DE19505189A1

DE19505189A1 - Vinylenverbindungen und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE19505189A1
Application number: DE19505189A
Authority: DE
Inventors: Ekkehard Dr Bartmann; Sabine Dr Schoen; Kazuaki Dr Tarumi
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-02-16
Publication date: 1996-06-27
Also published as: KR100404788B1; KR960031417A

Description

Die Erfindung betrifft neue Vinylenverbindungen der Formel I,

worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch

so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=OH-, -C=C- oder eine Einfachbindung,
X CN, OCN, NCS, Cl, F, halogeniertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
m 0 oder 1, und
L H oder F
bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Fall R = Alkyl X ≠ CF₃ und F ist.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssigkristalliner Medien sowie Flüssigkristall- und elektro optische Anzeigeelemente, die die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.

Die Verbindungen der Formel I können als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwendet werden, insbesondere für Displays, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Effekt der dynamischen Streuung beru hen.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue stabile flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen aufzufinden, die als Komponenten flüssig kristalliner Medien geeignet sind und insbesondere gleichzeitig eine ver gleichsweise geringe Viskosität besitzen sowie eine relativ hohe dielek trische Anisotropie.

Ähnliche Verbindungen der Formel

X = F oder CF₃ sind bereits aus der US 5,358,662 und WO 94/20443 bekannt.

Es wurde nun gefunden, daß Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Medien vorzüglich geeignet sind. Insbesondere verfügen sie über vergleichsweise niedrige Viskositäten. Mit ihrer Hilfe lassen sich stabile flüssigkristalline Medien mit breitem Mesophasenbereich und vor teilhaften Werten für die optische und dielektrische Anisotropie erhalten. Diese Medien weisen ferner ein sehr gutes Tieftemperaturverhalten auf.

Im Hinblick auf die verschiedensten Einsatzbereiche derartiger Verbin dungen mit hohem Δε war es jedoch wünschenswert, weitere Verbin dungen zur Verfügung zu haben, die auf die jeweiligen Anwendungen genau maßgeschneiderte Eigenschaften aufweisen.

Mit der Bereitstellung von Verbindungen der Formel I wird außerdem ganz allgemein die Palette der flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter ver schiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.

Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbe reich. In Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind; es können aber auch Verbindungen der Formel I flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines solchen Dielektrikums zu beeinflussen und/oder um dessen Schwellenspannung und/oder des sen Viskosität zu optimieren.

Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.

Gegenstand der Erfindung sind somit die Verbindungen der Formel I sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten flüssig kristalliner Medien. Gegenstand der Erfindung sind ferner flüssigkristalline Medien mit einem Gehalt an mindestens einer Verbindung der Formel I sowie Flüssigkristallanzeigeelemente, insbesondere elektroopische Anzeigeelemente, die derartige Medien enthalten.

In den Verbindungen der Formel I bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, A¹ bedeutet bevorzugt Pha oder Cyc, ferner Che, Pyr oder Dio.

Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel I sowie aller Teilformeln, in denen A¹ ein- oder zweifach durch F oder einfach durch CN substituiertes 1,4-Phenylen bedeutet. Insbesondere sind dies 2-Fluor-1,4-phenylen, 3-Fluor-1,4-phenylen und 3,5-Difluor-1,4-phenylen sowie 2-Cyan-1,4- phenylen und 3-Cyan-1,4-phenylen.

Z¹ bedeutet bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O-, -O-CO- und -CH₂CH₂-, in zweiter Linie bevorzugt -CH₂O- und -OCH₂-.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -CH=CH- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach beson ders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beeinhalten diese eine Acyloxy- gruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonylg ruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome.

Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxymethyl, Buty ryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyloxypropyl, 4-Acetyloxy butyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxy-car bonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxy-carbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxycarbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)- propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.

Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH₂-Gruppe durch unsub stituiertes oder substituiertes -CH=CH- und eine benachbarte CH₂-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyl oxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyloxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyl oxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyl oxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryl oyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Metha cryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.

Falls R einen einfach durch CN oder CF₃ substituierten Alkyl- oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und die Substitution durch CN oder CF₃ in ω-Position.

Falls R einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl oder Alkenylrest bedeutet, so ist dieser Rest vorzugsweise geradkettig und Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.

Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeig nete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristal liner Polymerer.

Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.

Verbindungen der Formel I mit S_A-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.

Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methyl hexoxy, 1-Methylheptoxy.

Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxy ethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxypentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxy-nonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxy-carbonyl)- pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)- heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis-(ethoxycarbonyI)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.

Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.

Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optischen Antipoden sowie deren Gemische.

Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt. In denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.

In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevorzugt, in denen die Ringe Cyc und Piperidin trans-1,4-disubstituiert sind. Diejenigen der vorstehend genannten Formeln, die eine oder mehrere Gruppen Pyd, Pyr und/oder Dio enthalten, umschließen jeweils die beiden 2,5-Stellungsisomeren.

Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen sind diejenigen der Teilformeln I1 bis I8
[L:H oder F, n= 1-7]:

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel I1, ferner I3 und I5. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und aller Unterfor meln, worin L Fluor bedeutet.

Vorzugsweise ist R ein geradkettiger Alkylrest mit 1-6 C-Atomen. Weiter hin bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R einen Alkenylrest bedeutet. Vorzugsweise ist der Alkenylrest eine (CH₂)_n-CH=CH-R′- Gruppe, wobei n = 0-3 und R′ H oder Alkyl mit 1-5 C-Atomen, vorzugs weise CH₃ und C₂H₅, bedeuten.

X ist vorzugsweise halogeniertes Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen. Halogeniert bedeutet vorzugsweise fluoriert.

X bedeutet insbesondere Cl, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, CH=CF₂, CF=CF₂, CF=CHF, CCl=CClF, CH=CHCl, CH=CH-CF₃, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF=CHF, OCH=CH-CF₃, OCH₂CF₃, C₂F₄H, C₂F₅, OC₂F₄H, OC₂F₅, ferner (CH₂)_nCF₃, O(CH₂)_nCF₃, (CH₂)_nCH₂F, (CH₂)_nCF₂H, O(CH₂)_nCHF₂, O(CH₂)_nCH=CF₂, O(CH₂)_nCF=CF₂, C₃F₇, OC₃F₇, wobei n 1 bis 5 bedeutet.

Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.

Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Erfindungsgemäße Verbindungen können z. B. hergestellt werden, indem man Benzolderivate gemäß folgenden Reaktionsschemata umsetzt:

Schema 1

Schema 2

Schema 3

Schema 4

Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die der artige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektro optische Zwecke.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.

Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie über treffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.

Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.

Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.

Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis -20°C und bevorzugt bis -30°C, besonders bevorzugt bis -40°C, Klärpunkte oberhalb 80°C, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielek trische Anisotropiewerte Δε 6, vorzugsweise 8 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MKF-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 2,0 V, vorzugsweise unterhalb 1,5 V, besonders bevorzugt < 1,3 V.

Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen schaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen MFK- Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C.H. Gooch und H.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. Gooch und H.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanver bindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.

Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mPa·s, besonders bevor zugt < 50 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise min destens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -20° bis +80°.

Messungen des "Capacity Holding-ratio" (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen enthal tend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I
Cyanophenylcyclohexane der Formel

oder Ester der Formel

Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.

Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5-95%, vorzugsweise 10-60% und besonders bevorzugt im Bereich von 20-50%.

Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis XI und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindun gen hergestellt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VI: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R⁰: n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen
X⁰: F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹ und Y²: jeweils unabhängig voneinander H oder F
r: 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß die Verbindungen III und IV mit den Verbindungen der Formel I nicht identisch sind.
Die Verbindung der Formel IV ist vorzugsweise
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der Formel
- Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln VII bis XII: worin R°, X°, Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, vorzugsweise F, Cl, CF₃, OCF₃, OCHF₂, Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 6 C-Atomen bedeutet.
- Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis VI zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%;
- der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.-%;
- der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
- das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V oder VI
- R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
- das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis VI
- das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XVI: worin R⁰ und X⁰ die oben angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phe nylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können. Vorzugs weise sind die 1,4-Phenylenringe ein- oder mehrfach durch Fluoratome substituiert.
- Das Gewichtsverhältnis I: (II + III + IV + V + VI) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 10 : 1.
- Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XII.

Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V und/oder VI zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellen spannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis VI sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut misch bar.

Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppen mit 2-5 Kohlen stoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenylgrup pen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.

Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluor butyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.

Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.

Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die An sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und der gleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nemati schen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstan ten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.

Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z² führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zel len mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Trans missionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexier barkeit) und umgekehrt.

Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V und/oder VI und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.

Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XI in den erfin dungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprech zeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XII ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis VI (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂ oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigen schaften.

Der Aufbau der erfindungsgemäßen MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.

Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.

Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.

C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, Sc eine smektisch C, N eine nematische und I die isotrope Phase.

V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk recht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n₀ den Bre chungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_| _| - ε_⟂ wobei ε_| _| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektro optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemes sen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind gerad kettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grund körper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Die in den Tabellen A und B aufgeführten Verbindungen sind bevorzugte Komponenten in den erfindungsgemäßen Mischungen.

Tabelle A

Tabelle B

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu be grenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtspro zent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.

"Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether, oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

BuLi
Butyllithium
DAST	Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC	Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ	Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH	Diisobutylaluminiumhydrid
KOT	Kalium-tertiär-butanolat
THF	Tetrahydrofuran
pTsOH	p-Toluolsulfonsäure
TMEDA	Tetramethylethylendiamin.

Beispiel 1 Schritt 1.1

Zu einer Lösung von 1 mol Lithiumaluminiumhydrid in 0,2 l THF wird bei 0°C eine Lösung von 1 mol 4-(3-Fluor-4-trifluormethoxy-phenyl)cyclo hexan-carbonsäureethylester in 1 l THF bei 0°C zugetropft. Anschließend wird 1 h unter Rückfluß gekocht.

Unter Eiskühlung wird nach Zugabe von 200 ml Methanol mit 200 ml konz. Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird mit 500 ml Pentan verdünnt. Anschließend wird wie üblich aufgearbeitet. Zuletzt wird im Vakuum das Produkt bei 105-110°C/0,1 Torr destilliert.

Schritt 1.2

Zu einer Lösung von 750 mmol [4-(3-Fluor-4-trifluormethoxyphenyl)cyclo hexyl]methanol und 850 mmol Methansulfonsäurechlorid in 1000 ml Dichlormethan werden bei 0°C 1 mol Pyridin zugetropft. Anschließend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Nach Zugabe von 500 g Eis und 200 ml konz. Salzsäure wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und dann im Vakuum zum Rückstand eingeengt.

Schritt 1.3

Zu 200 mmol Methansulfonsäure-[4-(3-fluor-4-trifluormethoxy-phenyl)- cyclohexyl]-methylester in 500 ml Ethanol/Dichlormethan (1 : 1) wird eine Lösung bestehend aus 200 mmol Triphenylphosphin und 150 ml Ethanol/ Dichlormethan (1 : 1) bei 0°C zugetropft. Anschließend wird 24 h bei 45°C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum eingeengt, und der Rück stand wird in 500 ml Dichlormethan/Toluol (1 : 1) aufgenommen. Das Solvens wird bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand im Vakuum getrocknet.

Schritt 1.4

Zu 100 mmol [4-(3-Flupr-4-trifluormethoxy-phenyl)cyclohexyl]-methyl triphenylphosphonium-methansulfonat in 500 ml THF werden unter Eis kühlung 100 mmol Kalium-tert.-butylat zugegeben. Anschließend wird 1 h bei 0°C gerührt und bei -20°C eine Lösung von 100 mmol 4-Propyl cyclohexancarbaldehyd in 100 ml THF zugetropft. Nach beendeter Zugabe läßt man langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt, der Rückstand in Xylol gelöst und über eine Kieselgel säule chromatographiert. Das Produkt, in 500 ml Xylol gelöst, wird an schließend mit 5 g Iod versetzt und 15 h am Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen,versetzt mit einer wäßrigen Natrium hydrogensulfit-Lösung, wäscht mit Wasser und engt im Vakuum ein. Der Rückstand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Beispiel 2 Schritt 2.1

0,15 mol Magnesium werden in 50 ml THF in einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt und mit 0,15 mol 3,4,5-Trifluorbrombenzol in 100 ml THF ver setzt. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur und tropft eine Lösung bestehend aus 0,15 mol 1,4-Cyclohexandionethylenketal in 100 ml THF zu der Reaktionslösung. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wird mit einer gesättigten Ammoniumchloridlösung versetzt. Zuletzt wird wie üblich auf gearbeitet.

Das Reaktionsprodukt wird am Wasserabscheider in der Siedehitze mit p-Toluolsulfonsäure in Toluol dehydriert. Anschließend wird das Reak tionsprodukt am Pd/C-Katalysator hydriert.

Schritt 2.2

Das Produkt aus Schritt 2.1 wird in THF gelöst und in Gegenwart von Ameisensäure 2 h am Rückfluß gekocht. Nach Zugabe von Wasser wird wie üblich aufgearbeitet.

Schritt 2.3

In einer Stickstoffatmosphäre werden 2,93 mol Methoxymethyltrimethyl triphenylphosphoniumchlorid und 2,93 mol 4-(3,4,5-Trifluorphenyl)-cyclo hexanon aus Schritt 2.2 in 4 l THF gelöst und bei Raumtemperatur unter Rühren mit 2,93 mol Kaliumtert.butylat versetzt. Man rührt 2 h, versetzt mit Wasser und verd. Salzsäure und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 2.4

50,4 mmol C, 1,0 g 10%ige HCl, 20 ml THF und 50,4 mmol Acetaldehyd werden 0,75 h bei Raumtemperatur gerührt. Man versetzt mit Wasser und Methyl-tert.butylether und arbeitet wie üblich auf.

Schritt 2.5

0,04 mol D, 0,04 mol 4-(trans-4-Ethenylcyclohexyl)methyl-triphenylphos phoniumiodid und 1140 ml THF werden vorgelegt und portionsweise mit 0,4 mol Kalium-tert.butylat versetzt, wobei die Reaktionstemperatur 35°C nicht übersteigen sollte. Man rührt über Nacht bei Raumtemperatur, ver setzt mit verd. HCl und arbeitet wie üblich auf. Das Rohprodukt wird in Xylol gelöst, mit Iod versetzt und 15 h am Rückfluß gekocht. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen, versetzt mit einer wäßrigen Natriumhydro gensulfit-Lösung, wäscht mit Wasser und engt im Vakuum ein. Der Rück stand wird aus Ethanol umkristallisiert.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele

Beispiel 1

Beispiel 2

Beispiel 3

Beispiel 4

Beispiel 5

Claims

1. Vinylenverbindungen der Formel I, worin
R H, einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
A¹

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Grup pen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Bicyclo- (2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6.diyl und 1,2,3,4-Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl,

wobei die Reste (a) und (b) ein- oder mehrfach durch CN oder Fluor substituiert sein können,
Z¹ -CO-O-, -O-CO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂CH₂-, -CH=OH-, -C=C- oder eine Einfachbindung, und
X CN, OCN, NCS, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können,
L H oder F, und
m 0 oder 1
bedeuten, mit der Maßgabe, daß im Fall R = Alkyl X ≠ F und CF₃ ist.

2. Vinylenverbindungen der Formel I1 worin R, X und L die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Vinylenverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß R(CH₂)_n-CH=CH-R′ ist, wobei n 0-3 und R′ H oder Alkyl mit 1-5 C bedeuten.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeich net, daß X CN, F, Cl, CHF₂, OCF₃, OCHF₂, OCH₂CF₃, CF=OF₂, OCF=CF₂, OCH=CF₂, C₂F₅ oder OCHFCF₃ bedeutet.

5. Flüssigkristallines Medium auf Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch ge kennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der Formel enthält, worin X CN, OCN, F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 7 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, bedeutet
und R, A¹, Z¹, L und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

6. Medium nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich ein oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis VI, worin
R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, Alkenyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Y¹ und Y² jeweils unabhängig voneinander H oder F, und
r 0 oder 1
bedeuten.

7. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält worin R ein geradkettiger Alkyl- oder Alkenylrest ist und X F, CF₃, OCF₃, OCHF₂, OCHFCF₃, OCH=CF₂, OCF=OF₂ bedeutet.

8. Medium nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.% beträgt.

9. Medium nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis VI im Gesamt gemisch 30 bis 70 Gew.% beträgt.

10. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 5 für elektrooptische Zwecke.

11. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein Medium nach Anspruch 5.