DE4411806A1 - Flüssigkristallines Medium - Google Patents

Flüssigkristallines Medium

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium, dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke und dieses Medium enthaltende Anzeigen sowie neue Verbindungen.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflußt werden können. Elektrooptische Vorrich­ tungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vor­ richtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP- Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer ("twisted nematic") Struktur, STN-Zellen ("super­ twisted nematic"), SBE-Zellen ("superbirefringence effect") und OMI-Zellen ("optical mode interference"). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nema­ tische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristall­ materialien eine niedrige Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben. Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genann­ ten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssig­ kristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwen­ dung gelangen, ist es wichtig, daß die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genü­ gen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektri­ sche Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzei­ gen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nema­ tischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifi­ schen Widerstand guter UV- und Temperaturstabilität des Widerstands und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer "aktiven Matrix", wobei man verschiedene Typen unterscheiden kann, z. B.:
  • 1. MOS (Metal Oxide Semiconductor)-Transistoren
  • 2. Dünnfilm-Transistoren (TFT)
Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial be­ schränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei Typ 1 wie bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Bei Typ 2 unterscheidet man zwei Technologien: TFT′s aus Verbindungshalb­ leitern wie z. B. CdSe oder TFT′s auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die trans­ parente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt- Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, daß je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfaßt hier jedes Matrix-Display mit inte­ grierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechner­ anwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristall­ mischungen TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Tele­ vision Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris. Mit abnehmendem Wider­ stand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der "after image illumination" auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low- volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, daß der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt.
Besonders bei hoch-auflösenden MFK-Anzeigen kann bei Verwendung von Materialien aus dem Stand der Technik die Bildqualität sehr leiden durch das Auftreten von "reversed tilt"-Domänen [E. Takahashi et al., Proc. 16th Japan. Liq. Cryst. Conference (1990), 212-213]. Die MFK- Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen nicht den heutigen Anfor­ derungen.
Bisher konnten flüssigkristalline Medien mit für die praktische Anwendung erforderlichen Werten für Doppelbrechung und Phasenbereich (z. B. Klär­ punkt: 70°) nur mit Schwellenspannungen von ca. 1,8 Volt hergestellt werden, sofern auf Werte um ca. 98% für die Holding Ratio unter extre­ men Bedingungen (z. B. nach UV-Belastung) Wert gelegt wurde.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeits­ temperaturbereich, kurzen Schaltzeiten und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:
  • - erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
  • - Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
  • - Erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und niedrige Rotationsviskosität und/oder geringe Frequenzabhängigkeit von ε und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch- nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Fluorphenylcyclohexenderivate der Formeln
sind aus der JP 58-018326, JP 57-154136, JP 58-018326, JP 59-082323A und JP 58-198428A bekannt.
In der DE 41 11 765 werden Tetra- bzw. Pentafluorphenylcyclohexen­ derivate der Formel
beschrieben.
In der DE 41 13 424 C1 wird die Verbindung
als Zwischenprodukt erwähnt.
In der DE 40 35 509 werden Verbindungen der Formel
genannt.
Verbindungen der Formel
worin R1 trans-4-Alkylcyclohexyl, R2 H, CN, Halogen oder Alkyl bedeuten, sind aus der JP 05-058928 bekannt.
In der JP 04-099739 werden fluorhaltige Cyclohexenderivate der Formel
beschrieben.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für der­ artige MFK-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben ange­ gebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellen­ spannungen aufweisen.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man in Anzeigen erfindungsgemäße Medien verwendet.
Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, daß die erfindungs­ gemäßen Medien deutlich höhere Anstellwinkel (surface tilt angle) zeigen und somit das störende Auftreten von "reversed tilt"-Domänen bei MFK- Anzeigen weitgehend unterbleibt. Die Bildqualität der erfindungsgemäßen Anzeigen ist somit deutlich verbessert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von polaren Verbindungen mit positiver dielektri­ scher Anistropie, dadurch gekennzeichnet, daß es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält,
worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C=C- ersetzt sein können,
X CN oder Q-Y,wobei
Y H, F oder Cl
Q -CF2-, -CHF-, -OCF2-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -O-CH=CF- oder eine Einfachbindung ist
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten.
Die Fluor-Phenylcyclohexen-Derivate der Formel I weisen im Vergleich zu den entsprechenden unfluorierten oder monofluorierten Verbindungen eine wesentlich bessere Stabilität bei UV- oder thermischer Belastung auf. Im Vergleich zu den entsprechenden hydrierten Verbindungen weisen sie ein höheres Δε auf, was bei Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I zu überraschend niedrigen Schwellspannungen führt.
Gegenstand der Erfindung sind auch elektrooptische Anzeigen (insbeson­ dere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elemen­ ten zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten sowie die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Gegenstand der Erfindung sind ebenfalls neue Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine be­ deutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Tempe­ ratur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie bzw. Schwellenspannung übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei -40°C sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Systeme wie z. B. ZLI-3119 weisen zwar vergleichbaren Klärpunkt und vergleichbar günstige Viskositäten auf, besitzen jedoch ein Δε von nur +3.
Andere Mischungs-Systeme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei niedrigen Viskositäten bei tiefen Temperaturen (bei -30°C600, vorzugs­ weise 550 mPa·s; bei -40°C1800, vorzugsweise 1700 mPa·s) gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε3,5, vorzugsweise 4,0, Klärpunkte oberhalb 65°, vorzugsweise oberhalb 70° und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervor­ ragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können.
Es versteht sich, daß durch geeignete Wahl der Komponenten der erfin­ dungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 90°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrige­ ren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigen­ schaften realisiert werden können. Die erfindungsgemäßen MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry G. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975, wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. geringe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kon­ trastes (DE-PS 30 22 818) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyan­ verbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemetho­ den die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Viskosität bei 20°C ist vorzugsweise 25 mPa·s. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 70°, insbesondere minde­ stens 80°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von -30° bis +70°.
Messungen der "Voltage Holding-ratio" HHR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381(1989)] haben ergeben, daß erfindungsgemäße Mischungen ent­ haltend Verbindungen der Formel I eine deutliche Abnahme der HR mit steigender Temperatur aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Medien zeichnen sich neben ungewöhnlich weitem nematischen Phasenbereich auch durch außerordentlich hohe elastische Konstanten bei sehr günstigen Viskositätswerten aus, wodurch insbesondere bei Verwendung in STN-Anzeigen deutlich Vorteile gegen­ über Medien aus dem Stand der Technik resultieren.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 18%, vorzugsweise 25%, besonders bevor­ zugt 35%.
Die erzielten Schwellenspannungen V10/0/20 sind im allgemeinen 1,8 V, bevorzugt 1 ,6 Volt und besonders bevorzugt im Bereich 1,4 bis 1,6 Volt und niedriger.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mischungen Fluorphenyl­ cyclohexen-Derivate der Teilformeln I1 bis I7:
Darunter sind diejenigen Verbindungen der Formel I2 besonders bevor­ zugt.
Insbesondere sind Mischungen bevorzugt, worin der Rest X in den Verbin­ dungen der Formel I folgende Bedeutung hat: F, Cl, OCF3, OCHF2, CF=CHF, OCH2F, OCF2Cl, OCFCl2, CF3, CF2H, CH2F, CF2Cl, OCH2CF3, OCH2CF2H, CF=CF2, CH=CF2, CH=CHF, -O-CH=CF2, -O-CH=CFCl, -OCH=CHF, insbesondere -CF=CF2, -CH=CF2, CN, F, Cl, OCF3, OCHF2, OCH2CF3 oder OCF=CF2.
n bedeutet 0,1 oder 2, vorzugsweise 1. m ist vorzugsweise 0.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxy­ methyl), 2-(= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxa­ heptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder ver­ zweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1-, oder Prop-2-enyl, But-1 -,2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.
Falls R einen Alkylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch -O- und eine durch -CO- ersetzt ist, so sind diese bevorzugt benachbart. Somit beinhalten diese eine Acyloxygruppe -CO-O- oder eine Oxycarbonyl­ gruppe -O-CO-. Vorzugsweise sind diese geradkettig und haben 2 bis 6 C-Atome. Sie bedeuten demnach besonders Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy, Pentanoyloxy, Hexanoyloxy, Acetyloxymethyl, Propionyloxy­ methyl, Butyryloxymethyl, Pentanoyloxymethyl, 2-Acetyloxyethyl, 2-Propionyloxyethyl, 2-Butyryloxyethyl, 3-Acetyloxypropyl, 3-Propionyl­ oxypropyl, 4-Acetyloxybutyl, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxy­ carbonyl, Butoxycarbonyl, Pentoxycarbonyl, Methoxycarbonylmethyl, Ethoxycarbonylmethyl, Propoxycarbonylmethyl, Butoxycarbonylmethyl, 2-(Methoxycarbonyl)ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, 2-(Propoxy­ carbonyl)ethyl, 3-(Methoxycarbonyl)propyl, 3-(Ethoxycarbonyl)propyl, 4-(Methoxycarbonyl)-butyl.
Falls R einen Alkenylrest bedeutet, in dem eine CH2-Gruppe durch CO oder CO-O oder O-CO- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 4 bis 13 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Acryloyloxymethyl, 2-Acryloyloxyethyl, 3-Acryloyloxypropyl, 4-Acryloyloxybutyl, 5-Acryloyloxypentyl, 6-Acryloyl­ oxyhexyl, 7-Acryloyloxyheptyl, 8-Acryloyloxyoctyl, 9-Acryloyloxynonyl, 10-Acryloyloxydecyl, Methacryloyloxymethyl, 2-Methacryloyloxyethyl, 3-Methacryloyloxypropyl, 4-Methacryloyloxybutyl, 5-Methacryloyloxypentyl, 6-Methacryloyloxyhexyl, 7-Methacryloyloxyheptyl, 8-Methacryloyloxyoctyl, 9-Methacryloyloxynonyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polymerisationsreaktionen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssig­ kristalliner Polymerer.
Verbindungen der Formeln I mit verzweigten Flügelgruppen R können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssig­ kristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methyl­ pentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctaroyloxy, 5-Methylheptyloxycarbonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexanoyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor- 3-methylbutyryloxy, 2-Chlor-4-methylvaleryloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryl­ oxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.
Verbindungen der Formel I mit SA-Phasen eignen sich beispielsweise für thermisch adressierte Displays.
Falls R einen Alkylrest darstellt, in dem zwei oder mehr CH2-Gruppen durch -O- und/oder -CO-O- ersetzt sind, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er verzweigt und hat 3 bis 12 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Bis-carboxy-methyl, 2,2-Bis-carboxyethyl, 3,3-Bis-carboxy-propyl, 4,4-Bis-carboxy-butyl, 5,5-Bis-carboxy-pentyl, 6,6-Bis-carboxy-hexyl, 7,7-Bis-carboxy-heptyl, 8,8-Bis-carboxy-octyl, 9,9-Bis-carboxynonyl, 10,10-Bis-carboxy-decyl, Bis-(methoxycarbonyl)- methyl, 2,2-Bis-(methoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(methyoxycarbonyl)- propyl, 4,4-Bis-(methoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(methoxycarbonyl)-pentyl, 6,6-Bis-(methoxycarbonyl)-hexyl, 7,7-Bis-(methoxycarbonyl)-heptyl, 8,8-Bis-(methoxycarbonyl)-octyl, Bis-(ethoxycarbonyl)-methyl, 2,2-Bis- (ethoxycarbonyl)-ethyl, 3,3-Bis-(ethoxycarbonyl)-propyl, 4,4-Bis- (ethoxycarbonyl)-butyl, 5,5-Bis-(ethoxycarbonyl)-hexyl.
Verbindungen der Formel I, die über für Polykondensationen geeignete Flügelgruppen R verfügen, eignen sich zur Darstellung flüssigkristalliner Polykondensate.
Formel I umfaßt sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
In den Verbindungen der Formel I sind diejenigen Stereoisomeren bevor­ zugt, in denen der Cyclohexanring trans-1,4-disubstituiert sind.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die Cyclohexen-Derivate der Formeln I3, I6 und I7.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Fluorphenylcyclohexenderivate der Formeln
worin
R und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
L H oder F und
X Q-Y,wobei
Y H, F oder Cl, und
Q -CHF-, -OCF2-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CF=CH-, -O-CF=CF- oder -OCH=CF- ist,
bedeuten.
Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen, worin m 1 ist.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Ge­ brauch machen.
Die Fluorphenylcyclohexen-Derivate der Formel I können z. B. wie folgt hergestellt werden:
Schema 1 Schema 2 Schema 3
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien sind im folgenden angegeben:
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
    R°: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
    X°: F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder CN
    Y1 und Y2: jeweils H oder F
    r: 0 oder 1.
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII: worin R°, r, X°, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
  • - Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausge­ wählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln IX bis XII: worin R°, X°, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
  • - Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-%
  • - der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-%
  • - der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.-%
  • - das Medium enthält Verbindungen der Formeln II und III oder IV
  • - R° ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen
  • - das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis IV
  • - das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XIII bis XV: worin R° und X° die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
  • - Das Gewichtsverhältnis I: (II+ III + IV) ist vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 1.
  • - Medium besteht im wesentlichen aus aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV.
Es wurde gefunden, daß bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindun­ gen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbe­ sondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III und/oder IV zu einer beträchtlichen Erhöhung der Anstellwinkel und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nema­ tisch beobachtet werden. Die Verbindungen der Formeln I bis IV sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmate­ rialien gut mischbar.
Der Ausdruck "Alkyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl. Gruppe mit 2-5 Kohlenstoff­ atomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Alkenyl" umfaßt geradkettige und verzweigte Alkenyl­ gruppen mit 2-7 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders Alkenylgruppen sind C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7- 3E-Alkenyl, C5-C7-4-Alkenyl, C6-C7-5-Alkenyl und C7-6-Alkenyl, insbesondere C2-C7-1E-Alkenyl, C4-C7-3E-Alkenyl und C5-C7-4-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl, 6-Heptenyl und dergleichen. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck "Fluoralkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck "Oxaalkyl" umfaßt vorzugsweise geradkettige Reste der Formel CnH2n+1-O-(CH2)m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R° und X° können die An­ sprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissions­ kennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k33 (bend) und k11 (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k33/k11 im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH2CH2- in Z1 bzw. Z2 führt im allgemeinen zu höheren Werte von k33/k11 im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung. Höhere Werte von k33/k11 ermöglichen z. B. flachere Transmissionskenn­ linien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III und/oder IV und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Opti­ mierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel um so größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II, III, V und/oder VII (vorzugsweise II und/oder III), worin X° CF3, OCF3 oder OCHF2 bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Für STN-Anwendungen enthalten die Medien vorzugsweise Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln V bis VIII, worin X° vorzugsweise OCHF2 oder CN bedeutet.
Die erfindungsgemäßen Medien können ferner eine Komponente A enthalten bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1,5 bis +1,5 der allgemeinen Formel I′
worin
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander n-Alkyl, n-Alkoxy, ω-Fluoralkyl oder n-Alkenyl mit bis zu 9 C-Atomen,
jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -C≡C-, -CO-O-, -O-CO-, oder eine Einfachbindung,
und
n 0, 1 oder 2
bedeutet.
Komponente A enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II1 bis II7:
worin R1 und R2 die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise enthält Komponente A zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II8 bis II20:
worin R1 und R2 die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II8 bis II17 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Ferner enthält Komponente A vorzugsweise zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II21 bis II25:
worin R1 und R2 die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylengruppen in II21 bis II25 jeweils unabhängig voneinander auch durch Fluor ein- oder mehrfach substituiert sein können.
Schließlich sind derartige Mischungen bevorzugt, deren Komponente A eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus II26 und II27 enthält:
worin C0H20+1 eine geradkettige Alkylgruppe mit bis zu 7 C-Atomen ist.
In einigen Fällen erweist sich der Zusatz von Verbindungen der Formel
worin
R1 und R2 die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben
und
Z° eine Einfachbindung,
bedeutet,
zur Unterdrückung smektischer Phasen als vorteilhaft, obwohl hierdurch der spezifische Widerstand erniedrigt werden kann. Zur Erzielung von für die Anwendung optimaler Parameterkombinationen kann der Fachmann leicht feststellen, ob und falls ja in welcher Menge diese Verbindungen zugesetzt sein können. Normalerweise werden weniger als 15%, ins­ besondere 5-10% verwendet.
Bevorzugt sind Flüssigkristallmischungen, die eine oder mehrere Verbin­ dungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ia bis Id enthalten:
worin R2 n-Alkyl mit bis zu 5 C-Atomen ist.
Die Art und Menge der polaren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie ist an sich nicht kritisch. Der Fachmann kann unter einer großen Palette bekannter und in vielen Fällen auch kommerziell verfüg­ barer Komponenten und Basisgemische in einfachen Routineversuchen geeignete Materialien auswählen. Vorzugsweise enthalten die erfindungs­ gemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen der Formel I′′
worin Z1′, Z2′ und n die bei Formel I′ angegebene Bedeutung haben,
jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, trans-1,4-Cyclohexylen oder 3-Fluor-1,4-phenylen- oder einer der Reste
auch trans-1,3-Dioxan-2,5-diyl, Pyrimidin- 2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,4-Cyclohexenylen bedeutet, R0 n-Alkyl, n-Alkenyl, n-Alkoxy oder n-Oxaalkyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen, Y1 und Y2 jeweils unabhängig H oder F und X′ CN, Halogen, CF3, OCF3 oder OCHF2 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform basieren die erfindungsgemäßen Medien für STN- oder TN-Anwendungen auf Verbindungen der Formel I′′, worin X′ CN bedeutet. Es versteht sich, daß auch kleinere oder größere Anteile von anderen Verbindungen der Formel I′′ (X′ ≠ CN) in Frage kommen. Für MFK-Anwendungen enthalten die erfindungsgemäßen Medien vorzugsweise nur bis zu ca. 10% an Nitrilen der Formel I′′ (vorzugsweise jedoch keine Nitrile der Formel I′′, sondern Verbindungen der Formel I′ mit X′ = Halogen, CF3, OCF3 oder OCHF2). Diese Medien basieren vorzugsweise auf den Verbindungen der Formeln II bis XV.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz beson­ ders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfin­ dungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Be­ standteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nema­ togenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substan­ zen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäure­ phenyl- oder Cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclo­ hexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylcyclo­ hexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis­ cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclo-hexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclo­ hexylpyrimidine, Phenyl-oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Oyclo­ hexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren:
R′-L-E-R′′
1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH2CH2-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder ver­ schieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -C-Phe- und -C-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclo­ hexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vor­ zugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfin­ dungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R′ und R′′ bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoff­ atomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ vonein­ ander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -F, -Cl, -NCS oder -(O)i CH3-(k+1) FkCl1, wobei i 0 oder 1 und k+1 1, 2 oder 3 sind; die Ver­ bindungen, in denen R′′ diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Ver­ bindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R′′ die Bedeu­ tung -F, -Cl, -NCS, -CF3, -OCHF2 oder -OCF3 hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R′′ -CN; diese Untergruppe wird im folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R′ die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vor­ zugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. All diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Ver­ bindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise
Gruppe A: 0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B: 0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C: 0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%
wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen erfindungs­ gemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.
Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, ins­ besondere vorzugsweise 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbin­ dungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien, enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen STN- bzw. MFK-Anzeige aus Pola­ risatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächen­ behandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefaßt und umfaßt auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbe­ sondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der erfindungsgemäßen Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristall­ mischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die ge­ wünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweck­ mäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0-15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, SB eine smektisch B, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V10 bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senk­ recht zur Plattenoberfläche). ton bezeichnet die Einschaltzeit und toff die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2,5fachen Wert von V10. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n0 den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε∥-ε⟂, wobei ε∥ die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε⟂ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet. Die elektro­ optischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d Δn-Wert von 0,5 mm) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.
In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste CnH2n+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R1, R2, L1 und L2:
Tabelle A

Tabelle B
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. mp. = Schmelzpunkt, cp. = Klärpunkt. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent; alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, trennt ab, trocknet die orga­ nische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Kristallisation und/oder Chromatographie.
Es bedeuten ferner:
K: Kristallin-fester Zustand, S: smektische Phase (der Index kennzeichnet den Phasentyp), N: nematischer Zustand, Ch: cholesterische Phase, I: isotrope Phase. Die zwischen zwei Symbolen stehende Zahl gibt die Umwandlungstemperatur in Grad Celsius an.
DAST Diethylaminoschwefeltrifluorid
DCC Dicyclohexylcarbodiimid
DDQ Dichlordicyanobenzochinon
DIBALH Diisobutylaluminiumhydrid
DMSO Dimethylsulfoxid
KOT Kalium-tertiär-butanolat
THF Tetrahydrofuran
pTsOH p-Toluolsulfonsäure
Beispiel 1
170 mmol 3,4,5-Trifluorbrombenzol werden in 350 ml Diethylether gelöst und unter Rühren auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Lösung werden 170 mmol n-BuLi zugetropft. Man rührt 0,5 h nach und tropft dann trans-4-[trans-4-Propylcyclohexyl]cyclohexanon in 50 ml Diethylether zu der auf -70°C gekühlten Lösung. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und säuert mit verdünnter HCl an. Anschließend wird mit Methyl-t-Butylether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet.
170 mmol des Rohproduktes aus Beispiel 1a) werden in 300 ml Toluol gelöst und mit 3 g p-Toluolsulfonsäure 2 h unter Rückfluß am Wasserabscheider gekocht. Anschließend wird mit Wasser neutral gewaschen und nach Entfernung des Lösungsmittels wie üblich aufgearbeitet.
K62 N 80,5 I; Δε= 10,79; Δn = +0,105
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Beispiel 2
0,08 mol 2,6-Difluor-4-brom-trifluormethoxybenzol werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei -30 bis -40°C mit 0,08 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 15 Minuten nach und tropft dann bei -25 bis -20°C 0,08 Mol trans-4-[trans-4-Propylcyclohexyl]cyclohexanon in 30 ml Diethylether hinzu. Es wird eine Stunde ohne Kühlung nachgerührt, wobei sich die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Man hydrolysiert mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung, säuert mit 10%iger Salzsäure an und trennt die organische Phase ab, die dann wie üblich aufgearbeitet wird. Das Produkt wird in 120 ml Toluol gelöst und nach Zusatz von 3 g p-Toluolsulfonsäure 1 h am Wasserabscheider gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt. Dabei ist in Abhängigkeit von X die Temperatur für die Halo­ genmetallierung zwischen -100 und -30°C zu wählen.
Beispiel 3
170 mmol 3,5-Difluor-2,2,2-Trifluorethoxy-4-brombenzol werden in 350 ml Diethylether gelöst und unter Rühren auf -70°C gekühlt. Zu der gekühlten Lösung werden 170 mmol n-BuLi zugetropft. Man rührt 0,5 h und tropft dann trans-4-[trans-4-Propylcyclohexyl]-cyclohexanon in 50 ml Diethyl­ ether zu der auf -70° gekühlten Lösung. Man läßt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen, versetzt mit Wasser und säuert mit ver­ dünnter HCl an. Anschließend wird mit Methyl-tert.Butylether extrahiert und wie üblich aufgearbeitet. Das Produkt (55 mmol) wird in 50 ml THF gelöst. Bei -70°C werden 55 mmol LDA zugetropft. Man läßt unter Rühren auf -30°C erwärmen und arbeitet dann wie üblich auf.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Beispiel 4
0,08 mol 2,6-Difluor4-brombenzol (II) werden in 100 ml Diethylether gelöst und bei -30 bis -40°C mit 0,08 mol n-BuLi versetzt. Man rührt 15 Minuten nach und tropft dann bei -25 bis -20°C 0,08 mol 1-[trans- 4-(trans-4-Propylcyclohexyl)]-2-[cyclohexanon]-ethan (l) in 30 ml Diethyl­ ether hinzu. Es wird eine Stunde ohne Kühlung nachgerührt, wobei sich die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt. Man hydrolysiert mit gesättigter Ammoniumchlorid-Lösung, säuert mit 10%iger Salzsäure an und trennt die organische Phase ab, die dann wie üblich aufgearbeitet wird. Das Produkt wird in 120 ml Toluol gelöst und nach Zusatz von 3 g p-Toluolsulfonsäure 1 h am Wasserabscheider gekocht. Danach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen und wie üblich aufgearbeitet.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt.
Mischungsbeispiele Beispiel A Beispiel B Beispiel C Beispiel D Beispiel E Beispiel F Beispiel G Beispiel H

Claims (20)

1. Flüssigkristallines Medium auf der Basis eines Gemisches von pola­ ren Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Fluorphenylcyclohexen- Derivate der Formel I, worin
R H, ein unsubstituierter Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 18 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch einen Rest ausgewählt aus der Gruppe -Q-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und -C=C- ersetzt sein können, X CN, Q-Y, wobei
Y H, F oder Cl
Q -CF2-, -CHF, -OCF2-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -O-CF=CF-, -O-CH=CF- oder eine Einfachbindung ist,
m 0 oder 1, und
n 0, 1 oder 2
bedeuten,
enthält.
2. Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz­ lich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II, III und IV enthält: worin die einzelnen Reste die folgenden Bedeutungen haben:
R°: Alkyl, Oxaalkyl, Fluoroalkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 7 C-Atomen
X° F, Cl, CF3, OCF3, OCHF2 oder CN
Y1 und Y2: jeweils unabhängig voneinander H oder F
r: 0 oder 1.
3. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln V bis VIII enthält: worin R°, r, X°, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine der in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
4. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel IX bis XII enthält: worin R°, X°, Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander eine in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben.
5. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der allgemeinen Formel XIII bis XV enthält: worin R° und X° die in Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben und die 1,4-Phenylenringe durch CN, Chlor oder Fluor substituiert sein können.
6. Medium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IV zusammen im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.-% beträgt.
7. Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formel I im Gesamtgemisch 10 bis 50 Gew.-% beträgt.
8. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IV im Gesamtgemisch 30 bis 70 Gew.-% beträgt.
9. Medium nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es im wesentlichen aus Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln I bis XV besteht.
10. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein Fluorphenylcyclohexen-Derivat der Formel worin
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung und
L H oder F
bedeutet, enthält.
11. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es ein Fluorphenylcylcohexen-Derivat der Formel I2 worin R, L und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, enthält.
12. Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 11, dadurch gekenn­ zeichnet, daß X, Cl, OCF3, OCHF2, OCH2CF3, OCF=CF2 oder CN ist.
13. Cyclohexen-Derivate der Formel worin R und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und
L H oder F,
X Q-Y,wobei
Y H, F oder Cl, und
Q -CHF-, -OCF2-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CF=CH-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -O-CF=CF- oder -OCH=CF- ist,
bedeuten.
14. Cyclohexen-Derivate der Formel worin R und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
15. Cyclohexen-Derivate der Formel worin R und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
16. Fluorphenylcyclohexenderivate der Formel I3, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
L H oder F, und
X CN oder Q-Y, wobei
Y H, F oder Cl
Q -CF2-, -CHF-, -OCF2-, -CH=CF-, -CF=CF-, -CF=CH-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -O-CF=CF-, -O-CH=CF- oder eine Einfachbindung ist,
bedeutet.
17. Cyclohexenderivate der Formel I6, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X CN oder Q-Y, wobei
Y H, F oder Cl
Q -CF2-, -CHF-, -OCF2-, -CH=CF-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -O-CF=CF-, -O-CH=CF- oder eine Einfachbindung ist,
bedeutet.
18. Cyclohexenderivate der Formel I7, worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und
X CN oder Q-Y, wobei
Y H, F oder Cl
Q -CF2-, -CHF-, -OCF2-, -CH=CF-, -CF=CH-, -CF=CF-, -OCHF-, -OCH2CF2-, -O-CF=CF-, -O-CH=CF- oder eine Einfachbindung ist,
bedeutet.
19. Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 1 für elektrooptische Zwecke.
20. Elektrooptische Flüssigkristallanzeige enthaltend ein flüssig­ kristallines Medium nach Anspruch 1.
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