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキル又はアルケニルであり、Ｘ ⁰ はＦ、Ｃｌ、又は１ないし６個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルキル、アルケニル又はアルコキシであり、Ｙ ¹ 及びＹ ² はそれぞれ独立にＨ又はＦであり、そしてｒは０又は１である。）
を含むことを特徴とする液晶媒質。
下記式Ｉ１の化合物の１種以上を含む請求項１に記載の液晶媒質。

（但し、この式において
Ｒ’はＨ又は１ないし５個の炭素原子を有するｎ−アルキルであり、
ｎは０〜３であり、そして
Ｘ、Ｌ¹及びＬ²は請求項１にあげた意味を有する。）
Ｒが（ＣＨ₂）_n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’においてｎが０〜３である残基であり、そしてＲ’がＨ又は１ないし５個の炭素原子を有するｎ−アルキルである請求項１に記載の液晶媒質。
ＸがＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨＦ₂、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣ₂Ｆ₅、ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃、ＯＣＨＦＣＨＦ₂又はＯＣＨＦＣＦ₃である、請求項１ないし３のいずれかに記載の液晶媒質。
Ｘが弗素である請求項１ないし４のいずれかに記載の液晶媒質。
下記式Ｉ３の化合物の１種以上を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の液晶媒質。

（但し、この式において
Ｒ’はＨ又は１ないし５個の炭素原子を有するアルキルであり、そして
ｎは０ないし３である。）
式ＩにおけるＲが直鎖状のアルケニル残基であり、そしてＸがＦ、ＣＮ、ＣＨＦ₂、ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＯＣＦ₃、ＯＣＨＦ₂、ＯＣＨＦＣＦ₃、ＯＣ₂Ｆ₅、ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₃又はＯＣＨＦＣＨＦ₂である請求項１〜６のいずれかに記載の液晶媒質。
全混合物中の式Ｉの化合物の１種以上の割合が５ないし５０重量％である、請求項１ないし７のいずれかに記載の液晶媒質。
全混合物中の式ＩＩないしＶＩの化合物の１以上の化合物の割合が３０ないし７０重量％である請求項１ないし８のいずれかに記載の液晶媒質。
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒質を種々の電気光学的用途に使用する方法。
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶媒質を有する電気光学的液晶ディスプレー。